JPS61224267A - 電気化学電池の製造方法及び電気化学電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気化学電池に於けるガスの発生を少なくする
と共に、かかる電池の陰極（ａｎｏｄｅ）のアマルガム
化に必要な水銀の量を軽減する為に使用される方法及び
物質に関する。

亜鉛等の金属が、電気化学電池、特にアルカリ電解液を
有する電池の陰極として一般的に用いられている。かか
る電池に於て、亜鉛と電解液とが反応して有害な水素ガ
スを発生することを防いだり或は出来るだけ少なくする
為に亜鉛を水銀でアマルカノ、１ヒすることが行なわれ
る。従来、ガス発生量を認容し得るレヘルまで下げるに
は、約６−７％の水銀を用いて陰極をアマルガム化せね
ばならなかった。しかしなから、環境上の問題を考慮す
ると、電池のガス発生量の増加を伴わずかかる電池に用
いられる水銀の量をなくすか又は出来るだけ少なくする
ことが望ましくなってきた。この水銀の使用量を少なく
する為の手段として、例えば亜鉛に特別処理を施したり
添加剤を用いたり別のアマルガム化方法等が用いられて
いる。しかしなから、このような方法は経済的に欠点が
あるか或は成功率も限られている。

本発明は電気化学電池に於けるガスの発生を少なくする
ための経済的な手段を明らかにすることを目的とする。

本発明は電池のガス発生量の増加を伴わず、又電池性能
の低下を招くことなく、電気化学的な陰極金属のアマル
ガム化に用いられる水銀の使用量を少なくすることの出
来る比較的経済的な手段を明らかにすることをもう一つ
の目的とする。

本発明の前記及びその他の目的、特徴及び利点について
は以下の記載から一層明白になるであろう。

本発明は、ガスの発生量か少ない電気化学電池を作る方
法に関するものである。

更に、本発明は処理を施した陰極物質を含む電池に関す
る。本発明の方法は多結晶質の陰極金属の粒（ｇｒａｉ
ｎｓ）の数を元の粒の数の４−以下まで少なくするもの
である。次に粒の少なくなった陰極金属は、例えば基質
の上又はキャビティの中に粉末粒子（ｐｏｕ＋ｄｅｒ　
ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を押圧することにより陰極に形成
される。或は又、陰極は電池のセパレータ及び陽極（ｃ
ａｔｈｏｄｅ）と共にゼリーロール状に巻いてシー１〜
状の陰極金属を形成することも出来る。

シーＩ・状の金属はプリズム型の電池の中に巻くことな
く用いることも出来る。必要に応して、陰極金属（例え
ば亜鉛）は粒を少なくした後そして電池の中に陰極金属
として入れる前に水銀でアマルガム化してもよい。

前述のすべての実施例に於て、粒をある程度少なくする
事によってそれに伴い粒界部分は少なくなり該領域に於
けるカスの発生が少なくなる。

ガスの発生を更に少なくするためには、水素発生防止剤
として作用する表面活性の異極性物質（界面活性剤）を
少量電池に加える。界面活性剤は異極性（ｈｅｔｅｒｏ
ｐｏｌａｒ）の性質を有するから、電池の電解液の中に
極くわずか溶けて陰極金属の粒子の表面と極性親和力を
有し、コーティングが形成される。この親和力は、アル
カリ電解液電池の陰極に一般的に使用される亜鉛粒子の
場合、特に著しい。界面活性剤は様々な方法によって電
池の中に有効に装填される。例えば電解液の中に入れて
陰極に加えることも出来るし、又添加剤を用いてセパレ
ータを予め濡らしておくか或は含浸せしめることによっ
てセパレータの中に入れて陰極に加えることも出来る。

界面活性剤は陽極に加えることも出来る。いずれの場合
も、界面活性剤は陰極金属の粒子の表面に移動して水素
ガスの発生を押さえるコーティングを形成するものであ
る。界面活性剤を陰極物質に加えるには直接粉末金属（
アマルガム化したもの又はしていないもの）に加えるこ
とによって行い、陰極金属の表面コーティングを形成す
る。或は又、界面活性剤は電解液に加え、次に陰極金属
の粒子と混合させることにより界面活性剤は陰極の金属
粒子の表面に移動する。界面活性剤を陰極の金属粒子に
移動させるには界面活性剤をセパレータ又は陽極に添加
することによっても行なうことが出来る。

