DE3728840A1

DE3728840A1 - Verfahren zur herstellung unregelmaessig geformter einkristallteilchen zur verwendung in anoden in elektrochemischen zellen

Info

Publication number: DE3728840A1
Application number: DE19873728840
Authority: DE
Inventors: David Pa; Ronald S Putt; Douglas Black
Original assignee: Duracell International Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1986-12-23
Filing date: 1987-08-28
Publication date: 1988-07-07
Also published as: FR2608636B1; GB2198964A; GB2198964B; JPS63166786A; US4722763A; FR2608636A1; GB8719502D0; BE1000813A3; JPH0566911B2

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Verringerung des Quecksilbergehaltes in Anodenamalgamierungen von elek trochemischen Zellen und Verfahren zur Herstellung von Einkristallteilchen, insbesondere kleinen Metallteilchen. Die Erfindung betrifft insbesondere Einkristall- Zinkteilchen zur Verwendung in Anoden von elektrochemischen Zellen.

Metalle, wie z. B. Zink, wurden allgemein verwendet als Anoden in elektrochemischen Zellen, insbesondere in Zellen mit wäßrigen alkalischen Elektrolyten. In solchen Zellen wird das Zink mit Quecksilber amalgamiert, um eine Reaktion von Zink mit dem wäßrigen Elektrolyten mit schädlicher Entwicklung von Wasserstoffgas zu verhindern. In der Vergangenheit war es notwendig, etwa 6-7 Gew.-% Quecksilberamalgamierung in der Anode zu verwenden, um die Menge des "Gasens" auf annehmbare Werte zu drücken. Jedoch wurde es aus Rücksicht auf die Umwelt wünschenswert, die Menge an Quecksilber, das in solchen Zellen verwendet wird, zu eliminieren oder allerwenigstens zu verringern ohne gleichzeitige Erhöhung des Gasens der Zelle. Verschiedene Hilfsmittel wurden verwendet, um solche Quecksilberverringerung zu erreichen, wie z. B. spezielle Behandlung des Zinks, die Verwendung von Zusätzen und spezielle Behandlung des Zinks, die Verwendung von Zusätzen und exotischen Amalgamierungsverfahren. Jedoch hatten solche Verfahren entweder wirtschaftliche Nachteile oder nur begrenzten Erfolg.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Mittel zur Verfügung zu stellen, das die Verringerung der Menge von Quecksilber, das bei der Amalgamierung von Anodenmetallen wäßriger chemischer Zellen verwendet wird, ohne gleichzeitige merkliche Erhöhung des Gasens der Zelle oder Verringerung der Zelleistung zu gestatten.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein neues Verfahren zur Herstellung von Einkristallteilchen und unter den Einkristallteilchen von Metall, wie z. B. Zink und von unregelmäßiger Form zur Verfügung zu stellen, das die Verringerung von Quecksilber ermöglicht.

Weiterhin liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Zelle zur Verfügung zu stellen, die solche Einkristall-Metallteilchen in ihrer Anode besitzt.

Diese und andere Aufgaben, Zwecke und Ziele der vorliegenden Erfindung werden in der folgenden Diskussion näher erläutert.

Allgemein betrifft die vorliegende Erfindung ein neues wirtschaftliches Verfahren zur Verringerung der Mengen von Quecksilber, das zur Amalgamierung von Anodenmetallen benötigt wird, ohne gleichzeitige nachteilige Effekte. Ein solches Verfahren beinhaltet die Verwendung von unregelmäßig geformten Einkristallteilchen bei der Bildung der Zellenanode. Jedoch können solche unregelmäßig geformten Metallteilchen, wie z. B. Zink, nicht nach üblichen Verfahren zur Bildung von Einkristallen hergestellt werden.

Die Bildung von Einkristallen war zum größten Teil auf Halbleiter und Laborraritäten begrenzt und solche Einkristalle wurden in einer breiten Vielfalt von Wegen gebildet, die relativ große Einkristalle mit im allgemeinen geordneten Formen ergaben. Metallische Ein kristalle wurden im allgemeinen nur in Form von sehr feinen "Whiskern" gemacht, die schwierig und teuer her zustellen waren und die wegen ihrer hohen Zugfestigkeit zur Verstärkung von Bauteilen verwendet werden. Das in den US-PSen 38 44 838 und 38 53 625 beschriebene Verfahren bildet einerseits partielle Einkristall-Zinkfilamente, andererseits polykristalline Seitenauswüchse.

