JPH0653632B2 - 単結晶金属粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学電池アノードのアマルガム化における水銀
含量を低減する方法、および単結晶粒子、殊に、小さい
単結晶金属粒子を製造する方法に関し、さらに特定的に
は、本発明は化学電池のアノードにおいて用いるための
単結晶亜鉛粒子に関する。

亜鉛のような金属は、化学電池、殊に水性アルカリ電解
液を含む電池、におけるアノードとして一般に用いられ
ている。そのような電池においては亜鉛を水銀でアマル
ガム化して、有害な水素ガス発生を伴なう亜鉛と水性電
解液との反応を防止する。過去には、ガス発生量を許容
しうる水準にまで低減するにはアノードにおいて約６〜
７重量％の水銀でアマルガム化することが必要であつ
た。しかし環境問題を考慮すると、そのような電池にお
ける水銀の使用量を皆無とし、あるいは極めて少量と
し、しかもそれに付随した電池ガス発生の増大をさせな
いことが、著しく望まれるようになつてきている。その
ような水銀削減のために種々の手段方策が用いられてき
ており、例えば亜鉛（アノード材）の特殊処理、添加材
の使用、およびアマルガム化法等がある。しかしそのよ
うな手段方策は経済的欠点を有し、あるいは限定された
効果しか示さない。

本発明の一目的は、水性化学電池のガス発生の著しい増
加や水性電池性能の低減を伴なうことなく、水性電池ア
ノード金属のアマルガム化に使用される水銀の量を低減
可能にする手段を与えることである。

本発明の別の目的は、単結晶金属粒子を製造する方法を
提供し、亜鉛のような金属の、そして不規則な形状の単
結晶粒子によつて上記のような水銀削減を可能とするこ
とである。

本発明のさらに別の目的は、アノードにおいてそのよう
な単結晶金属粒子を用いた化学電池を提供することであ
る。

本発明のこれらの目的、その他の目的、特徴および利点
を以下においてさらに明かにする。

概して、本発明は、付随する悪効果をもたらさらずに、
アノード金属アマルガム化に必要とされる水銀量を削減
するための新規かつ経済的な方法に関する。この方法は
電池アノードの形成において不規則な形状の単結晶金属
粒子を利用することからなる。さらに本発明は、個々の
単結晶金属粒子を製造するための新規な方法に関し、こ
の際の粒子は３２５メツシユのような小寸法であつて、
所望により規則的または不規則な形状でありうる。さら
に本発明はそのような不規則な形状の単結晶粒子、その
ような単結晶粒子からなる化学電池アノード、およびそ
のようなアノードを有する化学電池、に関する。

ガス発生の低減のために、金属アノード材（最も一般的
には亜鉛）をアマルガム化するのに用いられる水銀のう
ちの実質的な量は、多結晶質の金属粒子の結晶粒界、サ
ブグレイン界、および転移のような、欠陥部内に捕捉さ
れていることが判明した。さらにはそのような欠陥域は
有害なガス生成を促進する高い化学活性域でもあること
が判明した。

本発明は、欠陥域がなく、しかも金属粒子の不規則形状
が（有害な粒子同士の集塊化や、多結晶質生長を起こす
ことなく）保持された金属、例えば亜鉛、の小さな高純
度単結晶粒子を製造する方法を与える。その結果とし
て、水性化学電池のアノードにおける水銀含量の削減が
可能となり、しかも電気化学活性の損失、あるいはガス
発生の増大が起こらない。

本発明の単結晶製造方法においては、一般に、まず金属
粒子のそれぞれの上に薄い連続被覆（例えば金属粒子上
に酸化物層）を形成させる。次にその金属粒子を、溶融
金属粒子物質を収納する「るつぼ」として機能しうる上
記被覆内で、溶融させる。その被覆は粒子同士の融着あ
るいは集塊の形成をも防止する。溶融した粒子を次いで
徐冷ないし制御冷却によつて凝固させて、被覆「るつ
ぼ」の形状、すなわち最初に被覆が適合された金属粒子
の初期形状をもつ単結晶粒子とする。その薄い被覆層を
次いで除去し、高純度の単結晶粒子を得る。アノード材
として使用するには、単結晶粒子は不規則な形状であ
り、またその被覆の除去後または除去中に水銀アマルガ
ム化される。このような単結晶粒子の使用によつて、ア
マルガム化のための水銀量を削減することができ、しか
もそれにより悪影響はもたらされない。例えば、亜鉛の
単結晶粒子に関しては、アマルガム化に用いられる水銀
量は従来の７％から約４％にまで削減することができ、
しかもガス発生が顕著に増大せず、あるいは電池容量の
有害な低減がない。