或は又、例えば亜鉛のような陰極物質の粒子を、インジ
ウム、カドミウム、ガリウム、タリウム、ビスマス、ス
ズ及び鉛の一種又は二種具」二の少量と予め合金にして
おき、粒の数（ｎｕ＋ｎｌ＋ｅｒ　ｏｆ　ＦＩｒａｉｎ
ｓ）を少なくした粒子（ｐａｒｔ　ｉｃ　１ｅｓ）に変
化させるか又は個々に分離した単一結晶の粒子に変化さ
せ、その後で水銀でアマルガム化する。

粒子の数を効果的に減少させるため、亜鉛等の多結晶質
の陰極材料を融点以下の温度で充分な時間熱処理を施す
ことによって多結晶質物質の粒子の数を元の物質の４−
以下まで少なくすることが出来る。

陰極物質はこの熱処理後も多結晶質の侭であるが、粒の
数が少なくなるため粒界の量は少なくなる。その結果、
熱処理した粒子を用いると電池の中に発生するガスの量
は著しく少なくなる。これは粒界の部分が最も化学的に
活性てあって、ガスを生成しやすいからである。更に水
銀は粒界の中に容易に浸透するからである。粒界を少な
くしたことによって、陰極物質でアマルガム化するに必
要な水銀の量を軽減することが出来る。粒を少なくした
陰極材料を用いることによってアマルガム化に必要な水
銀の量は約６−７％から約４％まで少なくすることが出
来る。

陰極材料の熱処理は多結晶性の原材料の純度に応じて、
行なわれる熱処理の温度や処理時間が決められる。粉末
粒子の体積又は容量が異なる場合、熱処理時間を変えれ
ば可い。それは集合物の内部が外部物質から離れている
ため、熱を直接に受ける外部物質と同じ熱量を有するも
のであるかわからないからである。実際的には、連続回
転式か焼炉（ｃａｌｃｉｎｅｄ　ｆｕｒｎａｃｅ）を用
いることによって最も効果的に加熱を行なうことが出来
る。適当なが焼炉の場合、３７０℃以上の温度であれは
１０分以内の加熱時間で充分粒を少なくすることが出来
る。再結晶と粒の粗大化は、温度、時間、物質内部の歪
エネルギー及び純度等の多くのファクターによって影響
を受ける。従って、正確な熱処理のパラメータは使用さ
れる具体的な熱処理設備に応じて決められる。尚、記載
内容を明確にする為、ここで用いられる熱及び温度は材
料に直接加えられた熱を言うものとする。いずれの場合
も、Ｉａｌｌ中の粒数は元の物質の４−以下まで小さく
なって所望の結果を得ることが出来た。

熱処理は、多結晶質の陰極物質だけでなくボビン型電池
の陰極を圧縮成形するため一般的に用いられる粉末材料
にも行なうことが出来、かかる熱処理は又、プリズム型
又は巻き込み型の電池に使用される金属片や金属シート
の処理についても適用することが出来る。

多結晶質の陰極原材料の純度によって、ある程度は、所
定のところまで粒を減らすのに必要な時間、或はまた逆
にその材料が一定時間加熱されるべき温度を決めること
が出来る。純度が低い程温度は高くなり又は必要な処理
時間が長くなる。電気化学電池の最も一般的な陰極材料
である亜鉛の場合、含まれる最も一般的な不純物は鉛で
ある。

その他の陰極材料として、カドミウム、ニッケル、マグ
ネシウム、アルミニウム、マンガン、カルシウム、銅、
鉄、鉛、錫及びこれらの混合物そして亜鉛との混合物が
挙げられる。

アルカリ電解液の中には陰極材料が入れられ、それが一
般的にガス発生（通常は陰極が電解液と反応することに
よってガスが発生する）の要素となっており、アルカリ
電解液は通常は例えばＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリ又
はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液である。アルカ
リ電池の一般的な陽極として、二酸化マンガン、酸化カ
ドミウム、及び水酸化カドミウム、酸化水銀、酸化鉛、
酸化ニッケル及び水酸化ニッケル、酸化銀及び空気等が
あげられる。なお、本発明の粒数を少なくした陰極は、
例えば酸性電解液に於ける様に陰極のガス発生が問題と
なるその他電解液を有する電池にも有用である。

