NL8600347A - Werkwijze voor de vervaardiging van een elektrochemische cel met verminderd gassen, alsmede elektrochemische cel. - Google Patents

Description

N.0. 33.675 *

Werkwijze voor de vervaardiging van een elektrochemische cel met verminderd gassen, alsmede elektrochemische cel.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op werkwijzen en materialen, die gebruikt worden voor het verminderen van het gassen in elektrochemische cellen, alsmede de hoeveelheid kwik, die in anodeamal-gamatie voor dergelijke cellen vereist zijn.

5 Metalen zoals zink zijn gewoonlijk gebruikt als anoden in elektrochemische cellen, in het bijzonder in cellen met waterige alkalische elektrolyten. In dergelijke cellen wordt het zink met kwik geamalgameerd teneinde de mate van reactie van het zink met het waterige elektrolyt met de schadelijke ontwikkeling van watergas te voorkomen of de 10 mate van de reactie te verminderen. In het verleden is het noodzakelijk geweest ongeveer 6 tot 7 gew.% kwikarna!gamatie in de anode te gebruiken om de hoeveelheid llgasvorming" tot aanvaardbare niveau's te verminderen. Vanwege echter milieuoverwegingen is het wenselijk geworden kwik, dat in dergelijke cellen wordt gebruikt, te elimineren of de hoeveel-15 heid daarvan tot zo weinig mogelijk te verminderen, evenwel zonder de geleidende toename in het gassen van de cel. Verschillende hulpmiddelen zijn gebruikt om een dergelijke kwikvermindering te bereiken, zoals speciale behandeling van het zink, het gebruik van toevoegsels en zeer bijzondere amalgamatiemethoden. Echter hebben dergelijke methoden eco-20 nomische nadelen of beperkt succes gehad.

Het is een oogmerk van de onderhavige uitvinding een economisch middel te verschaffen om het gassen in elektrochemische cellen te verminderen.

Het is een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding een rela-25 tief besparend middel te verschaffen om de vermindering van hoeveelheden kwik, gebruikt bij het amalgameren van waterige elektrochemische anodemetalen mogelijk te maken zonder aanzienlijke begeleidende toename in het gassen van cellen of het verminderen van de cel prestatie.

Deze en andere oogmerken, kenmerken en voordelen van de onderhavi-30 ge uitvinding zullen duidelijker worden uit de volgende bespreking, alsmede de tekeningen, waarin: fig. 1 een microfoto is van dwarsdoorsneden van potykristallijne zinkdeeltjes en fig. 2 een vergelijkende microfoto is van dwarsdoorsneden van po-35 lykristallijn zink behandeld volgens de onderhavige uitvinding.

In het algemeen omvat de onderhavige uitvinding een werkwijze voor het vervaardigen van een elektrochemische cel met verminderd gassen. De ' T i 7 2 ^' .¾ α uitvinding omvat voorts de cel, die het behandelde anodemateriaal bevat. De werkwijze van de onderhavige uitvinding omvat in het algemeen het verminderen van het aantal korrels in het polykristallijne anodemateriaal tot een derde of minder van het oorspronkelijke aantal kor-5 reis. Daarna wordt het anodemetaal met verminderd korrel gehalte gevormd tot een anode, bijvoorbeeld door samenpersen van poederdeeltjes op een substraat of binnen een holte. Ook kan het anodemetaal in de vorm van een plaat zijn, waarbij de anode kronkel vormig is opgewikkeld tot een "koninginnebrood"-configuratie tezamen met de celscheider en kathode.

10 Het plaatmetaal kan ook zonder wikkeling in een prismatische cel gebruikt worden. Desgewenst wordt het anodemetaal "in het bijzonder zink" met kwik geamalgameerd na de korrelvermindering en voorafgaande aan het plaatsen van het anodemetaal in de cel. Bij alle hiervoor vermelde uitvoeringsvormen is er met een dergelijke mate van korrelvermindering, 15 een begeleidende vermindering in de mate van korrelgrenzen en een vermindering van het gassen bij dergelijke plaatsen.