本発明の方法が効果を奏するには、被覆組成物が金属粒
子物質と比較して可成り高い温度でなければ溶融または
分解せず、従つて金属粒子が溶融したときにその溶融物
のための「るつぼ」として機能しうるものでなければな
らない。さらには、その被覆物は、溶融および凝固の両
段階中に粒子物質を完全に内包するように実質的に連続
であつて、かつ充分な機械的強度および化学的安定性を
有しなければならない。そして被覆は、必要の際には、
内部の単結晶粒子を損傷することなく取り出せるように
充分に薄い寸法でなければならない。

好ましい具体例、詳しくは化学電池のアノードのような
電極に利用するための具体例においては、粒子物質はア
ノード金属であり、そして被覆はその金属の酸化物であ
る。従つて、金属を空気、H₂O、CO₂等の酸化剤の存在下
に、好ましくは制御された加熱条件下で、酸化させて、
その金属酸化物の薄い連続膜が各粒子を被覆する状態と
する。化学電池で使用される単結晶粒子は、表面積増大
のため、および電気化学活性増進のために、故意に不規
則な形態とするのが好ましい。さらには、かかる応用に
おける粒子は、通常その寸法範囲が３２５メツシユない
しマイナス（−）２０メツシユ（すなわち約５０〜５０
０ミクロン）であり、好ましい平均粒子寸法は、マイナ
ス（−）１００ないしマイナス（−）２００メツシユで
ある。従つて酸化物被覆の形成は、小さな粒子寸法であ
つても不規則な粒子形状に実質的に均等に従うように制
御調節し、またその後にその形状を保持するようにすべ
きである。

酸化物被覆の形成後、粒子を酸化被覆の内側で溶融させ
るが、それぞれの被覆は溶融金属のための「るつぼ」と
して機能する。この溶融操作は、酸化物がさらに生長す
るのを防止するため酸化剤の不存在下で行なう。従つて
酸化物で被覆された金属粒子を密閉容器中で、あるいは
不活性雰囲気中で溶融させて、酸化物がさらに生長する
のを防ぐことができる。前述のように酸化物被覆が「る
つぼ」として機能するようにするためには、金属の酸化
物は金属自体の融点よりも実質的に高い融点または分解
温度を有しなければならない。このような「るつぼ」を
形成することができ、また化学電池における電極材とし
て使用することができる（すなわち充分な実効電位差を
与えうる）金属およびその酸化物の例としては下記の表
Ｉに示すものが含まれる： カルシウム、ニツケルおよび銅のような金属は、本発明
による単結晶の製造に使用できるけれども、それらの金
属の融点は高いので、それからの単結晶の製造は、経済
的には普通不利である。

本発明が殊に有用である最も一般的なアノード金属材
は、亜鉛である。従つて以下の記載および実験例では、
不規則形状の単結晶亜鉛粒子をアルカリ化学電池におけ
るアノード材として形成および使用することが例示され
ている。

亜鉛は約４１９℃の温度で溶融し、そして酸化亜鉛はそ
の温度よりもはるかに高い１９７５℃の融点を有する。
さらには酸化亜鉛は、約１ミクロンのオーダーのような
非常に薄い場合であつても連続的な極めて強い被覆とな
すことが容易である。また酸化亜鉛は、酢酸のような物
質で容易に溶媒和（溶解）されて、化学電池のアノード
として使用される前に亜鉛を製造する通常の方法による
被覆除去が容易となる。