一般的なアルカリ型電池の場合、平均粒子サイズが約１
００ミクロンの多結晶質亜鉛粒子を圧縮したものが含ま
れている。かかる粒子の各々は約１６以上の結晶粒を含
んでいるが、本発明にあってま は、亜鉛粒子を約５０−４．１９．５℃（後者は亜鉛の
融点である）の温度範囲で加熱、即ち５０℃で約２時間
乃至４１９．５℃で約５分間加熱することによって、結
晶粒の数を１粒子につき平均的３−５程度まで減じるこ
とが出来る。不純物に鉛を含む亜鉛粒子は、約１００℃
で２時間以上熱処理を行なうことによって粒の数を同じ
ように減じることが出来る。

本発明にあっては、ガスの発生を更に軽減することが出
来る有用な界面活性剤として電池に加えることができる
ものは、例えは、燐酸塩類等のポリマーを含む酸化エチ
レン、二種以上のエタノールアミド基を有する飽和又は
不飽和モノカルボン酸、トリデシルオキシポリ（エチル
エノキシ）エタノールや最も望ましくは有機燐酸塩エス
テルがあげられる。望ましい有機燐酸塩エステルとして
一般的には次の公式て示されるモノエステル又はジエス
テルをあげることが出来る。

［ＲＯ（Ｅ　ｔｏ　）ｎ］ｘ　−Ｐ　＝　０（ＯＭ　）
ｙ ここで　ｘ＋ｙ＝３ Ｍ＝Ｈ，アンモニア、アミノ、アルカリ又はアルカリ土
類金属 Ｒ＝炭素数６−２８のフェニル、アルキル又はアルキル
アリール 有用な有機燐酸塩エステルの界面活性剤として次のもの
が挙げられる。

■　商品名　ＧＡＦＡＣＲＡ６００（第１級アルコール
（ｌｉｎｅａｒ　ｐｒｉｍａｒｙ　ａｌｃｏｈｏｌ）を
ベースとする遊離酸としてＧＡＦ　　コーポレーション
が供給するアニオン有機燐酸塩エステルであって、燐酸
の中和していない部分エステル〉 ■　商品名　ＧＡＦＡＣＲＡ６１０（芳香族疎水物質を
有する遊離酸としてＧＡＦ　　コーポレーションが供給
するアニオン複合有機燐酸塩エステルであって、ｇＪ酸
の中和していない部分エステル） ■　商品名　ＫＬＥＡＲＦＡＣＡＡ−０４０（ＢＡＳＦ
　　ビアンドッ１〜　コーポレーションが供給する単一
のアニオンが置換されたオルト燐酸塩エステル） ここに記載する界面活性剤は電池の活性陰極要素が０．
００１５％、望ましくは０．００５−１％、そして最も
望ましくは０．０１−０．３％（いずれも重量％）の範
囲内にある電池に添加することによって、電池内での水
素の発生を防ぐか或は可及的にその発生を押さえること
ができる為、シェルフの寿命とその使用寿命を延ばすこ
とが出来る。

界面活性剤を、結晶粒の数を減じた陰極金属又は単結晶
から成る陰極金属を含んだ電池に加えることによって電
池のガス発生は相乗的に更に少なくすることが出来る。

単結晶の陰極材料を用いることと有機燐酸塩エステルの
界面活性剤を用いることとは、本出願人によるアメリカ
特許第４４８７６５１号及び第４１９５１２０号に示さ
れている。ここに電池のガス発生を効果的に軽減し或は
有害なガスの発生が増加することなく陰極の水銀量をい
くらか少なくすることが出来ることは別々に知られてい
るけれども、これらを結合したことによる効果は単にこ
れらを加えることによって得られるものよりもはるか以
上であるとの予期せぬ効果を見出だしたものである。こ
の様に、アマルガム化した単結晶の亜鉛陰極を用いた電
池に於て、アマルガム中の水銀量は約６−７％から約４
％まで効果的に軽減することが出来、或は又言い方を代
えると水銀１．５％を含む多結晶質の亜鉛アマルガムの
ガス発生量は単結晶の亜鉛を用いると約２倍まで軽減す
ることが出来る。