Om verder de mate van het gassen te verminderen wordt een kléine hoeveelheid van een oppervlakte-actieve heteropolaire stof (oppervlakte-actief middel) van een type, dat als een inhibitor voor de waterstof-20 ontwikkeling zal werken, aan de cel toegevoegd. Vanwege de heteropolaire aard van het oppervlakte-actieve middel, is het in het algemeen ten minste enigszins in het ceTelektrolyt oplosbaar en heeft een polaire affiniteit voor het oppervlak van de anodemetaaldeeltjes met een bekleding, die daarbij wordt gevormd. Een dergelijke affiniteit is bijzonder 25 merkbaar met betrekking tot zinkdeeltjes, die gewoonlijk gebruikt worden in anoden van alkalische elektrolytcellen. Het oppervlakte-actieve middel kan doelmatig in de cel op verschillende wijzen worden opgenomen. Het kan bijvoorbeeld aan de anode worden toegevoegd, in het elektrolyt worden opgenomen of in de separator worden opgenomen door vooraf 30 bevochtigen of impregneren van de separator met het toevoegsel. Het oppervl akte-actieve middel kan zelfs aan de kathode worden toegevoegd. In al dergelijke gevallen migreert het oppervlakte-actieve naar het oppervlak van de anodemetaaldeeltjes onder vorming van de vereiste bekleding voor het tegengaan van waterstofgas. Toevoeging van het oppervlakte-35 actieve middel aan het anodemateriaal is door directe toevoeging aan het verpoederde metaal (geamalgameerd of niet geamalgameerd) of vorming van de oppervlaktebekleding voor het anodemetaal. Ook wordt het oppervl akte-actieve middel toegevoegd aan het elektrolyt, dat vervolgens met de anodemetaaldeeltjes met daaruit resulterende migratie van het opper-40 vlakte-actieve middel naar het oppervlak van de anodemetaaldeeltjes.

f ' . ' '7 7 • - * * ? j * 3

Migratie van het oppervlakte-actieve middel naar de anodemetaal deeltjes kan ook bewerkstelligd worden door de toevoeging van het oppervlakte-actieve middel aan de separator of de kathode. Ook, of bovendien, worden de anodemateriaal deeltjes, zoals zink, vooraf gelegeerd, met een 5 kleine hoeveelheid van een of meer van indium, cadmium, gallium, thallium, bismuth, tin en lood en vervolgens veranderd tot deeltjes met een verminderd aantal korrels of tot individuele afzonderlijke enkele kristaldeeltjes, die daarna met kwik geamalgameerd worden.

Teneinde vermindering in het aantal korrels te bewerkstelligen, 10 worden polykristallijne anodematerialen, zoals zink, met hitte behandeld tot een temperatuur beneden het smeltpunt ervan gedurende een voldoende tijd, waarbij het aantal korrels in het polykristallijne materiaal tot een derde of minder van het oorspronkelijke materiaal wordt verminderd.

15 Hoewel het anodemateriaal na deze hittebehandeling polykristallijn blijft, is de hoeveelheid korrelgrenzen verminderd met de vermindering in aantal korrels. Als resultaat is de hoeveelheid gasvorming in de cel met de behandelde deeltjes merkbaar verminderd, aangezien het het oppervlak van de korrelgrenzen is, dat het meest bevorderlijk is voor een 20 grote chemische activiteit en gasvorming. Bovendien infiltreert kwik gemakkelijk in de korrelgrenzen. Met de vermindering van korrel grenzen is er een vermindering in de hoeveelheid kwik, die voor het amalgameren met het anodemateriaal vereist is. Met de anodematerial en met vermin-derde korrel grootte kan de hoeveelheid kwik, die vereist is voor het 25 amalgameren, doeltreffend verminderd worden van ongeveer 6-7¾ tot ongeveer 4¾.

Hittebehandeling van het anodemateriaal is afhankelijk van de zui-verheidsfactoren van het polykristallijne uitgangsmateriaal, de temperatuur, waarbij de hittebehandeling wordt uitgevoerd en de duur van een 30 dergelijke hittebehandeling. Het spreekt vanzelf, dat hittebehandeling van poederdeeltjes van verschillende massahoeveelheid in vereiste tijdsduur kan verschillen, aangezien het inwendige van het aggregaat enigszins geïsoleerd wordt door het uitwendige materiaal en niet dezelfde hoeveelheid hitte "ontmoet" als uitwendig materiaal in directe 35 ontvangst van de hitte. In de praktijk zal een continu tuimelende cal-cinerïngsoven de meest doelmatige verhitting verschaffen en als resultaat is met een geschikt ontworpen calcineringsinrichting minder dan 10 min. bij een temperatuur boven 370°C voldoende om een voldoende korrel-vermindering te bewerkstelligen. Herkristallisatie en vergroving van de 40 korrel hangt van vele factoren af zoals temperatuur, tijd, spannings- </ 1 φ Λ 4 energie binnen het materiaal en de zuiverheid. Als gevolg worden exacte hittebehandelingsparameters bepaald volgens de specifieke hittebehande-1ingsapparatuur, die gebruikt wordt. Voor de duidelijkheid hebben de hierna vermelde effectieve hitte en temperatuur betrekking op een di-5 recte toepassing van hitte op het materiaal. In alle gevallen is een vermindering van het aantal korrels in het materiaal tot een derde of minder van het oorspronkelijke materiaal het gewenste resultaat.