アノード材として使用するための不規則形状の単結晶亜
鉛粒子の製造に際して、粒度分布がマイナス（−）２０
〜３２５メツシユ、平均粒度がマイナス（−）６０〜マ
イナス（−）１００メツシユの不規則形状の多結晶質亜
鉛粒子を原料として用いる。まず、そのような多結晶質
粒子を昇温度（ただし亜鉛の融点より低い温度）で、選
定した時間にわたつて、好ましくは空気中で酸化させ、
亜鉛粒子のそれぞれの表面上に実質的に連続な酸化亜鉛
層を形成させる。形成された酸化亜鉛層は、次工程で溶
融され、凝固される金属粒子をその中に収納保持するに
充分な厚さおよび適切な機械的強度を有すべきである。
一般には、約１ミクロンの厚さは、その目的のために充
分であることが判明した。前述の好ましい粒度範囲内の
粒子については、普通は、約1.5重量％の酸化亜鉛の定
量分析値があれば適切な酸化物被覆が形成されたと認め
られよう。粒子が均等な被覆をもつようにするには、粒
子を加熱中に例えば回転によつて一定にかきまぜるのが
好ましい。

一旦粒子が実質的に酸化物で被覆されたときには、それ
らの粒子を亜鉛の融点より高い温度に付す。その溶融温
度は、各内包粒子中のすべての亜鉛を溶融するのに充分
でなければならないが、過度に高くすることにより、不
必要に不経済とならないようにするのが好ましい。３７
０〜４００℃の酸化温度範囲および少なくとも４７０℃
の溶融温度は、所要の酸化および溶融を行うのに充分で
あることが判明した。溶融処理に関しては、亜鉛をさら
に酸化させないように密閉容器または不活性雰囲気中
（すなわち非反応性環境中）で実施する。

次いで溶融された粒子（被覆るつぼ内に保持された状
態）を炉内冷却するが、その冷却は約９０％以上の単結
晶粒子（対原料粒子数）を形成するのに充分にゆつくり
と時間をかける。次いで酸化亜鉛被覆を、例えば酢酸で
溶媒和（溶解）させ除去することにより単結晶亜鉛粒子
を洗浄する。次いでその粒子をアルカリ電解質（液）電
池で通常のアノードとして使用するために水銀アマルガ
ム化する（好ましくは酸化物の洗浄除去を完全とするた
めに湿式アマルガム化法による）。あるいは、従来の亜
鉛アノード製造法により粒子をまずアマルガム化し、次
いで表面洗浄を行なつてもよい。単結晶亜鉛粒子を４％
の水銀でアマルガム化させると、同じ寸法の単結晶質粒
子（同様にアマルガム化）と比較して９０℃におけるガ
ス発生について表IIのような差異を示す。

以下の実験例は、本発明により水銀の使用量が削減さ
れ、しかも電池のガス発生の増加や電池性能の著しい低
減がないという効果を先行技術と比較して説明するもの
である。これらの実験例は、説明の目的で挙げたもので
あり、本発明はこれらの実験例の諸事項のみに限定され
るものでないことは了解されよう。特に指示しない限
り、「部」は「重量部」である。

実験例１ 平均粒度マイナス（−）１００〜マイナス（−）２００
メツシユの不規則形状多結晶亜鉛粉末を直径６cmの回転
式チユーブ炉内で３７０℃において調節量（0.8CFM＝2
2.7／分）の空気を酸化剤として用いて酸化させた。
回転炉は６０rpmで回転させ、酸化処理した亜鉛の生成
速度を約8.8Kg／時とした。酸化処理した亜鉛は化学分
析により測定して1.5％のZnOを含んでいた。酸化処理亜
鉛粉末を、次いで密閉容器中の1.9cm／分の速度の４７
０℃の温度のベルト式炉を介して「２０００ｇ／容器」
の量で移動させた。その容器中の亜鉛を次いで徐冷して
実質的に最初の不規則形状をもつ単結晶亜鉛粒子をほぼ
１００％の収率で得た。

実験例２ MnO₂カソード（7.4ｇ）；４０％KOHのアルカリ電解液
（2.625ｇ）；および実験例１の不規則形状単結晶亜鉛
粒子のアノードに1.75％のデンプンクラフト共重合体ゲ
ル化剤および４％Hgアマルガムを加えたもの（アノード
重量＝2.695ｇ）；を用いて１７個の「AA」サイズの電
池を作つた。

