DE3412682A1

DE3412682A1 - Verfahren zur herstellung von unregelmaessig geformten einkristallpartikeln, sowie anoden mit solchen einkristallpartikeln fuer elektrochemische zellen

Info

Publication number: DE3412682A1
Application number: DE19843412682
Authority: DE
Inventors: Chih-Chung Lexington Mass. Wang
Original assignee: Duracell International Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1983-04-06
Filing date: 1984-04-04
Publication date: 1984-10-11
Anticipated expiration: 2004-04-05
Also published as: AU2520084A; FR2543979A1; IT8447975A0; CA1217115A; JPS59190289A; ES8507734A1; AU575516B2; GB8406662D0; BR8401412A; JPH0653632B2; FR2543979B1; DE3412682C2; IE840734L; ES531306A0; BE899191A; IE55123B1; GB2141357A; US4487651A; IT1213275B; GB2141357B

Description

Verfahren zur Herstellung von unregelmäßig geformten Einkristallpartikeln, sowie Anoden mit solchen Einkristallpartikeln für elektrochemische Zellen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des Quecksilbergehaltes in Amalgamen in Anoden elektrochemischer Zellen sowie ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallpartikeln, speziell kleiner Metallpartikel. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Zink-Einkristallpartikel zur Verwendung in Anoden elektrochemischer Zellen.

Metalle, wie Zink, werden üblicherweise als Anoden in elektrochemischen Zellen, speziell in Zellen mit wässrigen alkalisehen Elektrolyten verwendet. In solchen Zellen ist Zink mit Quecksilber amalgamiert, um die Reaktion von Zink mit dem wässrigen Elektrolyten zu verhindern, bei der sich schädliches Wasserstoffgas entwickeln würde. In der Vergangenheit war es notwendig, in den- Anoden eine 6 bis 7 Gew.-%ige Quecksilberamalgierung zu verwenden, um das "Gasen" auf annehmbare Werte zu reduzieren. Unter Berücksichtigung der Umwelt ist es jedoch wünschenswert geworden, den Gebrauch . von Quecksilber in solchen Zellen ganz zu unterbinden oder

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die Menge des verwendeten Quecksilbers so klein wie möglich zu halten, wobei sich aber gleichzeitig das Gasen der Zellen nicht verstärkt.

Verschiedene Behelfe, wie z.B. eine spezielle Behandlung des Zink, der Gebrauch von Additiven und exotische Amalgamationsmethoden wurden benutzt, um diese Quecksilberreduzierung zu bewerkstelligen. Diese Verfahren wurden jedoch entweder aus wirtschaftlichen Gründen nicht weiterverfolgt oder sie waren nur in beschränktem Umfange erfolgreich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallpartikeln zu schaffen, wobei die unregelmäßig geformten Einkristallpartikeln aus Metall, wie z.B. Zink die Reduzierung des Quecksilbermengenanteils in Amalgamen für Metallanoden wässriger elektrochemischer Zellen ermöglichen, ohne gleichzeitig das Gasen der Zelle signifikant zu verstär-

20 ken oder die Leistung der Zelle zu verringern.

Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, eine· Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen, die die Reduzierung des Quecksilbergehaltes ermöglicht.

Zusätzlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung,

eine elektrochmische Zelle zu schaffen, die solche Metall-Einkristallpartikel in der Anode aufweist.

«η Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 1, 10 und 11.

Die jeweiligen Unteransprüche haben vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung zum Inhalt.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgende Diskussion verdeutlicht.

Allgemein stellt die vorliegende Erfindung ein wirtschaftliches Verfahren zur Verfügung, wodurch die benötigte Menge von Quecksilber zum Amalgamieren von Metallanoden ohne gleichzeitiges Auftreten von schädlichen Nebenwirkungen verringert wird. Dieses Verfahren umfaßt den Gebrauch von unregelmäßig geformten Einkristallpartikeln beim Aufbau der Zellenanode. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung einzelner Einkristallpartikel, wobei diese Partikel eine Größe von 325 Mesh (50 μπΟ aufweisen, und je nach Bedarf regelmäßig oder unregelmäßig geformt sind. Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin Anoden elektrochemischer Zellen, die solche Einkristallpartikel aufweisen und elektrochemische Zellen mit derartigen Anoden.