De hittebehandeling van het polykristallijne anodemateriaal is doeltreffend met zowel verpoederd materiaal, dat gewoonlijk gebruikt 10 wordt bij de constructie van samengeperste anoden in cellen met de structuur van het spoeltype en een dergelijke behandeling is ook doelmatig met betrekking tot de behandeling van metaalstroken of platen, die gebruikt worden in prismatische of kronkelig gewikkelde celstructuren.

15 De zuiverheid van het oorspronkelijke polykristallijne anodemate riaal bepaalt ten dele de tijdsduur, die vereist is om de vereiste vermindering van korrels of omgekeerd de temperatuur, waarbij het materiaal verhit dient te worden gedurende een gegeven tijdsperiode, te verschaffen; hoe lager de zuiverheid hoe hoger de vereiste temperatuur 20 of langer de vereiste tijdsperiode. Het meest gebruikelijke anodemateriaal voor elektrochemische cellen is zink, waarbij de meest gebruikelijke verontreiniging daarin aanwezig lood is. Tot andere minder gebruikelijke anodematerialen behoren cadmium, nikkel, magnesium, aluminium, mangaan, calcium, koper, ijzer, lood, tin en mengsels daarvan met 25 inbegrip van mengsels met zink.

De alkalische elektrolytoplossing, waarin het anodemateriaal wordt geplaatst en die in het algemeen een factor is in de gasontwikkeling (gewoonlijk reageert de anode met het elektrolyt met resulterende gasvorming), is gewoonlijk een waterige oplossing van een hydroxide van 30 alkali- of aardalkalimetalen zoals NaOH en KOH. Tot gebruikelijke kathoden voor de alkalische cellen behoren mangaandioxide, cadmiumoxide en -hydroxide, kwik(II)oxide, loodoxide, nikkeloxide en -hydroxide, zilveroxide en lucht. De anoden met een verminderd korrelaantal van de onderhavige uitvinding zijn echter ook toepasbaar in cellen met andere 35 elektrolyten, waarbij het gassen van de anode problematisch is, zoals in elektrolyten van het zure type.

Gebruikelijke cellen van het alkalische type bevatten gecomprimeerde polykristallijne zinkdeeltjes met een gemiddelde deeltjesgrootte van ongeveer 100 micrometer. Elk van deze deeltjes heeft ongeveer 16 of 40 meer korrels en volgens de onderhavige uitvinding wordt het aantal kor- .q i 7 l» J ·/ — >& 5 reis in elk van de deeltjes verminderd door de zinkdeëltjes bij een doelmatige temperatuur tussen ongeveer 50 en 419,5°C (de laatste is het smeltpunt van zink) gedurende een minimale tijdsperiode, die varieert van ongeveer 2 uren bij 50°C tot ongeveer 5 min. bij 419,5°C te verhit-5 ten om de hoeveelheid korrels tot een gemiddelde van ongeveer 3 tot 5 korrels per deeltje te verminderen. Zinkdeeltjes met loodverontreinig-ingen vereisen een temperatuur van ongeveer 100°C gedurende de minimale periode van 2 uren om een soortgelijke vermindering in aantal korrels te bereiken.

10 Tot bruikbare oppervlakte-actieve middelen, die aan de cel kunnen worden toegevoegd, volgens de onderhavige uitvinding on verder de mate van gassen te verminderen, omvatten ethyleenoxide bevattende polymeren, zoals die met fosfaatgroepen, verzadigd of onverzadigd monocarbonzuur met ten minste twee ethanolamidegroepen, tridecyloxypoly(ethyleenoxi-15 de)ethanol en het meest bij voorkeur organische fosfaatesters. De organische fosfaatesters, die de voorkeur verdienen, zijn in het algemeen monoesters of diesters met de volgende formule: [R0(EtQ)n]x - P = 0 20 | (QM)y waarin x + y 3 is, Μ Η, NH4, amino of een alkali- of aardalkalimetaal is en 25 R fenyl of alkyl of alkylaryl met 6-28 koolstofatomen is.