US-PS 44 87 651 offenbart ein neues Verfahren zur Herstellung von einzelnen Einkristallteilchen, wobei solche Teilchen in so geringen Größen wie 325 mesh (0,044 mm) und je nach Bedarf von regelmäßiger oder unregelmäßiger Gestalt sein können. Die in der US-PS 44 87 651 offenbarte Erfindung umfaßt weiterhin solche unregelmäßig geformten Einkristallteilchen, die Anoden für elektrochemische Zellen, die solche Einkristallteilchen aufweisen, und die elektrochemischen Zellen, die solche Anoden enthalten. Die US-PS 44 87 651 gibt an, daß eine wesentliche Menge des Quecksilbers, das zur Amalgamierung mit Metall anodenmaterialien, insbesondere Zink, zur Verringerung des Gasens verwendet wird, in Defekten, wie z. B. Korngrenzen, Unterkorngrenzen und Verschiebung der polykristallinen Metallteilchen eingeschlossen waren. Weiterhin waren solche Defektbereiche auch Bereiche hoher chemischer Aktivität, die schädliche Gasbildung beschleunigten. Jedoch war die Verwendung von Einkristallen, die nach konventionellen Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellt wurden und im allgemeinen ein kontrolliertes Schmelzen und Erstarren umfaßten, oder wie in den Patenten nach dem Stand der Technik durch Elektrolyse hergestellt wurden, zwar wirksam bei der Entfernung solcher Defekte, zerstörte aber die Brauchbarkeit des Zinks als Anodenmaterial oder ergab nicht nur Einkristalle. Mit der Bildung von reinen Einkristallen war die unregelmäßige Gestalt der Metallpulverteilchen, die für elektrochemische Aktivität, d. h. hohe Oberflächengröße benötigt werden, beseitigt. Im Ergebnis wiesen regelmäßig geformte spherische Teilchen in einem speziellen Bereich von -20 bis 325 mesh (-0,84 bis 0,044 mm) etwa 30% Hohlraum auf. Unregelmäßig geformte Teilchen ähnlicher Größe ergaben zwischen 50 und 80% Hohlraum. Weiterhin sind bei der üblichen Bildung von Einkristallen die Teilchen selbst nachteilig zu Klumpen geschmolzen oder besitzen polykristalline Auswüchse. Die elektrochemische Aktivität würde daher bei der Verwendung von üblichen reinen Einkristallen entweder vernichtet oder wesentlich eingeschränkt werden. Entsprechend waren solche Einkristallmetalle in elektrochemischen Zellen nicht wirksam anwendbar.

Die vorliegende Erfindung umfaßt eine Verbesserung des in der US-PS 44 87 651 beschriebenen Verfahrens zur Bildung von kleinen reinen Einkristallteilchen insbesondere von Metallen wie Zink, worin die Defektflächen beseitigt sind und die unregelmäßige Form der Zinkteilchen ohne schädliches Verklumpen der Teilchen oder ohne polykristalline Auswüchse erhalten bleibt. Insbesondere umfaßt die Erfindung die Zugabe eines Materials, das bei den angewandten Verarbeitungstemperaturen verbrennbar ist, vor der Schmelzstufe.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung von Einkristallen umfaßt im allgemeinen anfangs die Bildung einer dünnen kontinuierlichen Beschichtung (z. B. einer Oxidschicht auf Metall) auf jedem Teilchen. Ein verbrennbares Material wird den Teilchen, die die dünne Beschichtung aufweisen, zugesetzt. Danach wird das Teilchenmaterial mit der Beschichtung, die als ein "Tiegel" zum Einschließen des geschmolzenen Teilchenmaterials wirkt, in der Beschichtung geschmolzen. Die Verbrennung des brennbaren Materials verbessert die Verhinderung des Verschmelzens der Teilchen miteinander oder der Klumpenbildung. Das geschmolzene Teilchenmaterial wird dann durch langsames oder kontrolliertes Abkühlen zu Einkristallteilchen verfestigt, die die Gestalt des beschichtenden "Tiegels" oder die Originalgestalt des Teilchens, der diese Be schichtung anfangs angepaßt wurde, aufweist. Die dünne Deckschicht wird dann entfernt und reine Einkristallteilchen werden erhalten. Zur Verwendung als Anodenmaterial sind die Einkristallteilchen unregelmäßig geformt und werden entweder nach oder während solcher Entfernung der Beschichtung mit Quecksilber amalgamiert. Die Verwendung des Einkristallteilchens läßt die Verringerung der Quecksilbermengen ohne merkliche nachteilige Effekte zu. Z. B. kann in Verbindung mit Zink-Einkristallteilchen die Menge an Quecksilber, das zur Amalgamierung verwendet wird, ohne beträchtlichen Anstiegs des Gasens oder schädliche Verringerung der Zellkapazität von 7% auf etwa 4% verringert werden.