Man hat festgestellt, daß eine wesentliche Menge Quecksilber, die bei der Amalgamierung von metallischen Anodenmaterialien, hauptsächlich Zink, zur Verringerung des Gasens verwendet wird, innerhalb von Fehlstellen, wie z.B. Korngrenzen, Unterkorngrenzen und Versetzungen der polykristallinen Metallpartikel eingeschlossen ist. Es stellte sich weiterhin heraus, daß diese Fehlstellen auch Bereiche mit großer chemischer Aktivität darstellen, die die nachteilige Gasbildung beschleunigen.

Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Bildung von reinen, kleinen Einkristallpartikeln, insbesondere aus Metallen wie z.B. Zink, wobei die Fehlstellen beseitigt werden und die unregelmäßige Form der Zinkpartikel erhalten bleibt, ohne schädliches Verklumpen der

gg Partikel oder polykristallines Wachstum. Dadurch ist eine Verringerung des Quecksilbergehaltes in Anoden wässriger elektrochemischer Zellen ohne Einbuße der

elektrochemischen Aktivität oder vermehrtem Gasen ermöglicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Ausbilden von Einkristallen umfaßt im allgemeinen als erstes das Aufbringen einer dünnen geschlossenen Hülle (z.B. einer Oxidschicht auf Metall) auf jedem der Partikel. Danach wird die in der Hülle befindliche Partikelsubstanz geschmolzen, wobei die Hülle als Schmelztiegel dient und das geschmolzene Partikelmaterial enthält. Die Hülle verhindert auch das Verschmelzen der Partikel untereinander oder die Ausbildung von Klumpen. Das geschmolzene Partikelmaterial erstarrt dann durch langsames oder gesteuertes Abkühlen in Form von Einkristallparti-

15 kein, wobei diese Einkristallpartikel die Form des

"Hüllenschmelztiegels" bzw. die Form der ursprünglichen Partikel haben, denen diese Hülle zuvor angepaßt worden war. Die dünne Hüllschicht wird dann entfernt und es liegen reine Einkristallpartikel vor. Für den Gebrauch als Anodenmaterial sind die Einkristallpartikel unregelmäßig geformt und werden entweder nach oder während der Entfernung der Hülle mit Quecksilber amalgamiert. Die Verwendung dieser Einkristallpartikel erlaubt es, die Quecksilbermenge ohne bemerkenswert nachteilige Auswirkungen zu verringern. Beispielsweise kann in Verbindung mit Zink-Einkristallpartikeln die zur Amalgation verwendete Quecksilbermenge von 7% auf etwa 4% verringert werden, ohne daß sich das Gasen merklich verstärkt, oder sich die Zellenleistung in nachteili-

gg ger Weise verringert.

Damit das erfindungsgemäße Verfahren wirksam ist, ist es notwendig, daß die Hüllmasse im Vergleich zu dem Partikelmaterial bei einer wesentlich höheren Temperatur schmilzt oder zersetzt wird, wodurch es erst als "Schmelztiegel" für das geschmolzene Partikelmaterial dienen

kann. Zusätzlich muß eine derartige Hülle völlig zusammenhängend und genügend mechanisch belastbar und chemisch stabil sein, um das Partikelmaterial während der Schmelz- und Verfestigungsphasen völlig zu umschließen. Schließlich sollte die Hülle auch genügend dünn ausgebildet sein, so daß sie, wenn nötig, ohne weiteres entfernt werden kann, ohne die Einkristallpartikel zu zerbrechen.

10 In bevorzugten Ausführungsformen, speziell für den Gebrauch in Elektroden, wie Anoden für elektrochemische Zellen, besteht das Partikelmaterial aus Metall und die Hülle aus Oxiden der entsprechenden Metalle. Die Metalle werden, bevorzugt durch gesteuertes Aufheizen, in der

Anwesenheit von Oxidationsmitteln, wie z.B. Luft, H_0, CO- und ähnlichem oxidiert, wobei ein dünner zusammenhängender Film aus Metalloxid jedes Partikel umhüllt. Partikel, die in elektrochemischen Zellen verwendet werden, sind absichtlich unregelmäßig geformt, um die Oberfläche und die elektrochemische Aktivitiät zu vergrößern. Zusätzlich bewegt sich die Partikelgröße bei solchen Anwendungen im allgemeinen in einem Bereich von 325 Mesh bis -20 Mesh -(ungefähr 50 bis 850 μπι) mit einer bevorzugten durchschnittlichen Größe der Parti-

