CN112928236A - 一种碱性电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱性电池，其包括正极、负极、隔离件和外壳，正极包含二氧化锰、石墨、正极粘结剂和正极电解液，负极由负极锌膏构成，隔离件设置在正极和负极之间，外壳具有容纳空间，正极、负极和隔离件设置在外壳内，其中，正极还包含AgNiO2，AgNiO2占正极的质量百分含量为0.005％～2％。本发明提供的碱性电池，通过优化正极体系，使得能够提高电池模拟数码相机及照相闪光灯这类大电流放电模式的放电性能，适用于高功率用电器具，满足更高的市场需求，同时能够抑制电池过放电后氢气的产生，降低电池的析气量，避免电池在用电器中漏液。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言涉及一种碱性电池，更具体地涉及圆柱形碱性锌锰电池，如LR03和LR6。
背景技术
一般情况下，碱性锌锰电池以锌为负极，二氧化锰为正极，氢氧化钾溶液为电解液。然而，已有的碱性电池，其大电流、高功率的容量利用率不高，不能适用于高功率用电器具的发展，电池性能不能很好满足市场需求，同时对电池性能的要求也越来越高，这对碱性锌锰电池的发展是一个较大的挑战。
此外，碱性电池容量设计一般是采用负极过量的方式，电池过放电后其负极体积膨胀，负极活性很高，会因Zn+2KOH→K2ZnO2+H2↑反应很容易析出大量氢气，造成在用电器中漏液。已有的碱性锌锰电池通常是在负极中加入诸如氧化铟等来抑制氢气的产生，使析气量减少，但是对减小过放电的电池的气量效果不是很理想。
因此，需要一种碱性电池，以至少部分地解决以上问题。
发明内容
在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式部分中进一步详细说明。本发明的发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。
为至少部分地解决上述问题，本发明提供了一种碱性电池，其包括：
正极，所述正极包含二氧化锰、石墨、正极粘结剂和正极电解液；
负极，所述负极由负极锌膏构成；
隔离件，所述隔离件设置在所述正极和所述负极之间；以及
外壳，所述外壳具有容纳空间，所述正极、所述负极和所述隔离件设置在所述外壳内，
其中，所述正极还包含AgNiO2，所述AgNiO2占所述正极的质量百分含量为0.005％～2％。
可选地，所述AgNiO2占所述正极的质量百分含量为0.01％～1％。
可选地，所述二氧化锰占所述正极的质量百分含量为85％～95％。
可选地，所述石墨占所述正极的质量百分含量为4％～10％，所述正极粘结剂占所述正极的质量百分含量为2％～6％。
可选地，所述正极电解液包含质量浓度为35％～40％的碱性金属氢氧化物溶液。
可选地，碱性电池为圆柱形。更具体地说，碱性电池为圆柱形碱性电池。
可选地，所述负极锌膏包含锌粉、负极粘结剂和负极电解液，所述负极电解液包含碱性金属氢氧化物和表面活性剂。
可选地，所述碱性金属氢氧化物占所述负极电解液的质量百分含量为26％～38％；并且/或者
所述表面活性剂占所述负极电解液的质量百分含量为0.01％～0.05％。
可选地，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种。
可选地，所述锌粉、所述负极粘结剂和所述负极电解液的占所述负极锌膏的质量百分含量分别是60％～72％、0.35％～1％和25％～35％。
根据本发明的碱性电池，正极可以包括二氧化锰和AgNiO2，二氧化锰能够作为正极活性物质；AgNiO2能够作为辅助添加剂，用于抑制氢气的产生，特别是抑制电池过放电后氢气的产生。通过向正极中添加质量百分含量为0.005％～2％的AgNiO2，被还原后产生的金属银的电导率比AgNiO2的电阻率小得多，随着金属银的产生，电池正极的导电能力大大增加。