これらの電池を２５オームの負荷の下に種々の電流遮断
電圧まで放電させ、表IIIに示す放電時間を得た。

実験例３（先行技術） 実験例２のようにして１７個の電池を作つたが、アノー
ドにおいて不規則形状の多結晶亜鉛粉末（本発明外）を
用いた。これらの電池を実験例２と同様に種々の電流遮
断電圧まで放電させて、表IIIに示す放電時間を得た。

実験例４（（先行技術） 実験例３のようにして１６個の電池を作つたが、水銀ア
マルガムを７％とした。電池を前例と同様に種々の電流
遮断電圧まで放電して表IIIに示す放電時間を得た。

上記の比較例から、アノード中に単結晶亜鉛粒子を有す
る電池（本発明）の容量は、多結晶質亜鉛をアノードに
用いた電池（先行技術）の容量と比較して遜色がないこ
とが判る。

実験例５ 実験例２，３および４のようにして電池を作り、これら
を、放電せず、または２５％放電後（0.8ボルトまでの
放電に要する時間の２５％）および１００％放電後（0.
8ボルトまでの放電後）に；０週間、１週間、２週間お
よび４週間；７１℃において保存した後のガス発生につ
いて試験して、表IVの結果を得た。

上記の実験例は、本発明の説明のためのものであり、こ
れに本発明は限定されるものではない。実験例において
単結晶化される物質の組成、被覆、処理方法、ならびに
電池の構造および成分については、本発明の精神を逸脱
することなく変更可能である。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)結晶化しうる粒子状金属材料の個々の
   粒子のそれぞれの外表面上に、該粒子状金属材料の融点
   よりも高い融点と分解温度を有する物質の実質的に連続
   な被覆を形成し、ここで、該被覆は、それぞれ、かかる
   金属粒子が溶融する際に該金属粒子のための自立形状保
   持性のるつぼとして作用するに十分な機械的強度を有す
   る厚さ及び組成のものであり； (b)かかる被覆された粒子状金属材料の温度を、その融
   点よりも高いがかかる被覆材料の融点又は分解温度のう
   ちの低い方の温度よりも低い温度にまで上昇させて、粒
   子状金属材料の実質的に全てを該被覆内で溶融させ； (c)該粒子状金属材料をゆっくりと冷却して、該粒子の
   実質的に全てが個々の単結晶金属となるようにする； 工程を含むことを特徴とする単結晶金属粒子の製造方
   法。
2. 【請求項２】該単結晶を実質的に破壊することなく該被
   覆をそれぞれ除去する特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
3. 【請求項３】粒子状金属材料を非反応性環境中で溶融さ
   せる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. 【請求項４】該被覆の厚さは約１ミクロンである特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。
5. 【請求項５】該単結晶粒子は不規則な形状である特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。
6. 【請求項６】粒子状金属材料は不規則な形状の粒子を含
   み、該単結晶は実質的に対応する不規則な形状である特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
7. 【請求項７】該被覆は該金属の酸化物である特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
8. 【請求項８】該金属の融点よりも低い昇温度で酸化剤の
   存在下に該金属粒子を加熱することにより該金属粒子上
   に被覆を形成させる特許請求の範囲第７項に記載の方
   法。
9. 【請求項９】該金属は亜鉛であり、昇温温度は３７０〜
   ４００℃である特許請求の範囲第８項に記載の方法。
10. 【請求項１０】粒子状金属材料は約５０〜５００ミクロ
    ンの粒度を有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】該金属はアルミニウム、カドミウム、
    鉛、リチウム、マグネシウム、カリウム、ルビジウム、
    ナトリウム、すず及び亜鉛からなる群から選択させる特
    許請求の範囲第７項に記載の方法。
12. 【請求項１２】該金属は亜鉛である特許請求の範囲第１
    １項に記載の方法。
13. 【請求項１３】該酸化物被覆の除去を、それを溶媒和す
    ることによって行う特許請求の範囲第１２項に記載の方
    法。