DE3412682C2

DE3412682C2 - Verfahren zur Herstellung von metallischen Einkristallpartikeln, sowie ihre Verwendung zur Herstellung einer Anode

Info

Publication number: DE3412682C2
Application number: DE3412682A
Authority: DE
Inventors: Chih-Chung Wang
Original assignee: Duracell International Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1983-04-06
Filing date: 1984-04-04
Publication date: 1994-07-14
Anticipated expiration: 2004-04-05
Also published as: FR2543979A1; ES531306A0; JPH0653632B2; US4487651A; IT8447975A0; IT1213275B; GB2141357A; GB8406662D0; FR2543979B1; AU2520084A; JPS59190289A; ES8507734A1; IE840734L; IE55123B1; DE3412682A1; AU575516B2; GB2141357B; CA1217115A; BE899191A; BR8401412A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von me tallischen Einkristallpartikeln gemäß Patentanspruch 1. Wei terhin betrifft die Erfindung die Verwendung solcher Ein kristallpartikel zur Herstellung einer Anode für eine elek trochemische Zelle.

Metalle, wie Zink, werden üblicherweise als Anoden in elektro chemischen Zellen, speziell in Zellen mit wäßrigen alkali schen Elektrolyten verwendet. In solchen Zellen ist Zink mit Quecksilber amalgamiert, um die Reaktion von Zink mit dem wäßrigen Elektrolyten zu verhindern, bei der sich schädli ches Wasserstoffgas entwickeln würde. In der Vergangenheit war es notwendig, in den Anoden eine 6 bis 7gew.-%ige Quecksilberamalgierung zu verwenden, um das "Gasen" auf an nehmbare Werte zu reduzieren. Unter Berücksichtigung der Umwelt ist es jedoch wünschenswert geworden, den Gebrauch von Quecksilber in solchen Zellen ganz zu unterbinden oder die Menge des verwendeten Quecksilbers so klein wie mög lich zu halten, wobei sich aber gleichzeitig das Gasen der Zellen nicht verstärkt.

Verschiedene Behelfe, wie z. B. eine spezielle Behandlung des Zink, der Gebrauch von Additiven und exotische Amal gamationsmethoden wurden benutzt, um diese Quecksilber reduzierung zu bewerkstelligen. Diese Verfahren wurden jedoch entweder aus wirtschaftlichen Gründen nicht wei terverfolgt oder sie waren nur in beschränktem Umfange erfolgreich.

Die EP 71 731 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiter-Einkristallen. Dabei wird auf das Halbleiter material als "Tiegel" eine plastische Beschichtung aufge bracht, so daß der Einkristall die Form einer Kugel annimmt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallpartikeln zu schaffen, wobei die unregelmäßig geformten Einkristall partikeln aus Metall, wie z. B. Zink die Reduzierung des Quecksilbermengenanteils in Amalgamen für Metallanoden wäßriger elektrochemischer Zellen ermöglichen, ohne gleichzeitig das Gasen der Zelle signifikant zu verstär ken oder die Leistung der Zelle zu verringern.

Zusätzlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine elektrochemische Zelle zu schaffen, die solche Metall-Einkristallpartikel in der Anode aufweist.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die kennzeich nenden Merkmale der Ansprüche 1 und 10.

Die Unteransprüche haben vorteilhafte Weiter bildungen der Erfindung zum Inhalt.

Allgemein stellt die vorliegende Erfindung ein wirt schaftliches Verfahren zur Verfügung, wodurch die benö tigte Menge von Quecksilber zum Amalgamieren von Metall anoden ohne gleichzeitiges Auftreten von schädlichen Nebenwirkungen verringert wird.

Man hat festgestellt, daß eine wesentliche Menge Queck silber, die bei der Amalgamierung von metallischen Ano denmaterialien, hauptsächlich Zink, zur Verringerung des Gasens verwendet wird, innerhalb von Fehlstellen, wie z. B. Korngrenzen, Unterkorngrenzen und Versetzungen der polykristallinen Metallpartikel eingeschlossen ist. Es stellte sich weiterhin heraus, daß diese Fehlstellen auch Bereiche mit großer chemischer Aktivität darstellen, die die nachteilige Gasbildung beschleunigen.

Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Bil dung von reinen, kleinen Einkristallpartikeln aus Metallen wie z. B. Zink, wobei die Fehlstellen beseitigt werden und die unregelmäßige Form der Zinkpar tikel erhalten bleibt, ohne schädliches Verklumpen der Partikel oder polykristallines Wachstum. Dadurch ist eine Verringerung des Quecksilbergehaltes in Anoden wäßriger elektrochemischer Zellen ohne Einbuße der elektrochemischen Aktivität oder vermehrtem Gasen er möglicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Ausbilden von Ein kristallen umfaßt im allgemeinen als erstes das Auf bringen einer dünnen geschlossenen Hülle (z. B. einer Oxidschicht auf Metall) auf jedem der Partikel. Danach wird die in der Hülle befindliche Partikelsubstanz ge schmolzen, wobei die Hülle als Schmelztiegel dient und das geschmolzene Partikelmaterial enthält. Die Hülle verhindert auch das Verschmelzen der Partikel unter einander oder die Ausbildung von Klumpen. Das geschmol zene Partikelmaterial erstarrt dann durch langsames oder gesteuertes Abkühlen in Form von Einkristallparti keln, wobei diese Einkristallpartikel die Form des "Hüllenschmelztiegels" bzw. die Form der ursprünglichen Partikel haben, denen diese Hülle zuvor angepaßt worden war. Die dünne Hüllschicht wird dann entfernt und es liegen reine Einkristallpartikel vor. Für den Gebrauch als Anodenmaterial sind die Einkristallpartikel unregel mäßig geformt und werden entweder nach oder während der Entfernung der Hülle mit Quecksilber amalgamiert. Die Verwendung dieser Einkristallpartikel erlaubt es, die Quecksilbermenge ohne bemerkenswert nachteilige Auswirkungen zu verringern. Beispielsweise kann in Ver bindung mit Zink-Einkristallpartikeln die zur Amalga tion verwendete Quecksilbermenge von 7% auf etwa 4% verringert werden, ohne daß sich das Gasen merklich verstärkt, oder sich die Zellenleistung in nachteili ger Weise verringert.

Damit das erfindungsgemäße Verfahren wirksam ist, ist es notwendig, daß die Hüllmasse im Vergleich zu dem Partikelmaterial bei einer wesentlich höheren Temperatur schmilzt oder zersetzt wird, wodurch es erst als "Schmelz tiegel" für das geschmolzene Partikelmaterial dienen kann. Zusätzlich muß eine derartige Hülle völlig zu sammenhängend und genügend mechanisch belastbar und chemisch stabil sein, um das Partikelmaterial während der Schmelz- und Verfestigungsphasen völlig zu um schließen. Schließlich sollte die Hülle auch genügend dünn ausgebildet sein, so daß sie, wenn nötig, ohne weiteres entfernt werden kann, ohne die Einkristall partikel zu zerbrechen.

In bevorzugten Ausführungsformen, speziell für den Ge brauch in Elektroden, wie Anoden für elektrochemische Zellen, besteht das Partikelmaterial aus Metall und die Hülle aus Oxiden der entsprechenden Metalle. Die Metalle werden, bevorzugt durch gesteuertes Aufheizen, in der Anwesenheit von Oxidationsmitteln, wie z. B. Luft, H₂O, CO₂ und ähnlichem oxidiert, wobei ein dünner zusammen hängender Film aus Metalloxid jedes Partikel umhüllt. Partikel, die in elektrochemischen Zellen verwendet werden, sind absichtlich unregelmäßig geformt, um die Oberfläche und die elektrochemische Aktivität zu ver größern. Zusätzlich bewegt sich die Partikelgröße bei solchen Anwendungen im allgemeinen in einem Bereich von 325 Mesh bis -20 Mesh (ungefähr 50 bis 850 µm) mit einer bevorzugten durchschnittlichen Größe der Parti kel von -100 bis -200 Mesh (ungefähr 150 bis 75 µm). Das Ausformen der Oxidhüllen wird deshalb gesteuert, daß es völlig gleichförmig, selbst bei kleinen Partikel größen, der Partikelstruktur angepaßt ist und danach diese Struktur erhalten bleibt.

