JPS59190289A - 単結晶金属粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学電池アノードのアマルガム化における水銀
言置を低減する方法、および単結晶粒子、殊に、小さい
単結晶金屑粒子を製造する方法に関し、さらに特定的に
は、本発明は化学′電池のアノードにおいて用いるため
θ）単結晶亜鉛粒子に関する。

亜鉛のような金属は、化学′電池、妹に水性アルカリ゛
屯解液を含む電池、におけるアノードとして一般に用い
られている。そのような電池においては亜鉛を水銀でア
マルガム化して、有害な水素ガス発生を伴なう亜鉛と水
性電解液との反応を防止する。過去には、ガス発生量を
許容しつる水準にまで低減するにはアノードにおいて約
６〜７爪量係の水銀でアマルガム化１−ることか必要で
あった。

しかし環境問題暑考慮１−ると、そのよりな電池におけ
る水銀の使用量を皆無とし、あるいは極めて少量とし、
しかもそれに付随した電池ガス発生の増大をさせないこ
とが、著しく望まれるようになってきている。そのよう
な水銀削減のために棹々の手段方策が用いられてきてお
り、例えば桶鉛（アノード材）の特殊処理、添加剤の使
用、およびアマルガム化法等がある。しかしそのような
手段方策は経済的欠点を有し、あるいは限定された効果
しか示さない。

本発明の一目的は、水性化学電池のガス発生の著しい増
加や水性電池性能の低減を伴なうことなく、水性電池ア
ノード金属のアマルガム化に使用される水銀の融Ｚ低減
可能にする手段を与えることである。

本発明の別の目的は、単結晶金属粒子を製造する方法を
提供し、１１１．鉛のようブよ金属の、そして不規則な
形状の単結晶粒子によって上記のＪ：うな水銀削減を可
能とすることである。

本発明のさらにｄｌｌの１的は、アノードにおいてその
ような単結晶金属粒子を用いた化学電池を提供すること
である。

本発明のこれらの目的、その他の目的、打機およびＡＩ
」点を以下においてさらに明かにする。

概して、本発明は、付随する悪効果をもたらさらずに、
アノード金属アマルガム化に必要とされる水銀量を削減
するための新規ρ・つ経済的な方法に関する。この方法
は電池アノードの形成において不規則な形状の単結晶金
属粒子を利用することからなる。さらに本発明は、・貼
々の単結晶亜鉛粒子を製造するための新規な方法に関し
、この際の粒子は３２５メツシユのような小寸法であっ
て、所望により規則的または不規則な形状でありうる。

さらに本発明はそのような不規則な形状の単結晶粒子、
そのよ、うな単結晶粒子から７よる化学電池アノード、
およびそのようなアノードに有づ−る化学電池、に関す
る。

ガス発生の低減のために、金属アノード材（最も一般的
には亜鉛）乞アマルガム化するのに用いられろ水銀のう
ちの実質的な晴は、多結晶質の金属粒子の結晶粒界、サ
ブグレイン界、および転移のような、欠陥部内に捕捉さ
れていることが判明した。さらにはそのような欠陥域は
有害なガス生成を促進−３−る高い化学活性域でもある
ことが判明した。

本発明は、欠陥域がなく、シかも金属粒子の不規則形状
が（有害な粒子同士の集塊化や、多結晶質生長を起こす
ことなく）保持された金属、例えば亜鉛、の小さな高純
度単結晶粒子を製造する方法を与える。その結果として
、水性化学ｒ６池のアノードにおけろ水銀含激の削減が
Ｉ月ｊヒとなジ、しかも′？Ｊｔ気化学活性の損失、あ
るいはガス発生の増大が起こらない。