Tot specifiek geschikte oppervlakte-actieve middelen van het organische fosfaatestertype behoren produkten, die geïdentificeerd kunnen worden door hun handelsnaam als GAFAC RA600 (een anionogene organische fosfaatester geleverd door GAF Corp. als het vrije zuur, op basis van 30 een lineaire primaire alcohol en die een niet geneutraliseerde partiële ester van fosforzuur is); GAFAC RA610 (een anionogeen complexe organische fosfaatester geleverd door GAF Corp. als het vrije zuur met een aromatische hydrofoob, en die een niet geneutraliseerd partiële ester van fosforzuur is) en KLEARFAC AA-040 (een anionogene mono gesub-35 stitueerde orthofosfaatester geleverd door BASF Wyandotte Corp.).

Gebleken is, dat de opname van een oppervlakte-actief toevoegsel van het hierin vermelde type in een cel in een hoeveelheid van 0,001 tot 5, bij voorkeur 0,005 tot 1 en het meest bij voorkeur 0,01 tot 0,3 gew.% van de actieve anodecomponent van de cel, de ontwikkeling van 40 waterstof binnen de cel uitsluit of ten minste aanzienlijk remt en ' 7 l **? J - /

è * 'K

6 daarbij houdbaarheid en de bruikbare gebruiksduur ervan vergroot.

De toevoeging van het oppervlakte-actieve middel aan cellen, die een verminderd aantal anodemetaalkorrels of enkelvoudige kristallen van dergelijke anodemetalen bevat, verschaft een synergistische verdere 5 vermindering van het gassen van de cel.

Hoewel het gebruik van een eenkristalanodemateriaal en het gebruik van oppervlakte-actieve middelen van het organische fosfaatestertype (Amerikaanse octrooi schriften 4.487.651 en 4.195.120) gescheiden bekend zijn om doelmatig het gassen van de cel te verminderen of enige vermin-10 dering van kwikgehalte in de anode mogelijk te maken zonder schadelijke toename in het gassen, is het effect van de combinatie onverwacht gebleken aanzienlijk meer dan additief te zijn. Derhalve kan in cellen met geamalgameerde eenkristal zinkanoden, de hoeveelheid kwik in het amalgaan doelmatig verminderd worden van ongeveer 6-7% tot ongeveer 4% 15 of anders gezegd, de mate van gassen van polykristal lijn zinkamalgaan, dat 1,5% kwik bevat, kan met ongeveer het tweevoudige verminderd worden door het gebruik van eenkristal zink. Soortgelijk resulteert het gebruik van een oppervlakte-actief middel van het organische fosfaates-tertype, zoals GAFAC RA600, met polykristal!ijne zinkamalgaamanoden in 20 een ongeveer viervoudige vermindering van het gassen met bijvoorbeeld 0,1% GAFAC RA600. Echter maakt volgens de onderhavige uitvinding een combinatie van de twee, d.w.z. een eenkristal zinkamalgaam met een oppervlakte-actief middel onverwacht de werkzame vermindering van het kwik tot ongeveer 1,5% met een ongeveer 20-voudige mate van remming van 25 het gassen of ongeveer het dubbele mogelijk met hetgeen te verwachten is. Vanzelfsprekend verschaffen combinatie van chemische gasverminde-ringshulpmiddelen gewoonlijk .niet een additief effect evenmin als een overmatig gebruik van toevoegsels. Het gebruik van het oppervlakte-actieve materiaal met het zinkanodemateriaal met verminderd korrel getal 30 verschaft een economische synergistische vermindering van het gassen van de cel tot boven hetgeen verkregen wordt met eenkristal anodemate-riaal, maar duidelijk beneden dat verkregen met het polykri stal 1ijne zink met hoog korrelgetal.

De eenkristallen van zink worden bij voorkeur bereid zoals be-35 schreven in het Amerikaanse octrooi schrift 4.487.651. Een dergelijke methode houdt de vorming in van een kroes met dunne huid op elk van de zinkdeeltjes door oxidatie in lucht bij een temperatuur juist beneden het smeltpunt (419°C) van het zink, het verhitten van de door de huid omsloten zinkdeeltjes in een inerte atmosfeer boven het smeltpunt van 40 het zink en langzame afkoeling daarna met verwijdering van de oxide- J O 4 / * 7 huidjes. Afmetingen van zinkdeeltjes variëren in het algemeen tussen 80 en 600 micrometer voor bruikbaarheid in elektrochemische cellen en een dergelijke werkwijze verschaft een doelmatig middel voor het maken van eenkristal deeltjes met dergelijke kleine afmetingen.