Damit das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wirkungsvoll ist, muß die Beschichtungsmasse im Vergleich zu dem Teilchenmaterial bei einer wesentlich höheren Temperatur schmelzen oder sich zersetzen, wodurch sie als "Tiegel" für das geschmolzene Teilchenmaterial wirken kann. Zusätzlich muß eine solche Beschichtung im wesentlichen kontinuierlich und von ausreichender mechanischer Festigkeit und chemischer Stabilität sein, um das Teil chenmaterial während der Schmelz- und Abkühlstufen vollständig einzuschließen. Die Beschichtung muß von ausreichend dünner Dimension sein, so daß sie nötigenfalls leicht ohne Zerbrechen der Einkristallteilchen entfernt werden kann. Es ist von größter Wichtigkeit, daß das verbrennbare Material dem Behälter, der die Teilchen enthält, vor der Schmelzstufe zugesetzt wird.

In bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere zur Verwendung in Elektroden, wie z. B. Anoden von elektrochemischen Zellen, sind die Materialien für die Teilchen Metalle bzw. die Beschichtungen Oxide der Metalle. Die Metalle werden vorzugsweise unter gesteuerten Erhitzungsbe dingungen in Gegenwart von Oxidationsmittel, wie z. B. Luft, H₂O, CO₂ usw. oxidiert, wodurch ein dünner konti nuierlicher Film des Metalloxids jedes Teilchen überzieht. In elektrochemischen Zellen verwendete Teilchen sind absichtlich von irregulärer Gestalt zur Erhöhung der Oberflächengröße und zur Verbesserung der elektrochemischen Aktivität. Zusätzlich liegen die Teilchen bei solchen Anwendungen im allgemeinen im Größenbereich von 325 mesh bis -20 mesh (etwa 50 bis 500 Mikron) mit einer bevorzugten durchschnittlichen Teilchengröße von zwischen -100 bis 200 mesh. Die Bildung der Oxidbeschichtungen wird deshalb gesteuert, damit sie selbst bei kleinen Teilchengrößen im wesentlichen gleichförmig an die unre gelmäßige Teilchenkonfiguration angepaßt sind und sollten danach solche Konfiguration behalten.

Nach Bildung der Oxidbeschichtung wird das verbrennbare Material mit den Teilchen vermischt und die Teilchen werden in den Oxidbeschichtungen geschmolzen, die als individuelle "Tiegel" und als das geschmolzene Metall wirken. Ein solches Schmelzen findet in Abwesenheit von Oxidationsmitteln statt, um weiteres Wachstum der Oxidschicht zu verhindern. Das verbrennbare Material verbrennt bei nachfolgendem Erhitzen der Teilchen und verbraucht den gesamten freien Sauerstoff in den Zwischenräumen zwischen den Teilchen. Die Oxid-beschichteten Teilchen können in einem geschlossenen Behälter oder in einer inerten Atmosphäre geschmolzen werden, um ein solches erhöhtes Oxidwachstum zu vermeiden. Wie bereits erwähnt, muß das Oxid des Metalles eine wesentlich höhere Schmelz- oder Zersetzungstemperatur als diejenige des Metalles besitzen, damit die Oxidbeschichtung als "Tiegel" wirken kann. Beispiele für Metalle und ihre Oxide, die eine solche "Tiegel"-Verfahrensweise zulassen und die als Elektrodenmaterial in elektrochemischen Zellen verwendbar sind (d. h. die genügend brauchbare Potentiale ergeben), umfassen:

Tabelle I

Es wurde festgestellt, daß übliche Anodenmetalle, wie z. B. Silber und Eisen, nicht bei der Schaffung der Ein kristallteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung durch Verwendung ihrer Oxide als Tiegel-Beschichtungen verwendet werden können, da die Schmelz- oder Zersetzungstemperaturen der Oxide niedriger sind als diejenigen des entsprechenden Metalls. Was Metalle wie Kalzium, Nickel und Kupfer betrifft, können sie zwar bei der Herstellung von Einkristallen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, jedoch machen die hohen Schmelzpunkte solche Metalle die Herstellung im allgemeinen wirtschaftlich unausführbar.

Das üblichste Anodenmaterial, für das die vorliegende Erfindung besonders geeignet ist, ist Zink. Die folgende Beschreibung und Beispiele beschreiben daher die Bildung und Verwendung von unregelmäßig geformtem Einkristall-An odenmaterial daraus.

Zink schmilzt bei einer Temperatur von etwa 419°C und Zinkoxid hat einen weit darüberliegenden Schmelzpunkt von 1975°C. Zusätzlich wird Zinkoxid leicht zu einer unun terbrochenen und sehr festen Beschichtung geformt, selbst wenn sie sehr dünn, wie z. B. in der Größenordnung von etwa 1 Mikron ist. Das Zinkoxid wird auch leicht durch Materialien, wie z. B. Essigsäure, in Lösung gebracht für seine erleichterte Entfernung in Übereinstimmung mit gewöhnlich übernommenen Verfahren, bei denen das Zink vor seiner Verwendung als Anode in einer elektrochemischen Zelle gereinigt wird.

Bei der Herstellung der unregelmäßig geformten Zink-Ein kristallteilchen zur Verwendung als Anodenmaterial werden unregelmäßig geformte polykristalline Zinkteilchen mit einer Teilchengrößenverteilung von zwischen -20 bis 325 mesh (etwa 50 bis 500 Mikron) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von zwischen -60 und 100 mesh (-0,250 bis 0,149 mm) verwendet. Solche polykristallinen Teilchen werden anfangs, vorzugsweise in Luft, bei einer erhöhten Temperatur, jedoch unterhalb des Schmelzpunkts des Zinks für eine bestimmte Zeitdauer und Temperatur oxidiert, wodurch eine kontinuierliche Zinkoxidschicht im wesentlichen auf jedem Zinkteilchen gebildet wird. Die gebildete Zinkoxidschicht sollte ausreichende Dicke für angemessene mechanische Festigkeit besitzen, um darin im wesentlichen geschmolzene und erstarrte Metallteilchen aufzunehmen. Im allgemeinen erwies sich eine Schicht von etwa 1 Mikron für solche Zwecke als ausreichend. Für Teilchen in dem vorgenannten bevorzugten Teilchengrößenbereich zeigt im allgemeinen eine quantitative Bestimmung von etwa 1,55 Gewicht Zinkoxid die Bildung einer angemessenen Oxidbeschichtung an. Um sicherzustellen, daß die Teilchen gleichförmig beschichtet sind, werden die Teilchen vorzugsweise konstant gerührt, wie z. B. durch Umdrehung.

Wenn die Teilchen im wesentlichen oxidbeschichtet sind, werden sie mit einem verbrennbaren Material vermischt und dann einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Zink unterworfen. Eine solche Schmelztemperatur sollte ausreichend sein, um die Verbrennung des brennbaren Materials und den Verbrauch des gesamten freien Sauerstoffs und das Schmelzen des gesamten innerhalb jedes eingeschlossenen Teilchens enthaltenen Zinks zu bewirken, jedoch vorzugsweise nicht übermäßig hoch, wodurch es unnötig unwirtschaftlich würde. Ein Oxidationstemperaturbereich von zwischen 370°C und 400°C und eine Schmelztemperatur von wenigstens 470°C haben sich als ausreichend zur Durchführung der benötigten Oxidation und Schmelze erwiesen. Was den Schmelzvorgang betrifft, wird er in einem geschlossenen Behälter oder in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, um weitere Oxidation des Zinks zu vermeiden. Es kann zwar jedes handelsübliche verbrennbare Material, das bei Temperaturen von 200-500°C brennen kann, verwendet werden; bevorzugte Materialien sind Paraffinöle, Alkohol und Leichtbenzinsorten.