同じ様に、例えばＧＡＦＡＣＲＡ６００の様な有機燐酸
塩エステルの界面活性剤を多結晶質の亜鉛アマルガム＠
極と用いることによって、例えば０．１％のＧＡＦＡＣ
ＲＡ６００を用いることによって約４倍もガス発生量を
軽減することが出来た。しかしなから本発明にあっては
、例えば単結晶の亜鉛アマルガムと界面活性剤の両者を
用いることによって水銀の量を約１．５％までそしてガ
スの発生量を約２０倍も少なくすることが出来た。

これは予期される効果の約２倍に相当するものである。

当然のことなから、化学的なガス減少手段を合わせて用
いても必ずしも添加効果が得られるとは限らず、又過剰
に加えても同しことである。

界面活性剤を粒数を減らした亜鉛陰極材料と共に用いる
ことによってもたらされる電池のガス発生の経済的且つ
相乗的な軽減効果は、単一結晶の陰極材料を用いたとき
よりも大きいが、粒数め多い（ｈｉｇｈ　ｇｒａｉｎ　
ｎｕｍｂｅｒ）多結晶質の亜鉛を用いた場合よりもかな
り小さい。

単一の結晶からなる亜鉛はアメリカ特許第４４８７６５
１号に開示される要領にて調製するのが望ましい。この
調製方法は、亜鉛の融点（４１９℃）の直ぐ下の温度で
空気中にて酸化させることにより亜鉛の粒子の各々に薄
いスキン状の被覆を形成し、被覆された亜鉛粒子を不活
性雰囲気の中で亜　　　　　１鉛の融点以上の温度で加
熱し、ゆっくりと冷却した後酸化膜を取り除くのである
。亜鈴の粒子サイズは電気化学電池に使用されるものは
８０乃至６００ミクロンの範囲内であり、かかる方法に
よってこの様な小さなサイズの単結晶の粒子を作ること
が出来る。　陰極アマルガムの水銀量は使用される電池
により異なるが０−４％の範囲内であってガスの発生に
ついても許容される範囲内である。

結晶粒の数を少なくした金属粒子又は単結晶の金属粒子
をアマルガム化し、ＧＡＦＡＣＲＡ６００の様な界面活
性添加剤と共に電気化学電池、特にアルカリ電気化学電
池の陰極に形成される。或はまた、陰極を、結晶粒の数
を少なくした金属粒子又は単結晶の金属粒子から形成し
、電解質、セパレータ又は陽極の様なその他の電池要素
に界面活性剤を予め加えておき、その界面活性剤を陰極
に移動させてもよい。結晶粒の数を少なくしたり単結晶
の粉末に形成することが出来ると共に、電気化学電池に
使用することの出来るその他陰極金属として、ＡＩ、Ｃ
ｄ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎが挙げられる
。

カスの発生量を少なくする為の別の手段として、陰極金
属の結晶粒の数を少なくしたり或は単結晶の金属粒子を
形成する前に、多結晶質の陰極金属の粒子をインジウム
等の添加剤と一般的には２５−５０００　ｐ　ｐ　ｍ　
、望ましくは１００−１．ＯＯＯｐｐｍの範囲内で合金
化することも出来る。陰極アマルカノ＼の水銀の量は、
使用する電池の種類に応してＯ−４％の範囲内でガスの
発生量は許容し得る範囲内である。

アマルガム化した単結晶の金属粒子はインジウム等の物
質を含有させてまえもって合金とし次に電気化学電池、
特にアマルガム電気化学電池の陰極に形成する。単結晶
の粉末に形成し電気化学電池に使用することの出来るそ
の他の金属として、ＡＩ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｐｌ〕、
Ｍｇ、Ｎｉ及びＳｎが挙けられる。これら金属の陰極に
ついては、プレアロイ物質が陰極の活性物質と同してな
いが電気化学的な活性度は小さい。

電池のガス発生を少なくした本発明の効果を一層明確に
示す為に、次のとおりの比較実施例を示す。この実施例
は単に例示的なものであってそこに含まれる内容につい
ては本発明を限定するものとして理解されるべきてない
。本発明の記載に於て特に指定のないかぎりすべて重量
％にて示している。