25 kel von -100 bis -200 Mesh (ungefähr 150 bis 75 μπι) . Das Ausformen der Oxidhüllen wird deshalb gesteuert, daß es völlig gleichförmig, selbst bei kleinen Partikelgrößen, der Partikelstruktur angepaßt ist und danach diese Struktur erhalten bleibt.

Nach dem Ausformen der Oxidhülle werden die Partikel in dieser Oxidhülle geschmolzen, die dabei als individueller "Schmelztiegel" für das geschmolzene Metall dient. Dieses Schmelzen findet unter Abwesenheit von Oxidationsmitteln statt, um ein weiteres Wachstum der Oxidschicht zu verhindern. Deshalb sollten die mit

Oxid umhüllten Partikel in einem geschlossenen Behälter oder in einer inerten Atmosphäre geschmolzen werden, um dieses verstärkte Wachsen der Oxidschicht zu verhindern. Wie erwähnt, muß das Oxid des Metalls eine wesentlich höhere Schmelz- oder Zersetzungstemperatur als das reine Metall aufweisen, so daß die Oxidhülle als "Schmelztiegel" dienen kann. Beispiele für Metalle und deren Oxide, die dieses "Schmelztiegelverfahren" ermöglichen und die als Elektrodenmaterial in elektrochemischen Zellen verwendbar sind (z.B. die entsprechend brauchbaren Potentiale aufweisen) umfassen:

Tabelle I

Metall	Schmelztemp.	Oxid
	⁰C
20 Aluminium	660	Al₂O₃
Cadmium	320	CdO
Kalzium	842	CaO
Kupfer	1083	CuO
Blei	327	PbO
25 Lithium	180	Li₂O
Magnesium	649	MgO
Nickel	1453	NiO₂
Kalium	64	κ₂ο
Rubidium	39	Rb₂O
30 Natrium	98	Na₂O
Zinn	232	SnO
Zink	419	ZnO

Schmelz- od. Zersetzungstemperatur ⁰C

1500 2614 1326 886 1700 2852

350

400

1275

1O8O

1975

¹ Was Metalle wie Kalzium, Nickel und Kupfer betrifft, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Einkristallen verwendet werden, so sind diese Metalle aufgrund der hohen Schmelzpunkte aus wirtschaft-

liehen Gründen ungeeignet.

Das gebräuchlichste Anodenmetall, für das die vorliegende Erfindung besonders geeignet ist, ist Zink. Die folgende Beschreibung und die folgenden Beispiele erläutern 10 deshalb das Ausformen und den Gebrauch von unregelmäßig geformten Zink-Einkristallpartikeln als Anodenmaterial in alkalischen elektrochemischen Zellen.

Zink schmilzt bei einer Temperatur von ungefähr 419 ⁰C 15 und Zinkoxid besitzt einen Schmelzpunkt weit über dieser Temperatur, nämlich 1975 ⁰C. Zusätzlich bildet sich Zinkoxid leicht zu einer zusammenhängenden und sehr starken Hülle aus, selbst wenn diese Hülle sehr dünn ist und die" Schichtdicke sich etwa in der Größenordnung 20 von ungefähr einem Mikrometer bewegt. Zinkoxid wird

auch durch Reagenzien, wie Essigsäure, leicht gelöst, so daß es mit normalerweise üblichen Verfahren, mit denen das Zink vor Gebrauch als Anode in einer elektrochemischen Zelle gereinigt wird, besonders leicht zu entfer-25 nen ist.