5 De hoeveelheid kwik in het anodeamalgaam kan variëren van 0 tot 4% afhankelijk van het gebruik van de cel en de mate van toe te laten gasvorming.

De geamalgameerde eenkristal-metaaldeeltjes met verminderde kor-relaantal of met oppervlakte-actieve toevoegsels zoals GAFAC RA600 wor-10 den tot anoden voor elektrochemische cellen, in het bijzonder alkalische elektrochemische cellen gevormd. Ook worden de anoden gevormd uit eenkristal-metaal deeltjes met verminderde korrelaantal of het oppervlakte-actieve middel migreert daarnaar uit andere celbestanddelen zoals het elektrolyt, de separator of de kathode, waaraan de oppervlakte-15 actieve middelen aanvankelijk zijn toegevoegd. Andere anodemetalen, die tot verminderd korrelaantal of eenkristalpoeders kunnen worden gevormd en die in elektrochemische cellen bruikbaar zijn, omvatten Al, Cd, Ca,

Cu, Pb, Mg, Ni en Sn.

Een ander additioneel of alternatief hulpmiddel voor het verminde-20 ren van het gassen is het legeren van polykristallijne anodemetaaldeeltjes met indium of andere toevoegsels voorafgaande aan de vermindering van de anodemetaalkorrel of de vorming van de eenkristal-metaaldeeltjes, in het algemeen in hoeveelheden, die variëren tussen 25-5000 dpm en bij voorkeur tussen 100-1000 dpm. De hoeveelheid kwik in het anodeamal-25 gaan kan variëren van 0-4¾ afhankelijk van het gebruik van de cel en de mate van toe te laten gasvorming.

De geamalgameerde eenkristal-metaaldeeltjes met vooraf gelegeerde insluitingen van produkten, zoals indium, worden vervolgens gevormd tot anoden voor elektrochemische cellen, in het bijzonder alkalische elek-30 trochemische cellen. Andere anodemetalen , die tot eenkristal poeders kunnen worden gevormd en die bruikbaar zijn in elektrochemische cellen omvatten Al, Cd, Ca, Cu, Pb, Mg, Ni en Sn. Het spreekt vanzelf, dat met anoden van deze metalen het materiaal van de voorafgaande legering niet hetzelfde is als het actieve anodemateriaal, maar minder elektroche-35 misch actief is.

Teneinde de doelmatigheid van de onderhavige uitvinding bij het verminderen van het gassen van de cel duidelijk toe te lichten, worden de volgende verge!ijkingsvoorbeelden gegeven. Het spreekt vanzelf, dat dergelijke voorbeelden alleen voor toelichtingsdoeleinden zijn en dat 40 details, die daarin aanwezig zijn, niet mogen worden uitgelegd als be- •i V? 8 perkingen van de onderhavige uitvinding. Tenzij anders in de onderhavige beschrijving aangegeven hebben alle delen betrekking op gewichtsde-len.

Voorbeeld I

5 Drie ladingen polykristallijn zink met een gemiddelde deeltjesaf- meting van ongeveer 100 micrometer worden gedurende variërende tijdsperioden en temperaturen met hitte behandeld en worden vervolgens met ongeveer 4 gew.% kwik geamalgameerd. Een vierde lading van met 4¾ kwik geamalgameerd polykristallijn zink wordt niet behandeld en wordt als 10 controle gebruikt. Twee gram van elke lading worden in 37¾1s oplossingen van KOH gebracht (soortgelijk aan het elektrolyt van alkalische cellen) bij 90°C met verhittingsparameters en gasvormingssnelheden gegeven in tabel A.

15 Tabel A

Zinkbehandeling ml gas (24 uren) ml gas (93 uren) controle, niet verhit 0,62 3,77 20 114 uren bij 400°C 0,25 2,07 235 uren bij 400°C 0,28 2,78 70 uren bij 419°C 0,28 2,18

Het is uit het voorgaande duidelijk, dat de hittebehandeling van 25 de onderhavige uitvinding dient om de gasvormingssnelheid van geamalgameerd zink meer dan te halveren. Het is voorts duidelijk, dat voortgezette langdurige verhitting, niet wezenlijk de gasvormingssnelheden beïnvloedt en in het algemeen economisch ongewenst is.