本発明の単結晶製造方法においては、一般に、丑ず金属
粒子のそれぞれの上に薄い連続被覆（例えは金属粒子上
に酸化物層）をフヒ成させる。次にその金属粒子を、浴
融金属粒子物質を収納′１−るしるつぼ」として機能し
つる上記被俣内で、浴融させる。その被覆は粒子同士の
融着あるいは集塊の形成をも防止する。暦融した粒子を
次いで徐冷ないし：御冷却によって凝固させて、被覆「
石、つぼ」の形状、すなわち最初に被覆が適合された金
属粒子のＷ期形状をもつ単結晶粒子と１−る。そ−の薄
い被覆層ケ次いで除去し、高純度の単結晶粒子を得ろ。

アノード材として使用するには、単結晶粒子は不規則な
形状であり、またその被＆の除去後または除去中に水銀
アマルガム化される。このような単結晶粒子の使用によ
って、アマルガム化のための水銀量を削減することがで
き、しかもそれにより悪影響はもたらされない。例えば
、亜鉛の単結晶粒子に関しては、アマルガム化に用し）
られる水銀量は従来の７係から約４％にまで削減するこ
とができ、しかもガス発生が顕著に増大せず、あるいは
電池容量の有害な低減がない。

本発明の方法が効果を奏するには、抜身組成物が金属、
粒子′吻質と比較して可成り篩い温度でなければ溶融ま
たは分解せず、従って金属粒子が溶融したときにその溶
融物のための「るつぼ」として機能しつるものでなけれ
ばならない。さらには。

その被覆物は、溶融および凝固の両段暗中に粒子物質を
完全に内包するように実質的に連続であって、かつ充分
な機械的強度および化学的安定性を有しなければならな
い。そして被覆は、必要の際には、内部の単結晶粒子を
慣傷することなく取り出せるように充分に薄い寸法でな
ければならない。

好ましい具体例、詳しくは化学電池のアノードのような
電極に利用するための具体例においては。

粒子物質はアノード金属であり、そして被覆はその金属
の酸化物である。従って、金属を電気、Ｈ２Ｏ、ＣＯ，
等の酸化剤の存在下に、好ましくは制御された加熱条件
下で、酸化させて、その金属酸化物の薄い連続膜が各粒
子を被覆する状態とする。

化学電池で使用される単結晶粒子は１表面積増大のため
、および電気化学活性増進のために、故意に不規則な形
態とするのが好ましい。さらには、かかる応用における
粒子は、通常その寸法範囲が３２５メツシユないしマイ
ナス（−）　２．０メソシユ（￥なわち約５０〜５　（
ｌ　Ｏミクロンンで心り。

好ましい平均粒子寸法は、マイナス（−）　Ｊ、　ＯＯ
ないしマイナス（−）２００メツシユである。従って酸
化物被覆の形成は、小さな粒子寸法であっても不規則な
粒子形状に実質的に均等に従うように１６制御調節し、
（たその後にその形状を保持するようにすべきである。

酸化物被覆の形成後、粒子を酸化被径の内（１＋ｉｊで
＃融させるが、それぞれの被覆は溶融金属のためのする
つぼ」として機能すく）。この浴融操作は、酸化物がさ
らに生長するのを防止するため酸化剤の不存在下で行な
う。従って酸化物で被覆された金属粒子′な密閉容器中
で、あるいは不活性愕囲気中で浴融させて、酸化物がさ
らに生長するのを防ぐことができる。１１１７述のよう
に酸化物抜機が「るつぼ」として機能するようにするた
めには、金属の酸化物は金属自体の融点よりも実質的に
高い融点Ｉたは分解温度を有しなければならない。この
ような「るつぼ」を形成することができ、また化学′電
池における′ｄ極材として・１更用づ−ることかできる
（すなわち充分な丈効電位差を与えつる）金属およびそ
の酸化物の例としては下記の表１に示すものが含まれる
： 表　　１ アルミニウム　　　６６０’　　　Ａ１２０３−−−−
一カドミウム　　　　３２０　　　Ｃ！ｄ、ｏ　　　　
　　ｌ　５００カルシウム８４．２　　　（：ａＯ２６
１４銅　　　　　　１０８３　　　ＣｕＯ１’３２６鉛
　　　　　　　３２７　　　Ｐｂ０　　　　　　８８６
リチウム　　　　　　１８０　　　Ｌｉ２Ｏ１７００マ
グネシウム　　　６４９　　　Ｊｏ　　　　　　２８５
２ニツケル　　　　１４５３　　　Ｎｊ、０□　　　　
−一一一一カリウム　　　　　　ら４　　　Ｋ、２０　
　　　　３５０ルビジウム　　　　　３９　　　Ｒｂ２
Ｏ４００ナトリウム９８　　　Ｎａ２Ｏ１，２７５すず
　　　２３２　　Ｓｎ０　　１０８０「ｉＥ鉛　　　４
１９　　ＺｎＯ’１４１７５カルシウム、ニッケルおよ
び銅のような金属は、本発明による単結晶の製造に使用
できるけれども、それらの金属の融点は高いので、それ
らからの単結晶の製造は、経済的には普通不利である。