Bei der Herstellung der unregelmäßig geformten Zink-Einkristallpartikel zu Verwendung als Anodenmaterial werden unregelmäßig geformte polykristalline Zinkpartikel mit einer Verteilung der Partikelgröße zwischen 325 bis -20 Mesh (ungefähr 50 bis 850 μπ\) und einer durchschnittlichen Partikelgröße zwischen -60 und -100 Mesh (ungefähr 250 bis 150 μπι) verwendet. Solche polykristallinen Partikel werden zuerst vorzugsweise in Luft bei einer bestimmten, aber unter dem Schmelzpunkt von Zink liegenden Temperatur eine festgelegte Zeit-

periode lang oxidiert, wobei im wesentlichen auf jedem Zinkpartikel eine zusammenhängende Zinkoxidschicht ausgebildet wird. Die ausgebildete Zinkoxidschicht sollte eine ausreichende Dicke aufweisen, so daß eine hinreichende mechanische Belastbarkeit gewährleistet ist, um die nachfolgend geschmolzenen und verflüssigten Metallpartikel einzuschließen. Es hat sich herausgestellt, daß im allgemeinen eine Schichtdicke von ungefähr 1 Mikro meter zu diesem Zweck ausreichend ist. Ergibt eine quantitative Bestimmung für Partikel in den zuvor erwähnten bevorzugten Größenbereichen einen Gewichtsanteil an Zinkoxid von ungefähr 1,5 Gew.-%, so ist dies allgemein ein Anzeichen für eine hinreichende Ausbildung einer Oxidhülle. Um eine gleichförmige Umhüllung der Partikel zu gewährleisten, sollten diese ununterbrochen beispielsweise durch ständiges Drehen bewegt werden.

Sind die Partikel einmal im wesentlichen von einer Oxidschicht umgeben, werden sie einer Temperatur über dem Schmelzpunkt von Zink ausgesetzt. Diese Schmelztemperatur sollte genügend groß sein, um das in den Partikeln eingeschlossene Zink vollständig aufzuschmelzen. Sie sollte aber vorzugsweise nicht überhöht sein, wodurch dieses Verfahren unnötig unwirtschaftlich werden würde. Es wurde festgestellt, daß ein Oxidationstemperaturbereich von 370 ⁰C bis 400 ⁰C und eine Schmelztemperatur von wenigstens 470 ⁰C hinreichend sind, um die gewünschte Oxidation und das erwünschte Schmelzen zu gewährleisten. Der SchmelzVorgang wird üblicherweise in einem geschlossenen Behälter oder in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, um eine weitere Oxidation des Zink zu verhindern .

Die geschmolzenen Partikel werden dann im Schmelzofen abgekühlt, so daß eine hinreichend lange Zeitperiode für das Ausbilden von mehr als ungefähr 90 % Einkristall-

1 partikel zur Verfügung steht. Die Zink- Einristallpartikel werden dann durch Lösung des Zinkoxides in Essigsäure gereinigt und dann für den Gebrauch als konventionelle Anoden in alkalischen Elektrolytzellen mit 5 Quecksilber amalgamiert (vorzugsweise riaßamalgamiert, um die Beseitigung des Oxids zu gewährleisten). In Übereinstimmung mit allgemein anerkeannten Verfahren zur Herstellung von Zinkanoden können die Partikel alternativ zuerst amalgamiert und dann deren Oberfläche 10 gereinigt werden. Eine 4%ige Quecksilberamalgamation

von Zink-Einkristallpartikeln liefert im Vergleich mit polykristallinen Partikeln derselben Größe bei 90 ⁰C folgende relativen Ergebnisse bezüglich des Gasens:

Tabelle II

Proben U.Behandlung Hg-Analyse ml Gas (24Std.) ml Gas (93Std.)

Zinkpulver, ohne 3,96 0,62 3,77

Behandlung

Zinkpulver, geschmol- 4,06 0,13 .1,10 zen/verfestigt

25 Zinkpulver, geschmol- 3,98 0,15 1,58

zen, verfestigt

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung, die es ermöglicht, den __ Quecksilbergehalt zu reduzieren, ohne das Gasen der

Zellen zu verstärken oder die Leistung der Zelle merklich zu verringern. Es versteht sich, daß die folgenden Beispiele zum Zwecke der Veranschaulichung vorgestellt werden und daß darin enthaltene Einzelheiten nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung auszulegen - .

sind. Falls nicht anders vermerkt, sind alle Teile Gewichtsteile.