Voorbeeld II

30 Polykristallijn zinkpoeder (gemiddelde deeltjesafmeting 100 micro meter) van New Jersey Zinc Co. (NJZ) wordt tot 370°C verhit door gedurende 1 uur in een roterende calcineringsoven te tuimelen. Het poeder, zoals ontvangen van New Jersey Zinc, heeft de in fig. 1 voorgestelde kristal!ijne structuur. Na de hittebehandeling heeft het poeder de 35 kristal1ijne structuur, die in fig. 2 is voorgesteld, waarin de korrel-afmeting aanzienlijk is toegenomen, het aantal korrels is verminderd en de hoeveelheid korrel grenzen gelijktijdig is verminderd. Het polykris-tallijne zink, zoals ontvangen en na hittebehandeling wordt met 4% kwik geamalgameerd en monsters van 2 g van elk worden op gasvorming zoals in 40 voorbeeld I onderzocht. Nog eens een monster van 2 g van met 7% kwik -- - > * _ O } / » 9 -Js geamalgameerd zink van Royce Zinc Co., met een soortgelijke polykris-tallijne korrelstructuur en gemiddelde deeltjesafmeting, wordt eveneens op gasvorming onderzocht als een extra controle (stelt geamalgameerd zink van de stand der techniek voor} met de in tabel B gegeven gasvor-5 mingsresultaten.

Tabel B

Zinktype Gasvorming (ml) na 24 uren bij 90°C

10 _____ zoals ontvangen van NJZ 4% Hg 0,85 verhit tot 370°C gedurende 1 uur 4% Hg 0,4 7% Hg Royce 0,25 15 De hittebehandeling, zoals beschreven, geeft een anodemateriaal met merkbaar betere gasvormingseigenschappen in vergelijking met onbehandeld polykristallijn zink en enigszins slechter dan geamalgameerd zink van de stand der techniek met aanzienlijk meer kwik in het amalgaam.

20 Voorbeeld III

Twee gram van elk van de geamalgameerde zinkprodukten van voorbeeld II worden soortgelijk onderzocht op gasvorming bij 71° na perioden van 7 en 14 dagen met de in de tabel van 0 en D gegeven resultaten.

25 Tabel C

Zinktype 7 dagen 14 dagen __(ml gas) (ml gas)_ zoals ontvangen van NJZ 4% Hg 0,98 1,95 30 verhit tot 370°C gedurende 1 uur 4¾ Hg 0,50 1,19 7% Hg Royce 0,46 0,95

' -» t T

. } ‘ / 10

Tabel D

Zinktype mate van gasvorming (/Ul/g-dag) 5 0-7 dagen 7-14 dagen 0-14 dagen zoals ontvangen van NJZ 4¾ Hg 70 69 70 verhit tot 370°C gedurende 1 uur 4% Hg 36 49 43 7% Hg Royce 33 35 34 10

Zowel de totale hoeveelheid ontwikkeld gas en de mate van gasvorming van met hitte behandelde zinkpoeders zijn, na uitgebreide tijdsperioden, vergelijkbaar met die van zinkpoeders geamalgameerd met aanzienlijk meer kwik.

15 Het is uit de microfoto's van de fig. 1 en 2 duidelijk, dat de talrijke polykristal 1 ijne korrelgrenzen in aantal zijn verminderd met een begeleidende vermindering in het aantal polykristal!ijne korrels per deeltje zonder algemene verandering in de vorm van de afzonderlijke deeltjes. Het aantal korrels in de met hitte behandelde deeltjes is een 20 derde of minder van dat van de oorspronkelijke deeltjes.

Voorbeeld IV

Zinkpoederamalgamen, die 1,5% kwik bevatten, worden bereid met alleen polykri stal lijn zink met standaardkorrel, polykri stal 1ijn zink met standaardkorrel met 0,1% RA600 als toevoegsel, éenkristal zink en 25 éenkristal zink met 0,1% RA600 als toevoegsel. Gelijke hoeveelheden van de amalgaampoeders worden vervolgens in gelijke hoeveelheden 37%'s Κ0Η oplossing gebracht (een gebruikelijke elektrolyt oplossing van alkalische cellen) en op gassen onderzocht bij een temperatuur van 71°C. Het 0,1% GAFAC RA600 wordt aan de alkalische oplossing toegevoegd en het 30 roeren van het zink in een dergelijke oplossing resulteert in de afzetting van het oppervlakte-actieve middel op het zink. De hoeveelheid gasvorming, gemeten in micro!iter/gram per dag (/ul/g-dag) en de snel heidsverminderingsfactoren (met de polykristallijne zinkcontrole als 1) zijn in tabel E vermeld.