本発明が殊に有用である最も一般的なアノード金属材は
、ａｔｉ鉛である。従って以下の記載および実験例では
、不規則形状の単結晶亜鉛粒子をアルカリ化学電池にお
けるアノード材として形成および使用することが例示さ
れている。

亜鉛は約４］９℃の温度で溶融し、そして酸化亜鉛はそ
の温度よりもはるかに向い１９７５℃の融点を有する。

さらには酸化亜鉛は、約１ミクロンのオーダーのような
非常に薄い場合であっても連続的な極めて強い被覆とな
すことが容易である。

また酸化亜鉛は、酢酸のような物質で容易に溶媒和（浴
解）されて、化学Ｆ電池のアノードとじて１史用される
前に亜鉛をボ′２造する通常の方法による被扮除去が容
易となる。

アノード材として使用するための不規則形状の単結晶亜
鉛粒子の製造に際して、粒度分イ１うがマイナス（−）
２０〜３２５メツシユ、平均粒度がマイナス（−）６０
〜マイナス（−）１００メツシユの不規則形状の多結晶
質亜鉛粒子を原料とじて用いる。まず、そのような多結
晶質粒子ケ昇温度（ただし亜鉛の融点より低い温度）で
、選定した時間にわたって、好址しくは空気中で酸化さ
せ、即発粒子のそれぞれの表面上に実質的に速続な酸化
ｊ１１！鉛層を形成びぜる。形成された酸化亜鉛層は、
次工程で浴融され、凝固さオする金属粒子ビその中に収
納保持するに充分な厚さおよび１１ｉｊ、切な機械的強
度を有すべきである。一般には、約１ミクロンの厚さ（
は、その目的のためにフシ分であることが判明した。す
ｊ１述の好寸しい粒度範囲内の粒子につい−Ｃ１，１，
、普、、（ｊは、約１．５　’ｊｌ”ｆＪ％の酸化巾？
鉛の定−ｉ５分析イ：ｔｉがあれば必すな酸化物破榎が
形ルＺさｊＬｔことＭ（めら、（シよう。粒子が均等な
被覆をもつようにするには、粒子を即熱中に例えば回転
によって一走にかき才ぜるのが好ましい。

一且粒子が￥質的に１唆化物で被覆され定ときには、そ
れらの粒子を加鉛の融点Ｊ、り高い温度に付す。その１
傳融温ｌ５ｉｉＩｔよ、各内包粒子中の１−べての亜鉛
をｉ容器１−るの（・こ充分でなげればなら′ＩＩ「い
が、過度に高く−Ｊ′ることにより、不必要に不経済と
ならないようにするのが好ましい。：６７０〜４００℃
の酸化温度範囲および少なくとも４７０℃のＭｉｈ温度
は、所要の酸化および溶融を行うのに充分であることが
判明した。溶融処理に関しては、亜鉛をさらに酸化させ
ないように密閉容器または不活性雰囲気中（ｊなわち非
反応性環境中９で実施する。