¹ Beispiel 1

Unregelmäßig geformtes Zink in Pulverform mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von -100 bis -200 Mesh (ungefähr 150 bis 75 μπι) wurde in einem Drehrohrofen (2 3/8" £. 6 cm Durchmesser) bei 370 ⁰C unter einem geregelten Luftstrom von 0,8 CFM (= cubic feet per minute = 226 l/min.) als Oxidationsmittel oxidiert. Bei einer Produktionsrate von oxidiertem Zink von ungefähr 8,8 kg/ Std. (4 lbs/hr) wurde das Rohr mit 6 Umdrehungen pro Minute gedreht. Die chemische Analyse ergab, daß das oxidierte Zink ungefähr 1,5% Zinkoxid enthielt. Das oxidierte Zinkpulver durchlief dann einen Bandofen mit einer Geschwindigkeit von 1,9 cm/min (0,75 in/min) in geschlossenen Behältern mit je 2000g bei einer Ofentemperatur von 470 ⁰C. Anschließend ließ man das Zink langsam abkühlen, wobei nahezu 100% Zink-Einkristallpartikel im wesentlichen mit der ursprünglichen unregelmäßigen Form erzeugt wurden.

Beispiel 2

Es wurden 17 Zellen der Größe AA mit Mn0₂-Kathoden (7,4 g), alkalischen Elektrolyten mit 40% KOH (2,625 g) und Anoden aus unregelmäßig geformten Zink-Einkristallpartikeln nach Beispiel 1 mit 1,75% Stärke-Copolymer-Geliermittel und 4% Hg-Amalgam (2,695 g - Gewicht der Anode) hergestellt. Die Zellen wurden unter einer Last von 25 Ohm bei verschiedenen Entladespannungen entladen, wobei die Entladezeiten aus Tabelle III ersichtlich sind.

Beispiel 3 (modifizierter Stand der Technik)

Es wurden 17 Zellen wie jene aus Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit Anoden aus unregelmäßig geformten polykristallinen Zink. Die Zellen wurden in der gleichen Art und

1 Weise entladen, wobei die Entladezeiten zu den verschiedenen Entladespannungen aus Tabelle III ersichtlich sind.

Beispiel 4 (Stand der Technik) ·

Es wurden 16 Zellen wie im Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit einem 7%igen Quecksilberamalgam. Die Zellen wurden in gleicher Weise entladen, wobei die Entladezeiten zu den verschiedenen Entladespannungen aus Tabelle 10 XII ersichtlich sind.

Tabelle III

Beispiel Nr. Entladedaten (Stunden, 25.Q = Last) 15

	1,1V	1,0V	0,	9V	0,8V
2	22,397	26,009	29	,135	32,936
	(0,342)*	(0,333)	(0	,442)	(0,618)
3	22,691	26,526	29	,809	34,202
	(0,253)	(0,215)	(0	,251)	(0,424)
4	22,693	26,474	26	,642	33,849
	(0,400)	(0,355)	(0	,436)	(0,571)
(* Abweichfehler; "Ausreißer")

Aus der obigen vergleichenden Tabelle läßt sich ersehen, 25 daß die Kapazität der Zellen mit Zink-Einkristallpartikeln in den Anoden sich nicht wesentlich von der Kapazität der Zellen unterscheidet, bei denen polykristallines Zink in den Anoden verwendet wird.

Beispiel 5

Es wurden Zellen wie in den Beispielen 2, 3 und 4 hergestellt und bezüglich der Gasentwicklung nach einer Lagerzeit bei 71 ⁰C von 0, 1, 2 und 4 Wochen in nichtentladenem Zustand zu 25% entladen (25% der Zeit, die zur Entladung bis auf 0,8 Volt nötig ist) und zu 100%