本发明提供的碱性电池，通过优化正极体系，使得能够提高电池模拟数码相机及照相闪光灯这类大电流放电模式的放电性能，适用于高功率用电器具，满足更高的市场需求，同时能够抑制电池过放电后氢气的产生，降低电池的析气量，避免电池在用电器中漏液。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
为了彻底理解本发明，将在下列的描述中提出详细的描述。显然，本发明实施方式的施行并不限定于本领域的技术人员所熟悉的特殊细节。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。
应予以注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施例，而非意图限制根据本发明的示例性实施例。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或附加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组合。
本发明中所引用的诸如“第一”和“第二”的序数词仅仅是标识，而不具有任何其他含义，例如特定的顺序等。而且，例如，术语“第一部件”其本身不暗示“第二部件”的存在，术语“第二部件”本身不暗示“第一部件”的存在。
需要说明的是，本文中所使用的术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“内”、“外”以及类似的表述只是为了说明目的，并非限制。
现在，将更详细地描述根据本发明的示例性实施例。然而，这些示例性实施例可以多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施例。应当理解的是，提供这些实施例是为了使得本发明的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施例的构思充分传达给本领域普通技术人员。
通常碱性电池一般包括具有容纳空间的外壳，以及设置在外壳内的正极、负极和设置在正极和负极之间的隔离件。下面详细介绍根据本发明的碱性电池的各部分。
外壳能够容纳负极、正极和隔离件，优选地，外壳还可以充当负极集流体和正极端。
正极可以含有二氧化锰、石墨、正极粘结剂和正极电解液。二氧化锰是正极中的活性物质，其在正极中的质量百分含量可以为约85％至约95％，例如85％、88％、90％、92％或95％。二氧化锰可以是天然二氧化锰、化学二氧化锰、电解二氧化锰等的至少一种。石墨在正极中起导电作用，其在正极中的质量百分含量可以为约4％至约10％，例如4％、6％、8％或10％。石墨可以是普通石墨、膨胀石墨等的至少一种。正极粘结剂在正极中质量百分含量可以为约0.2％至约0.5％，例如0.2％、0.3％、0.4％或0.5％。正极电解液用于混合正极材料并提供离子导电作用和正极成形作用，其占正极的质量百分含量为约2％至6％，例如2％、3％、4％、5％或6％。负极电解液通常包含碱性物质的水溶液，例如包含碱性金属化合物的水溶液，其在正极中能够起到离子导电的作用。可选地，正极电解液中的碱性物质可以是氢氧化钾，换句话说，正极电解液包含碱性金属氢氧化物溶液，例如氢氧化钾溶液。该碱性金属氢氧化物溶液的质量浓度可以为约35％～约40％，例如35％、37％或40％。
负极可以由负极锌膏构成。负极锌膏可以含有锌粉、负极粘结剂和负极电解液等。锌粉是负极中的活性物质，其占负极的质量百分含量可以为约60％至约80％，例如60％、65％、70％、75％或80％。优选地，锌粉占负极的质量百分含量可以为约60％至约72％。负极粘结剂能够防止负极的锌粉沉降，同时能够吸收电解液，起到保液的作用。可选地，负极粘结剂占负极的质量百分含量可以为约0.35％至约1％，例如0.35％、0.3％、0.5％、0.8％或0.1％。优选地，负极粘结剂占负极的质量百分含量可以为约0.4％至约0.7％。负极电解液通常包含碱性物质的水溶液，例如包含碱性金属化合物的水溶液，其在负极中能够起到离子导电的作用。可选地，负极电解液中的碱性物质可以是氢氧化钾，换句话说，负极电解液包含氢氧化钾溶液(水溶液)，负极电解液占负极的质量百分含量可以为约25％至约35％，例如25％、28％、30％、32％或35％。