次いで溶融された粒子（被覆るつぼ内に保持された状態
）を炉内冷却するが、その冷却は約９０チ以上の単結晶
粒子（対原木１粒子数）を形成するのに充分にゆっくり
と時間乞かける。次いで酸化亜鉛被覆を、例えば酢酸で
溶媒和（浴ｒ’Ｊｉ　）させ除去することにより単結晶
即発粒子を洗浄する。次いでその粒子をアルカリ電解質
（液）電池で通常のアノードとして使用するために水銀
アマルガム化する（好ましくは酸化物の洗浄除去を完全
とするために湿式アマルガム化法による）。あるいは、
従来の亜鉛アノード製造法により粒子を寸ずアマルガム
化し、次いで表面洗浄を行なってもよい。

単結晶亜鉛粒子を４％の水銀でアマルガム化させると、
同じ寸法の多結晶質粒子（同様にアマルガム化）と比較
して９０℃におけるガス発生について表■のような差異
を示す。

表　　■ 無処理　　　　　３．９６　　　０．６２　　３．７７
亜鉛粉末、 ｄ融／凝固　　　　４，０６　　　　０．１３　　　１
．１０以丁の実験例は、本発明により水銀の使用量が削
減され、しかも電池のガス発生の増加や電池性能の著し
い低減がないという効果を先行技術と比較して説明する
ものである。これらの実験例は、説明の目的で掌げたも
のであり、本発明はこれらの実験例の諸事項のみに限定
されるものでないことはｒ解されよう。特に指示しない
限り、「部」Ｉｄ、　Ｉ　３Ｉｆ量部」である。

実施例 平均粒度マイナス（−）　１００〜マイナス（−）２０
０メツシユの不規則形状多結晶質亜鉛粉末を直径６ｃ７
ｎの回転式チューブ炉中で３７０℃において調節量（０
，８０ＦＭ＝　２２．７９．／分）の仝気を酸化剤とし
て用いて酸化させた。回転炉は５　Ｑ　ｒｐｍで回転さ
せ、酸化処理した亜鉛の生成速度７約８．８１＆／時と
した。酸化処理した亜鉛はｆヒ学分析により測定して１
５％のＺｎＯ？：含んでいた。酸化処理１１１．鉛粉末
を、次いで密閉容器中の１，９ｃＴｎ／分の速度の４７
０℃の温度のベルト式炉を弁してｒ２ｏｏｏｙ／容器」
の量で移動させた。その容器中の亜鉛を次いで徐冷して
実質的に最初の不規則形状をもつ単結晶亜鉛粒子をほぼ
１００％の収率で得た。

実施例 Ｍｎ　０２カソード（７，４ｙ）；　４０％ＫＯＨのア
ルカリ４Ｌ解散（２，６２５））、および実験例１の不
規則形状単結晶亜鉛粒子のアノードに１．７５％のデン
プンクラフト共重合体ゲル化剤および４　％　Ｈｇアマ
ルガム乞加えたもの（アノード’に量−２，６９５１）
：ン用いて１７個のｒ　ＡＡ　Ｊサイズの電池な作った
。

これらの電池を２５ズームの負荷の下に種々の７１流遮
断電圧址で放電させ、表置に示す放電時間を得た。

実験例３（先行技術） 実験例２のようにして１７個の電池を作ったが、アノー
ドにおいて不規則形状の多結晶質亜鉛粉末（本発明外）
を用いた。これらの電池を実験例２と同様に種々の電流
遮断電圧壕で放？ｌＥさせて、表Ｈに示す放’？ｌｉ時
間を得た。

実験例４（先行技術） 実験例３のようにして１６個の電池を作ったが、水銀ア
マルガムを７％とした。電池を前例と同様に種々の電流
遮断電圧まで放電して表■に示す放′亀時間を・得た。