Tabelle IV

Nach (bei	Wochen	71 ⁰C)	Zellen aus:	2	4% amal.	Beispiel	3 4%	amal.	1,19	Beispiel	4 7%	amal.	CD	CD	* > 1 1	;	i	CjO
			Beispiel			nicht				nicht			cn	rt
			nicht	25%	100%	entladen	25%	100%		entladen	25%	100%	H- O	l·-' &>		ro
			entladen										tr			cn
													rt	CD		OO
				0,33	0,43	0,20	0,34	0,44	4	0,14	0,25	0,40	H-	■?		K)
O	Woche	Gas	0,23										η
		volumen							1,60				cn	CD
		(ml)											• H-	CD
				4	4	4	4	4		4	4	3	D	cn rt
		Anzahl	3											CD (Ι
		d. Zellen		0,54	0,86	0,73	0,97	4	0,37	0,59	0,80		Ο σ
1		Gas	0,43										CD
	Wochen	volumen											H-
		(ml)						3,78					α.
													H- n\
		Anzahl		4	4	4	4		4	4	4		W W
		d. Zellen	4										(D
				0,78	1,11	0,81	1,37	5	0,35	0,73	1,20		tr
2		Gas	0,69										H- cn
	Wochen	volumen											cn CD
		(ml)										Oi
		Anzahl		4	4	4	4	4	4	4		C cn
		d. Zellen	4
												(U σ
				1,35	2,98	1,74	3,61	0,59	1,33	2,82		CD
4	Gas	1,18
	volumen										CD M
	(ml)										<
	Anzahl		5	4	4	2	4	5	4
	d. Zellen	4

10

20 25 30 35

Es versteht sich, daß die obigen Beispiele zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen und nicht als Beschränkungen zu verstehen sind. Änderungen in der Zusammensetzung der kristallisierten Materialien, der Umhüllungen, der Bearbeitungsweisen sowie die Struktur und die Bestandteile der- Zellen können durchgeführt werden, ohne den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu überschreiten.

Claims

Patentansprüche

/ 1. !verfahren zur Herstellung von metallischen Einkristall-V partikeln, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:

a) Bilden einer im wesentlichen zusammenhängenden Beschichtung auf der äußeren Oberfläche jedes der einzelnen Partikel aus einem metallischen Material, das auskristallisierbar ist, wobei diese Beschichtung
aus einem Material besteht, dessen Schmelz- und Zersetzungstemperatur höher ist als die Schmelztemperatur des metallischen Materials, und wobei diese Beschichtung eine Dicke und eine Zusammensetzung aufweist, die eine hinreichende mechanische Stabilität
gewährleistet, um als selbsttragender, formerhaltender Schmelztiegel für die geschmolzenen Metallpartikel zu dienen;

b) Anheben der Temperatur des metallischen Materials bis über seinen Schmelzpunkt, jedoch nicht bis zur Schmelzoder Zersetzungstemperatur des Beschxchtungsmaterials, wobei das metallische Material im wesentlichen vollständig innerhalb der Beschichtung geschmolzen wird; und

■ Büro Frankfurt/Frankfurt Office:

Aitenanemllee O-»>.J7O oberureel

Tel. (Κ517Ι/.ΚΧΊ-Ι Telex: 4Κ)87ί> ol Hex (J

•Büro München/Munlch Office:

Sciineggsirasse 3-5 T«l. OS16I/62OH-I D-8O5O FHtSlng Telex 526547 ixivvn d

relej}rcimrruKiresse.:

— IOstsclieck Münctvn I36O52-8O2

1 c) langsames Abkühlen des metallischen Materials, wobei sich im wesentlichen alle Partikel jeweils zu metallischen Einkristallen umwandeln.

5 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Beschichtung entfernt wird, ohne daß die Einkristalle wesentlich beschädigt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 10 daß das metallische Material Aluminium, Kadmium,

Blei, Lithium, Magnesium, Kalium, Rubidium, Natrium, Zinn oder Zink ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

15 daß das Beschichtungsmaterial ein Oxid des jeweiligen Metalles ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial auf die Metallpartikel

20 durch Erhitzen dieser Metallpartikel in Anwesenheit

eines Oxidationsmittels bei einer erhöhten Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls aufgebracht wird.

25 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Zink ist und die erhöhte Temperatur zwischen 370 ⁰C und 400 ⁰C liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

ο« daß die Oxidbeschichtung durch Auflösen entfernt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Material in einer nichtreaktiven Umgebung geschmolzen wird.

20 25 30 35

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Material Partikel mit unregelmäßiger Form aufweist und daß die Einkristalle im wesentlichen dieser unregelmäßigen Form entsprechen.

10. Anode für eine elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zink-Einkristallpartikel gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 aufweist.

11. Elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Anode nach Anspruch 10 aufweist.