実施例１ 平均粒子サイズが約１００ミクロンの多結晶質亜鉛を３
０ツ１へ準備し、時間と温度を変えて熱処理を行ない、
次に約４重量％の水銀てアマルガム化した。４％水銀で
アマルガム化した多結晶質亜鉛の内箱４番目のロットに
ついては熱処理を行なわず標準試料とした。各ロットか
ら２グラム取り出し、３７％Ｋ　ＯＨ溶液（アルカリ電
池の電解質に相当）、９０℃の中に入れた。その加熱条
件及びガス発生量を第１表に示す。

第１表 ＺＯ− 上記から明らかな如く、本発明の熱処理を施すことによ
ってアマルガム化した亜鉛のガス発生量は半分以下にま
で軽減される。又、加熱時間を長くしてもガス発生量に
特に影響を与えるものでなく、一般的に経済的に望まし
くないことも明らかで−ある。

実施例２ ニュージャージジンクカンパニー（ＮＪＺ）製造の多結
晶亜鉛粉末（平均粒子ザイズ１００ミクロン）を回転式
か焼炉の中で３７０’　Ｃ］時間回転させなから熱処理
を施した。ニュージャージジンクカンパニーの粉末の結
晶構造を第１図に示している。熱処理後、粉末は第２図
に示ず結晶構造となり、結晶粒のサイズは著しく大きく
なって、粒の数は少なくなり粒界の量は結果的に少なく
なっている。多結晶亜鉛を熱処理し４％の水銀でアマル
ガム化して各々から２グラムの試料を取り出し実施例１
と同じ様にカスの発生量を調べた。同じ様な多結晶性の
粒構造と平均的な粒子サイズを持つロイス　ジンク　カ
ンパニ−製の亜鉛を７％水銀でアマルガム化し、２グラ
ムの試料を取り出して標準試料（従来のアマルガム化亜
鉛を表ず）として用いガスの発生量を調べな。その結果
を第２表に示す。

第２表 第２表から明らかな如く、熱処理によって陰極物質のガ
ス特性は熱処理を施こさない多結晶亜鉛と較べ著しく改
善されており、アマルガム中にかなり多くの水銀を含む
従来のアマルガム化した亜鉛より僅かに劣っている。

実施例３ 実施例２のアマルガム化した各々の亜鉛材料から２グラ
ム取り出し同じ様なテスト条件て７１℃にて７日間及び
１４日間ガスの発生を調べた。

その結果を第３表、第４表に示す。

第３表 処理時間を延ばすと、熱処理した亜鉛粉末は、発生した
カスの１ヘータル量とガス発生速度は両方とも水銀の量
が多いアマルガム化処理した亜鉛粉末のものに匹敵する
ことができる。

第１図及び第２図の写真から明らかな如く、多結晶の粒
界の数は少なくなり、それと共に個々の粒子の形状が全
体的に変化することがなく一粒子当たりの多結晶粒の数
が減少している。熱処理した粒子中の粒の数は元の粒子
の粒子の粒の数と較べ寺以下である。

実施例４ 水銀１．５％含有する亜鉛粉末のアマルガムは標準的な
粒の多結晶亜鉛単独、添加要素として０．１％Ｒ，Ａ６
００を用いた標準的な粒の多結晶亜鉛、単結晶亜鉛、及
び添加要素として０．１％ＲＡ　６００を用いた単結晶
亜鉛によって作られる。同じ量のアマルガム粉末を同じ
量の３７％ＫＯＨアルカリ溶液（代表的なアルカリ電池
の電解液）の中に入れ、７１℃の温度にてガスの発生を
調べた。０．１％ＧＡＦＡＣＲＡ６００をアルカリ溶液
の中に加え、この溶液中にて亜鉛を撹伴することによっ
て、亜鉛の上に界面活性剤が堆積する。カスの発生を１
日当たりマイクロリッター／グラム（ｕ　Ｌ　／　ｇ　
−ｄａｙ）にて測定し減少率（多結晶亜鉛の標準試料を
１として）第５表に示す。

第５表 単結晶亜鉛とＲＡ　６００を共に用いたとき減少率（あ
ると仮定して）はぜいぜい約７．８（３，７Ｘ２．１）
、ガスの発生か約３８ｕＬ／ｇ−ｄａｙまで減少出来る
ものと予想される。しかしなから、この両者を用いるこ
とによってガス発生の減少は相乗効果を示し、予想され
る減少量の約２倍以上である。