Ί 7 /. 7 -'··- o -? / Π

TabeT Ε anodemateriaal mate van mate van 5 _-__._gasvomring verminderingsfactor polykristallijn zink, 1,5% Hg 295 1 polykristallijn zink, 1,5% Hg 0,1% RA600 80 3,7 eénkristal zink, 1,5% Hg 140 2,1 10 eénkristal zink, 1,5% Hg 0,1% RA600 15. 19,7

Een mate van verminderingsfactor (eventueel) zou ten hoogste verwacht worden als ongeveer 7,8 (3,7 x 2,1) voor een gecombineerd gebruik 15 van eénkristal zink en RA600 met een mate van gasvormingsvermindering tot ongeveer 38 /ul/g-dag. De combinatie vermindert echter synergis-tisch de gasvorming tot ongeveer het dubbele van de verwachte vermindering.

Voorbeeld V

20 Zinkpoederamalgamen van polykristallijn en eénkristal zink met en zonder het 0,1% GAFAC RA600 toevoegsel worden zoals in voorbeeld III, evenwel met 0,5% kwikamalgaam onderzocht. De hoeveelheid gasvorming, gemeten in microliter/gram per dag (/ul/g-dag) en de mate van vermin-deringsfactoren (met de polykristallijne zinkcontrole als 1) zijn in 25 tabel F vermeld.

Tabel F' anodemateriaal mate van mate van 30 _gasvorming verminderingsfactor polykristallijn zink, 0,5% Hg 720 1 polykristallijn zink, 0,5% Hg 0,1% RA600 130 5,5 eénkristal zink, 0,5% Hg 265 2,7 35 eénkristal zink, 0,5% Hg 0,1% RA600 26 28

Een mate van verminderingsfactor (eventueel) zou ten hoogste verwacht worden als ongeveer 14,9 (5,5 x 2,7) voor een gecombineerd ge-40 bruik van eénkristal zink en RA600 met een mate van gasvormingsvermin- • ' <7 - . - .v / * w»· '* <t 12 dering tot ongeveer 48 /Ul/g-dag. De combinatie vermindert echter synergistisch de gasvorming tot bijna het dubbele van de verwachte vermindering.

Het is uit de voorgaande voorbeelden en tabellen duidelijk, dat 5 het eenkristal zink met een of meer toevoegsels van de onderhavige uitvinding merkbaar doelmatig is bij het mogelijk maken van grote kwikver-minderingen zonder toename in het gassen van de cel.

Voorbeeld VI

Polykristallijn zink wordt vooraf gelegeerd met 550 dpm gallium en 10 100 dpm indium. Een eerste monster daarvan wordt vervolgens met 1,5% kwik geamalgameerd. Een tweede monster wordt gemaakt tot afzonderlijke eenkristal legeringsdeeltjes, zoals hiervoor beschreven, voorafgaande aan de amalgarnering met kwik. Twee gram van elk van de monsters worden in een 37%1s KOH elektrolytoplossing gebracht, waarbij de gasvorming na 15 24 en 48 uren bij 90°C wordt gemeten als representatief voor corrosie. Als controle wordt een amalgaam gemaakt met polykristallijn zink met 7% kwik soortgelijk aan dat gewoonlijk gebruikt in cellen van het alkalische type. Resultaten van dergelijke proeven zijn in tabel G gegeven.

20 Tabel G

monster gasvol urne (ml), 90°C

_24 uren_48 uren_ polykristallijne legering 0,7 1,9 25 eenkristal legering 0,3 1,0 controle (7% Hg) 0,2 0,5

Voorbeeld VII

Een eerste deel van polykristallijn zinkpoeder, dat 0,04% lood be-30 vat, wordt met 2% Hg geamalgameerd en een tweede gedeelte wordt tot afzonderlijke eenkristaldeeltjes omgezet voorafgaande aan de amalgame-ring. De amalgamen worden vervolgens onderzocht op mate van corrosie in 10 mol air KOH, dat 2% ZnO bevat. De maten van gasvorming bij 71°C zijn 225 /Ul/g per dag resp. 80 ml/g per dag.

35 Het is duidelijk, dat de corrosievermindering van anodemetalen, zoals zink voor het vooraf legeren met corrosie verminderende toevoegsel material en sterk vergroot wordt door vorming van eenkristal!en uit de anodemetaal-toevoegsel 1egering.