Nach dem Ausformen der Oxidhülle werden die Partikel in dieser Oxidhülle geschmolzen, die dabei als indivi dueller "Schmelztiegel" für das geschmolzene Metall dient. Dieses Schmelzen findet unter Abwesenheit von Oxidationsmitteln statt, um ein weiteres Wachstum der Oxidschicht zu verhindern. Deshalb sollten die mit Oxid umhüllten Partikel in einem geschlossenen Behälter oder in einer inerten Atmosphäre geschmolzen werden, um dieses verstärkte Wachsen der Oxidschicht zu verhindern. Wie erwähnt, muß das Oxid des Metalls eine wesentlich höhere Schmelz- oder Zersetzungstemperatur als das reine Metall aufweisen, so daß die Oxidhülle als "Schmelz tiegel" dienen kann. Beispiele für Metalle und deren Oxide, die dieses "Schmelztiegelverfahren" ermöglichen und die als Elektrodenmaterial in elektrochemischen Zellen verwendbar sind (z. B. die entsprechend brauch baren Potentiale aufweisen) umfassen:

Tabelle I

Was Metalle wie Calcium, Nickel und Kupfer betrifft, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Einkristallen verwendet werden, so sind diese Me talle aufgrund der hohen Schmelzpunkte aus wirtschaft lichen Gründen ungeeignet.

Das gebräuchlichste Anodenmetall, für das die vorliegen de Erfindung besonders geeignet ist, ist Zink. Die fol gende Beschreibung und die folgenden Beispiele erläutern deshalb das Ausformen und den Gebrauch von unregelmäßig geformten Zink-Einkristallpartikeln als Anodenmaterial in alkalischen elektrochemischen Zellen.

Zink schmilzt bei einer Temperatur von ungefähr 419°C und Zinkoxid besitzt einen Schmelzpunkt weit über dieser Temperatur, nämlich 1975°C. Zusätzlich bildet sich Zinkoxid leicht zu einer zusammenhängenden und sehr starken Hülle aus, selbst wenn diese Hülle sehr dünn ist und die Schichtdicke sich etwa in der Größenordnung von ungefähr einem Mikrometer bewegt. Zinkoxid wird auch durch Reagenzien, wie Essigsäure, leicht gelöst, so daß es mit normalerweise üblichen Verfahren, mit denen das Zink vor Gebrauch als Anode in einer elektrochemi schen Zelle gereinigt wird, besonders leicht zu entfer nen ist.

Bei der Herstellung der unregelmäßig geformten Zink- Einkristallpartikel zu Verwendung als Anodenmaterial werden unregelmäßig geformte polykristalline Zinkpar tikel mit einer Verteilung der Partikelgröße zwischen 325 bis -20 Mesh (ungefähr 50 bis 850 µm) und einer durchschnittlichen Partikelgröße zwischen -60 und -100 Mesh (ungefähr 250 bis 150 µm) verwendet. Solche poly kristallinen Partikel werden zuerst vorzugsweise in Luft bei einer bestimmten, aber unter dem Schmelzpunkt von Zink liegenden Temperatur eine festgelegte Zeit periode lang oxidiert, wobei im wesentlichen auf jedem Zinkpartikel eine zusammenhängende Zinkoxidschicht aus gebildet wird. Die ausgebildete Zinkoxidschicht sollte eine ausreichende Dicke aufweisen, so daß eine hinrei chende mechanische Belastbarkeit gewährleistet ist, um die nachfolgend geschmolzenen und verflüssigten Metall partikel einzuschließen. Es hat sich herausgestellt, daß im allgemeinen eine Schichtdicke von ungefähr 1 Mikro meter zu diesem Zweck ausreichend ist. Ergibt eine quantitative Bestimmung für Partikel in den zuvor er wähnten bevorzugten Größenbereichen einen Gewichtsan teil an Zinkoxid von ungefähr 1,5 Gew.-%, so ist dies allgemein ein Anzeichen für eine hinreichende Ausbil dung einer Oxidhülle. Um eine gleichförmige Umhüllung der Partikel zu gewährleisten, sollten diese ununter brochen beispielsweise durch ständiges Drehen bewegt werden.