Die geschmolzenen Teilchen werden dann in dem Ofen gekühlt, was eine genügend lange Zeitdauer zur Bildung von mehr als etwa 90% Einkristallteilchen ergibt. Die Zink- Einkristallteilchen werden dann durch In-Lösung-Bringen der Zinkoxidbeschichtung mit Essigsäure gereinigt und dann quecksilberamalgamiert (vorzugsweise mittels feuchter Amalgamierung, um das saubere Ablösen des Oxids sicherzustellen) zur Verwendung als konventionelle Anoden in alkalischen Elektrolytzellen. Alternativ können die Teilchen zuerst amalgiert und dann gemäß anerkannten Herstellungsverfahren für Zinkanoden an der Oberfläche gereinigt werden. Eine 4%ige Quecksilberamalgamierung der Zink-Einkrisallteilchen ergibt im Vergleich zu polykristallinen Teilchen derselben Größe folgende Vergleichs- Gasungswerte bei 90°C:

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung bei der Schaffung eines Mittels zur Verringerung von Quecksilber, das wirksam ohne Anstieg beim Zellengasen oder ohne beträchtlichen Abfall der Zellenleistung ausgeführt werden kann. Die folgenden Beispiele werden zur Verdeutlichung gegeben, und darin enthaltene Details sollen die vorliegende Erfindung keineswegs begrenzen. Soweit nicht anders angegeben, sind alle Teilchen Gewichtsteile.

Beispiel 1

Unregelmäßig geformtes Zinkpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von zwischen -60 bis 100 mesh US- Standard wurde in einem Drehkalzinierofen (18′′ Durchmesser ×30′) bei 370°C mit einer gesteuerten Menge (200 CHF) Luft als Oxidationsmittel oxidiert. Das Rohr wurde bei 2,5 UpM mit einer Produktionsrate an oxidiertem Zink von etwa 1000 lb/h gedreht. Das oxidierte Zink enthielt etwa 1,5% Zinkoxid, chemisch bestimmt. Das oxidierte Zinkpulver wurde dann durch einen Bandofen mit einer Geschwindigkeit von 4 inch (10,1 cm)/min in offenen Schalen von jeweils 125 pounds mit einer Ofentemperatur von 470°C geleitet. Der Bandofen wurde unter einer Stickstoffabdeckung gehalten, um jede weitere Oxidation des Zinkpulvers zu vermeiden. Vor Zugabe des Zinkpulvers zu der Schale wurden 10 ml Isopropanol auf den Schalenboden als verbrennbares Material gesprüht. Das Zinkpulver wurde dann in die Schale geladen und unmittelbar darauf in den Bandofen gestoßen. Das heiße Isopropanol in der Schale verdampfte und verbrannte in dem Bandofen, der auf 470°C gesteuert wurde, und verbrauchte so den gesamten in den Zwischenräumen zwischen den Teilchen verbliebenen Sauerstoff.

Nach dem Schmelzen des Zinkmetalls in dem Oxidtiegel in der heißen Zone des Ofens (ungefähr 120 Min.) wurde es dann langsam abkühlen gelassen bei einer Produktion von etwa 100 pounds pro Stunde an Zink-Einkristallteilchen von im wesentlichen der ursprünglichen unregelmäßigen Form.

Beispiel 2

10 Zellen der Größe AA wurden hergestellt mit MnO₂-Kathoden (9,0 g), alkalischen Elektrolyten von 40% KOH (3,036 g) und Anoden aus Zink-Einkristallteilchen mit unregelmäßiger Form gemäß Beispiel 1 mit 1,0% mit Stärke propfmischpolimerisierten Geliermittel und 3% Quecksilberamalgan (3,162 g, Anodengewicht). Die Zellen wurden unter 3,9 Ohm Belastung bis auf verschiedene Abschaltspannungen entladen, wobei die Entladungszeiten in Tabelle III angegeben sind.

Beispiel 3

10 Zellen wurden wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit unregelmäßig geformtem polykristallinem Zink mit einem 6,5%igen Quecksilberamalgan. Die Zellen wurden ähnlich entladen, wobei die Entladung bis zu verschiedenen Abschaltspannungen in Tabelle III angegeben wird.