表　　■ １、ｉＶ　　　　１．ＯＶ　　　　Ｏ，９Ｖ　　　　Ｏ
，８＼■２（本発明）　　　２２．３９７　２６．００
９　　２９．１３５　３２．９３６（，３４２）＊　　
（。３３３）　　Ｃ，４４２）　　（，６１８）３（先
行技術）　　　２２．６９］、　　２６．５２６　　２
９．８０９　３４．２０２（，２５３）　　（，２１，
５）　　（，２５１）　　（，４２４）４（先行技術）
　　２２．６９３　２６．４７４　　２６．６４２　３
３．８４９（，４００）　　（，３５５）　　（，４３
す（，５７］、）＊（）内の値は標準偏差を示す。

上記の比較表から、アノード中に単結晶亜鉛粒子を有す
る電池（本発明）の容量は、多結晶質亜鉛をアノードに
用いた電池（先行技術）の容量と比較して遜色がないこ
とが判る。

実施例 実験例２，３および４のようにして電池を作り、これら
を、放電せず、または２５条放電後（ｏ、８ボルトまで
の放電に要する時間の２５％）および１００％放電後（
０，８ボルトまでの放電後）に；Ｏ週１１Ｌ１週間、２
週問および４週間；７１℃に３いて保イｆした後のガス
発生について試験して、Ｊそ■の結果を得た。

上記の実験例は、本発明の説明のためのものであり、こ
れに本％明は限定されるものではない。

実験例において単結晶化される物質の組成、被覆、処理
方法、ならびにｄ池の構造および成分については、本発
明の精神を逸脱することなく変更可能である。

判許出願人　　デュラセル・インターナショナル・イン
コーホレーテッド 代理人　弁理士　湯　　浅　　恭　　三［′（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）　　（ａＪ結晶化しうる金属の粒状物質の個々の
   粒子それぞれの表面上に、該粒状金属物質の融点よりも
   高い融点と分解温度を有する物質の実質上連続な被覆を
   形成し、その際に被覆は金属物質溶融物のための自立形
   状保持性のるつぼとして作用するに充分な機械的強度を
   もつ厚さおよび組成のものとし、 （ｂ）　　該粒状金属物質の温度をその融点よシも高く
   、しかし該被覆の融点または分解温度のうちの低い方よ
   りも低い温度にまで上昇させて、粒状金属物質の実質上
   すべてを該被覆内で浴融させ、 （Ｃ）　　粒状金属物質を徐冷して実質上すべての該金
   属粒子を個々に単結晶金属とする。 ことからなる単結晶金属粒子の製造方法。 （２）該単結晶金属を実質的に壊すことなく該被覆を除
   去する工程を含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）粒状金属物質を非反応性環境中で溶融させる特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 （４）該被覆の厚さは約１ミクロンである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 （５）単結晶粒子は不規則な形状である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 （６）　　粒状金属物質は不規則な形状の粒子からなり
   、そして該単結晶は実質的に対応する不規則な形状であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （７）該被覆は該金属の酸化物である特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 （８）該金属の融点よりも低い昇温度で酸化剤の存在下
   に該金属粒子を加熱することにより該全脂粒子上に被覆
   を形成させる特許請求の範囲第７項に記載の方法。 （９）該金属は亜鉛であり、該昇温は３７０〜４００℃
   である特許請求の範囲第８項に記載の方法。 （１０）粒状金属物質は約５０〜５００ミクロンの粒度
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （１υ　金属はアルミニウム、カドミウム、鉛、リチウ
   ム、マグネシウム、カリウム、ルビジウム、ナトリウム
   、すずおよび亜鉛よシなる群から選択される特許請求の
   範囲第７項に記載の方法。 １２）　　金属は亜鉛である特許請求の範ｉ／ｆ１第１
   １項に記載の方法。 ０３）該酸化物被覆の除去は、それを溶媒和することに
   より行なう特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 （１→　特許請求の範囲第Ｆ項に記載の方法で作った単
   結晶亜鉛粒子からなる化学電池用アノード。 α５１該単結晶亜鉛粒子は水銀でアマルガム化されたも
   のである特許請求の範囲第１４項に記載のアノード。 （１６）特許請求の範囲第１５項に記載のアノードを備
   えた化学電池。