· 3 ->· 7

Claims (15)

1. Werkwijze voor de vervaardiging van een elektrochemische cel met verminderde gasvorming, welke cel een polykristallijne metaalanode 5 bevat, die onderhevig is aan gasvorming, met het kenmerk, dat men a) het aantal korrels in het polykristallijne metaal tot ten hoogste een derde van het oorspronkelijke aantal korrels vermindert, b) het polykristallijne metaal, met een verminderd aantal korrels, tot een anode voor de cel vormt en 10 c) de gevormde polykristallijne metaalanode in de cel plaatst.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men het po-lykristallijne metaal verhit tot een temperatuur, beneden het smeltpunt van het metaal, gedurende een tijd die voldoende is on het aantal korrels in het polykristallijne metaal tot ten hoogste een derde van het 15 oorspronkelijke aantal korrels te verminderen.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men het polykristallijne metaal kiest uit de groep bestaande uit zink, cadmium, nikkel, magnesium, aluminium, mangaan, calcium, koper, ijzer, lood, tin en mengsels daarvan.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men als po- lykristallijn metaal zink toepast en het zink verhit tot een temperatuur tussen 50°C en 419,5°C gedurende 5 min. tot 2 uren.

5. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat men voorts een trap toepast waarin een oppervlakte-actief heteropolair toe- 25 voegsel met een polaire affiniteit voor de anode voor de cel, wordt toegevoegd.

6. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat men het polykristallijne metaal tot eenkristallen omzet.

7. Werkwijze volgens conclusie 5 en 6, met het kenmerk, dat men 30 als oppervlakte-actief heteropolair toevoegsel een toevoegsel toepast, dat een organofosfaatester met de formule ER0(Et0)n]x - P = 0 i 35 (0M)y waarin x + y 3 is, Μ Η, NH4., amino of een alkali- of aardalkalimetaal is en R fenyl, alkyl of alkylaryl met 6-28 koolstofatomen is, 40 bevat. ' 1» <dc( CS’/

8. Werkwijze volgens conclusies 1 en 5, met het kenmerk, dat men het polykristallijne anodemetaal legeert met een of meer leden gekozen uit de groep bestaande uit indium, gallium, thallium, cadmium, bismuth, tin en lood voorafgaande aan de vermindering van het aantal korrels 5 daarvan.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men het po-lykristallijne anodemetaal omzet onder vorming van afzonderlijke een-kri stal deeltjes, waarbij een of meer leden een deel vormen van het éen-kristal.

10. Elektrochemische cel, die een anode, een kathode en een elek trolyt in water bevat, met het kenmerk, dat de anode bestaat uit éen-kristal anodemetaaldeeltjes en de cel een oppervlakte-actief heteropo-lair toevoegsel met een polaire affiniteit voor de anode bevat.

11. Cel volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het oppervlakte- 15 actieve heteropolaire toevoegsel een organofosfaatester is met de formule [R0(Et0)n]x - P = Ο Ι 20 (0M)y waarin x + y 3 is, Μ Η, NH4, amino of een alkali- of aardalkalimetaal is en R fenyl, alkyl of alkylaryl met 6-28 kool stofatomen is.

12. Cel volgens conclusie 11, waarbij de organische fosfaatester is gevormd uit het vrije zuur van een anionogene organische fosfaatester op basis van een lineaire primaire alcohol en een niet geneutraliseerde partiële ester van fosforzuur is.

13. Elektrochemische cel die minder gas vormt, die een alkalische 30 elektrolyt in water, een kathode en een anode bevat, welke anode bestaat uit met kwik geamalgameerde éenkristal zinkdeeltjes en een organische fosfaatester, waarbij het kwik tot 4 gew.% van de anode uitmaakt en de organische fosfaatester gevormd is uit het vrije zuur van een anionogene organische fosfaatester op basis van een lineaire primaire al- 35 cohol en een niet geneutraliseerde partiële ester van fosforzuur is, waarbij de organische fosfaatester 0,01 tot 0,3 gew.% van de anode uitmaakt.

14. Cel volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het kwik tot 1,5 gew.% van de anode uitmaakt, de kathode uit mangaandioxide bestaat en 40 het elektrolyt in water uit een kaliumhydroxide-oplossing bestaat. - : Ü /

15. Elektrochemische ceï, die een anode, een kathode en een elektrolyt in water bevat, met het kenmerk, dat de anode is samengesteld uit deeltjes van afzonderlijke éénkristallen van anodemetaal en ten minste een lid van de groep bestaande uit indium, cadmium, gallium, 5 thallium, bismuth, tin en lood, waarbij dat ten minste ene lid in de anode aanwezig is in een traject van 25-5000 dpm en waarin het ten minste ene lid met het anodemetaal is gelegeerd voorafgaande aan de vorming van de afzonderlijke eenkristal deeltjes, waarbij het ten minste ene lid deel van het éenkristal uitmaakt. 10 ------ ’ «7