Tabelle III

Der obigen Vergleichstabelle kann entnommen werden, daß die Kapazität der Zellen mit Zink-Einkristallteilchen in ihren Anoden nicht wesentlich von derjenigen der Zelle, die polykristallines Zink in den Anoden verwenden, verschieden ist.

Beispiel 4

Zellen wurden wie in den Beispielen 2 und 3 hergestellt und auf Gasentwicklung nach Lagerzeiträumen bei 71°C von 0,1, 2 und 4 Wochen geprüft nach keiner Entladung und 25% Entladung (25% der Zeit, die für eine Entladung auf 0,8 Volt benötigt wurde), wobei die Ergebnisse in Tabelle IV angegeben werden.

Tabelle IV

Aus den obigen Vergleichstabellen ist ersichtlich, daß die Verwendung von Zink-Einkristallteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung eine Verringerung der für die Amalgamierung benötigten Quecksilbermenge von 7% auf etwa 4% mit nahezu gleichen Entladungs- und Gasungseigenschaften gestattet. Tatsächlich stellt der direkte Vergleich zwischen den Zellen mit den Zink-Einkristallanoden und den polykristallinen Anoden mit derselben 4%igen Quecksilberamalgamierung klar die Vorteile der vorliegenden Erfindung dar.

Die obigen Beispiele sollen die Erfindung nur verdeutlichen, nicht jedoch begrenzen. Änderungen in der Zusammensetzung der kristallinen Materialien, der Beschichtungen, der Verfahren sowie dem Aufbau der Zellbestandteile können durchgeführt werden, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß den folgenden Ansprüchen zu verlassen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Metall-Einkristallteilchen, bestehend aus den folgenden Stufen:

(a) man bildet individuelle, im wesentlichen kon tinuierliche Beschichtungen auf den äußeren Oberflächen jedes einzelnen Teilchens eines teilchenförmigen Metallmaterials, das kristallisieren kann, wobei die Beschichtungen aus einem Material sind, das höhere Schmelz- und Zerset zungstemperaturen besitzt als die Schmelz- und Zersetzungstemperaturen des teilchenförmigen Metallmaterials, und wobei die Beschichtungen jeweils aus einer Dicke und Zusammensetzung mit genügend mechanischer Festigkeit besteht, um als selbsttragende formhaltige Tiegel für die Metallteilchen zu dienen, wenn diese Metall teilchen geschmolzen werden;
(b) man erhöht die Temperatur des beschichteten teilchenförmigen Metallmaterials auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes aber unterhalb der niedrigeren Temperatur von Schmelzpunkt oder Zersetzungstemperatur des Beschichtungsmaterials, wodurch im wesentlichen das gesamte teilchenförmige Metallmaterial innerhalb der Beschichtung geschmolzen wird; und
(c) man kühlt das teilchenförmige Material langsam ab, wodurch im wesentlichen alle Teilchen einzelne Metalleinkristalle werden;

dadurch gekennzeichnet, daß man dem Behälter, der das beschichtete teilchenförmige Material enthält, vor Beginn der Stufe (b) ein verbrennbares Material zugibt, wobei das Material bei der in Stufe (b) angewandten Temperatur vollständig verbrennen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungen jeweils entfernt werden, ohne im wesentlichen die Einkristalle zu zerbrechen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die Beschichtungen jeweils 1 Mikron dick sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einkristallteilchen eine unregelmäßige Gestalt und eine Teilchengröße zwischen 50 und 500 Mikron besitzen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Metallmaterial in einer nichtreaktiven Umgebung geschmolzen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial ein Oxid des Metallmaterials ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial auf den Metallteilchen dadurch gebildet wird, daß man die Metallteilchen in Gegenwart eines Oxidationsmittels bei erhöhter Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls erhitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Zink ist und die erhöhte Temperatur 370°C bis 400°C beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch ge kennzeichnet, daß das Material Aluminium, Kadmium, Blei, Lithium, Magnesium, Kalium, Rubidium, Natrium, Zinn und/oder Zink ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidbeschichtung durch In- Lösung-Bringen entfernt wird.