実施例５ 多結晶亜鉛と単結晶亜鉛の亜鉛粉末アマルガノ＼に、添
加剤として０．１％ＧＡＦＡＣｒえＡ６００を用いるも
の及び用いないものについて水銀アマルガムを０．５％
とした以外は実施例３と同じ要領にてテストを行なった
。カスの発生量を１０当たりマイクロリッター／グラム
（ｕ　Ｌ　／　ｇ　−ｄａｙ）にて測定し減少率（多結
晶亜鉛の標準試料を１とする）を第６表に示す。

第６表 単結晶亜鉛とＲＡ６００の両者を用いたときの減少率（
あると仮定して）はせいぜい約１４．９（５゜５Ｘ２．
７）、発生ガスが約４８ｕＬ／ｇ−ｄａｙまで減少する
ものと予想される。しかしなから、この両者の相乗効果
によって発生ガスの減少は予想された減少量よりもほぼ
２倍に相当する。

上記の実施例及び表から明らかな如く、単結晶の亜鉛と
一種以上の添加剤を用いることにより、電池の発生ガス
量が増えることなく水銀の使用量を大きく減少させるこ
とが出来る。

実施例６ 多結晶亜鉛をガリウム５５０ｐｐｍとインジウノ＼］、
　ＯＯｐｐｍと共にまえもって合金とした。その第１の
試料は次に水銀１，５％でアマルガム化した。

第２の試料は、前述の如く、水銀でアマルガム化するま
えに独立した単結晶の合金粒子に調製した。

各試料から２グラム取り出し３７％Ｋ　ＯＨ電解溶液の
中に入れ、２４時間後及び４８時間後のガス発生量を腐
食の最も起こりやすい９０℃で測定した。標準試料とし
てアルカリ型電池に一般的に使用されているものと同じ
ように７％水銀を用いて多結晶亜鉛のアマルガムを作っ
た。テスト結果を第７表に示す。

実施例７ ０．０４％鉛を含有する多結晶亜鉛粉末について、第１
の試料は２％Ｈｇでアマルガム化し第２の試料はアマル
ガム化する前に個々の単結晶粒子に変えた。アマルガム
は次に２％ＺｎＯを含む１０ＭＫＯＨの中で腐食度を調
べた。７１℃に於けるガス発生率は夫々１日当たり２２
５ｕＬ／ｇ「０及び８０ｍＬ／ｇｍである。

腐食減少添加物質で予め合金にすることによって、例え
ば亜鉛の様な陰極金属の腐食は陰極金属と添加合金とか
ら単結晶物を形成することによって著しく減少すること
が判る。

上記の実施例は例示的なものであって、材料の熱処理、
材料成分、具体的な材料、電池の構造等に於て特許請求
の範囲に記載された範囲内で種々の変更をなすことがで
きることは理解されるべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は多結晶亜鉛の粒子断面の顕微鏡写真、第２図は
本発明に基づく処理を行なった多結晶面鉛の断面の顕微
鏡写真である。 出　願　人　　デュラセル　インターナショナルインコ
ーボレーテッド 彎−４ Φ 一 匡