Sind die Partikel einmal im wesentlichen von einer Oxid schicht umgeben, werden sie einer Temperatur über dem Schmelzpunkt von Zink ausgesetzt. Diese Schmelztemperatur sollte genügend groß sein, um das in den Partikeln ein geschlossene Zink vollständig aufzuschmelzen. Sie sollte aber vorzugsweise nicht überhöht sein, wodurch dieses Verfahren unnötig unwirtschaftlich werden würde. Es wurde festgestellt, daß ein Oxidationstemperaturbereich von 370°C bis 400°C und eine Schmelztemperatur von wenigstens 470°C hinreichend sind, um die gewünschte Oxidation und das erwünschte Schmelzen zu gewährleisten. Der Schmelzvorgang wird üblicherweise in einem geschlos senen Behälter oder in einer inerten Atmosphäre durch geführt, um eine weitere Oxidation des Zink zu verhin dern.

Die geschmolzenen Partikel werden dann im Schmelzofen abgekühlt, so daß eine hinreichend lange Zeitperiode für das Ausbilden von mehr als ungefähr 90% Einkristall partikel zur Verfügung steht. Die Zink- Einristallpar tikel werden dann durch Lösung des Zinkoxides in Essig säure gereinigt und dann für den Gebrauch als konven tionelle Anoden in alkalischen Elektrolytzellen mit Quecksilber amalgamiert (vorzugsweise naßamalgamiert, um die Beseitigung des Oxids zu gewährleisten). In Übereinstimmung mit allgemein anerkannten Verfahren zur Herstellung von Zinkanoden können die Partikel alternativ zuerst amalgamiert und dann deren Oberfläche gereinigt werden. Eine 4%ige Quecksilberamalgamation von Zink-Einkristallpartikeln liefert im Vergleich mit polykristallinen Partikeln derselben Größe bei 90°C folgende relativen Ergebnisse bezüglich des Gasens:

Tabelle II

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung, die es ermöglicht, den Quecksilbergehalt zu reduzieren, ohne das Gasen der Zellen zu verstärken oder die Leistung der Zelle merk lich zu verringern.

Beispiel 1

Unregelmäßig geformtes Zink in Pulverform mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von -100 bis -200 Mesh (ungefähr 150 bis 75 µm) wurde in einem Drehrohrofen (2 3/8′′ 6 cm Durchmesser) bei 370°C unter einem ge regelten Luftstrom von 0,8 CFM (= cubic feet per minute = 226 l/min.) als Oxidationsmittel oxidiert. Bei einer Produktionsrate von oxidiertem Zink von ungefähr 1,8 kg/ Std. (4 lbs/hr) wurde das Rohr mit 6 Umdrehungen pro Minute gedreht. Die chemische Analyse ergab, daß das oxidierte Zink ungefähr 1,5% Zinkoxid enthielt. Das oxidierte Zinkpulver durchlief dann einen Bandofen mit einer Geschwindigkeit von 1,9 cm/min (0,75 in/min) in geschlossenen Behältern mit je 2000 g bei einer Ofen temperatur von 470°C. Anschließend ließ man das Zink langsam abkühlen, wobei nahezu 100% Zink-Einkristall partikel im wesentlichen mit der ursprünglichen unregel mäßigen Form erzeugt wurden.