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ガスを発生する多結晶金属の陰極を備えた電気化学
   電池の製造方法に於て、多結晶金属の結晶粒の数を元の
   結晶粒の数の１／３以下まで少なくし、粒の数が減った
   多結晶金属を電池用の陰極に形成し、形成された多結晶
   金属の陰極を電池の中に装填する工程から構成されるこ
   とを特徴とするガスの発生を少なくした電気化学電池の
   製造方法。 ２　多結晶金属は、該金属の融点以下の高温にて該多結
   晶金属の粒の数を元の粒の数の１／３以下まで少なくす
   るのに十分な時間加熱される特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。３　多結晶金属は亜鉛、カドミウム、ニッケ
   ル、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、カルシウ
   ム、銅、鉄、鉛、錫及びこれらの混合物からなるグルー
   プから選択されるものである特許請求の範囲第２項に記
   載の方法。 ４　多結晶金属は亜鉛であって、該亜鉛は５０℃乃至４
   １９．５℃の温度にて５分乃至２時間の範囲内で加熱さ
   れる特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５　陰極に対して極親和性の異極性の表面活性添加剤を
   電池に加える工程が含まれる特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ６　多結晶金属は単結晶に変換される特許請求の範囲第
   ５項に記載の方法。 ７　異極性の表面活性添加剤は次の式からなる有機燐酸
   塩エステルを備えている特許請求の範囲第５項又は第６
   項に記載の方法。 ［ＲＯ（ＥｔＯ）＿ｎ］＿ｘ−Ｐ＝Ｏ （ＯＭ）＿ｙ ここでｘ＋ｙ＝３ Ｍ＝Ｈ、アンモニア、アミノ、アルカリ 又はアルカリ土類金属 Ｒ＝炭素数６−２８のフェニル、アル キル又はアルキルアリール。 ８　多結晶陰極金属は結晶粒の数を少なくする前に、イ
   ンジウム、ガリウム、タリウム、カドミウム、ビスマス
   、錫及び鉛からなるグループから選択された一種以上の
   要素と合金化されている特許請求の範囲第１項または第
   ５項に記載の方法。 ９　多結晶陰極金属は分離された単結晶粒子を形成する
   ために変換され、一種又は二種以上の要素が単結晶の一
   部を形成している特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０　陰極と、陽極と、電解液を備えた電気化学電池に
   於て、陰極は単結晶の陰極金属粒子から形成され、電池
   は陰極に対して極親和性の異極性表面活性添加剤を含ん
   でいることを特徴とする電気化学電池。 １１　異極性の表面活性添加剤は、ポリマーを含む酸化
   エチレン、二つ以上のエタノールアミド基を有するモノ
   カルボン酸、トリデシルオキシポリ（エチルエノキシ）
   エタノール及び有機燐酸塩エステルからなるグループか
   ら選択される特許請求の範囲第１０項に記載の電池。 １２　異極性の表面活性添加剤は次の式を有する有機燐
   酸塩エステルである特許請求の範囲第１１項に記載の電
   池 ［ＲＯ（ＥｔＯ）＿ｎ］＿ｘ−Ｐ＝Ｏ （ＯＭ）＿ｙ ここでｘ＋ｙ＝３ Ｍ＝Ｈ、アンモニア、アミノ、アルカリ 又はアルカリ土類金属 Ｒ＝炭素数６−２８のフェニル、アル キル又はアルキルアリール。 １３　有機燐酸塩エステルは、第１級アルコールをベー
   スとしたアニオン有機燐酸塩エステルの遊離酸であって
   燐酸の内中和していない部分エステル、芳香族疎水物質
   を有するアニオン型の複合有機燐酸塩エステルであって
   燐酸の内中和していない部分エステル、及びアニオン交
   換オルト燐酸塩エステルとから構成されるグループから
   選択される一つの要素である特許請求の範囲第１２項に
   記載の電池。 １４　有機燐酸塩エステルは、第１級アルコールをベー
   スとしたアニオン有機燐酸塩エステルの遊離酸であって
   燐酸塩の中和していない部分エステルである特許請求の
   範囲第１３項に記載の電池。 １５　アルカリ電解液と、陽極と陰極とを備え、陰極は
   水銀アマルガム化した単結晶亜鉛粒子と有機燐酸塩エス
   テルとを備え、水銀は陰極の中で４重量％以下を含み、
   有機燐酸塩エステルは第１級アルコールをベースとした
   アニオン有機燐酸塩エステルの遊離酸で燐酸の中和して
   いない部分エステルであって、有機燐酸塩エステルは陰
   極の中で０．０１乃至０．３重量％含まれていることを
   特徴とするガスの発生量を少なくした電気化学電池。 １６　水銀は陰極の１．５％以下を含み、陽極は二酸化
   マンガンであって、電解液は水酸化カリウム溶液である
   特許請求の範囲第１５項に記載の電池。 １７　陰極と、陽極と電解液とを備え、陰極は単結晶の
   陰極金属の粒子と、インジウム、カドミウム、ガリウム
   、タリウム、ビスマス、錫及び鉛からなるグループの一
   種又は二種以上の要素とから構成され、前記一種又は二
   種以上の要素は前記陰極の中で２５−５０００ｐｐｍの
   範囲内であって、前記一種又は二種以上の要素は単結晶
   の粒子を形成する前に陰極金属と合金化することによっ
   て前記単結晶の一部を形成していることを特徴とする電
   気化学電池。