Beispiel 2

Es wurden 17 Zellen der Größe AA mit MnO₂-Kathoden (7,4 g), alkalischen Elektrolyten mit 40% KOH (2,625 g) und Anoden aus unregelmäßig geformten Zink-Einkristall partikeln nach Beispiel 1 mit 1,75% Stärke-Copolymer- Geliermittel und 4% Hg-Amalgam (2,695 g - Gewicht der Anode) hergestellt. Die Zellen wurden unter einer Last von 25 Ohm bei verschiedenen Entladespannungen entladen, wobei die Entladezeiten aus Tabelle III ersichtlich sind.

Beispiel 3 (modifizierter Stand der Technik)

Es wurden 17 Zellen wie jene aus Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit Anoden aus unregelmäßig geformten polykristal linen Zink. Die Zellen wurden in der gleichen Art und Weise entladen, wobei die Entladezeiten zu den verschie denen Entladespannungen aus Tabelle III ersichtlich sind.

Beispiel 4 (Stand der Technik)

Es wurden 16 Zellen wie im Beispiel 3 hergestellt, je doch mit einem 7%igen Quecksilberamalgam. Die Zellen wurden in gleicher Weise entladen, wobei die Entlade zeiten zu den verschiedenen Entladespannungen aus Tabelle III ersichtlich sind.

Tabelle III

Aus der obigen vergleichenden Tabelle läßt sich ersehen, daß die Kapazität der Zellen mit Zink-Einkristallparti keln in den Anoden sich nicht wesentlich von der Kapa zität der Zellen unterscheidet, bei denen polykristalli nes Zink in den Anoden verwendet wird.

Beispiel 5

Es wurden Zellen wie in den Beispielen 2, 3 und 4 her gestellt und bezüglich der Gasentwicklung nach einer Lagerzeit bei 71°C von 0, 1, 2 und 4 Wochen in nicht entladenem Zustand zu 25% entladen (25% der Zeit, die zur Entladung bis auf 0,8 Volt nötig ist) und zu 100% entladen, getestet, wobei die Ergebnisse aus Tabelle IV ersichtlich sind.

Tabelle IV

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von metallischen Einkristall partikeln, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:

a) Bilden einer zusammenhängenden Beschichtung auf der äußeren Oberfläche jedes der einzelnen Par tikel aus einem metallischen Material, das auskristallisierbar ist, wobei diese Beschich tung aus einem Material besteht, dessen Schmelz- und Zersetzungstemperatur höher ist als die Schmelztemperatur des metallischen Materials, und wobei diese Beschichtung eine Dicke und eine Zusammensetzung aufweist, die eine hinreichende mechanische Stabilität gewährleistet, um als selbsttragender, formerhaltender Schmelztiegel für die geschmolzenen Metallpartikel zu dienen;
b) Anheben der Temperatur des metallischen Materi als bis über seinen Schmelzpunkt, jedoch nicht bis zur Schmelz- oder Zersetzungstemperatur des Beschichtungsmaterials, wobei das metallische Material vollständig innerhalb der Beschichtung geschmolzen wird; und
c) langsames Abkühlen des metallischen Materials, wobei sich alle Partikel jeweils zu metallischen Einkristallen umwandeln.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung entfernt wird, ohne daß die Ein kristalle beschädigt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das metallische Material Aluminium, Cad mium, Blei, Lithium, Magnesium, Kalium, Rubidium, Na trium, Zinn oder Zink ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial ein Oxid des jeweiligen Metalles ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und/oder 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das Beschichtungsmaterial auf die Metall partikel durch Erhitzen dieser Metallpartikel in Anwe senheit eines Oxidationsmittels bei einer erhöhten Tem peratur unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls aufge bracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Zink ist und die erhöhte Temperatur zwischen 370°C und 400°C liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Oxidbeschichtung durch Auflösen ent fernt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß das metallische Material in einer nichtreaktiven Umgebung geschmolzen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß das metallische Material Partikel mit unregelmäßiger Form aufweist und daß die Einkristalle dieser unregelmäßigen Form entsprechen.

10. Verwendung der gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 her gestellten Zink-Einkristallpartikel zur Herstellung einer Anode für eine elektrochemische Zelle.