正极粘结剂可以与负极的粘结剂相同或者不同，它们可以包括聚丙烯酸及其盐、聚丙烯酸衍生物及其盐、聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素中的至少一种。可以理解，此处的“至少一种”是指从这四种粘结剂中选择一种或至少两种，并不限制粘结剂的个数，例如当仅包括一种(例如聚丙烯酸衍生物)时，可以是聚丙烯酸衍生物中的至少一个。正极电解液中的碱性物质通常与负极电解液相同，例如均是氢氧化钾。
隔离件具有电子绝缘性，能够防止正极和负极内部接触导致的短路；同时其还具有离子导通性，能够防止电池正、负极极化。可选地，隔离件为隔离管，隔离管内填充有负极和管内电解液，该管内电解液可以包含碱性金属氢氧化物溶液，例如氢氧化钾溶液，该碱性金属氢氧化物溶液的质量浓度可以为约26％～约40％，例如26％、28％或40％。该管内电解液的碱性金属氢氧化物溶液的浓度可以与负极电解液的碱性金属氢氧化物溶液的浓度相同。当然，隔离件还可以为隔离膜或隔离纸等。
为了解决碱性电池在过放电过程中漏液，本发明对正极材料进行了改进。具体地，向正极中添加AgNiO2，换句话说，正极还包含AgNiO2。AgNiO2占正极的质量百分含量可以为0.005％～2％，例如0.005％、0.01％、0.02％、0.04％、0.06％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、1％、约2％。AgNiO2在本发明中是作为正极的辅助添加剂，目的是抑制氢气的产生，特别是抑制电池过放电后氢气的产生。
以此实施方式，在正极中，由于AgNiO2的存在，可发生AgNiO2+2H2→Ag+Ni+2H2O的反应。由此，随着AgNiO2被还原，会在正极上生成单质银，一方面由于单质银的导电性能很好，因此，能够使正极的导电能力大大增加；另一方面，会不断地消耗掉电池中的氢气，减小氢气在电池中的量。
本发明由于正极中AgNiO2的存在，可以优化正极体系，使得能够提高电池模拟数码相机及照相闪光灯这类大电流放电模式的放电性能，适用于高功率用电器具，满足更高的市场需求。同时能减小过放电电池气量，避免电池在用电器中漏液。
本发明特别适用于圆柱形碱性电池，即本实施方式的碱性电池为圆柱形。例如LR03和LR6。本发明可能不适用于扁平结构的硬币形碱性电池或纽扣形碱性电池，换句话说，本发明的碱性电池可以不包括硬币形碱性电池或纽扣形碱性电池，这是因为通常硬币形碱性电池或纽扣形碱性电池会在正极中加入含量较多的AgNiO2来作为正极活性物质。可以理解，本发明可以适用于不使用AgNiO2作为正极活性物质的硬币形碱性电池或纽扣形碱性电池。
下面结合具体实施例描述本发明的碱性电池的性能。
实施例
电池放电方式：
1、模拟照相闪光灯
电池以1500mW的功率放电2秒，再以650mW的功率放电28秒，重复10次后停放55min，如此重复至终止电压1.05V。记录电池的放电次数。其中，电池以1500mW的功率放电2秒，再以650mW的功率放电28秒为放电1次。
2、模拟数码相机
电池以1000mA的电流放电10秒，停放50秒，每天1小时，直至终止电压0.9V，记录电池放电次数。其中，电池以1000mA的电流放电10秒为1次。
3、电池过放电
电池过放电是指电池放电过了终止电压后继续放电，例如LR6电池10欧姆放电终止电压是0.9V，过放电是终止电压小于0.9V的情况，例如小于0.8V、0.6、0V等都属于电池过放电的情况。本实施方式是将电池在60℃的环境温度下，贮存10天，之后测量电池析出的气体的气量。
一般情况下，电池没有过放电电池气量很小，电池不会漏液，但是一但电池过放电，电池的气量就会明显增加，一般过放电电压越低电池产生的气量越多，电池越容易发生漏液。碱性电池在用电器中的放电方式主要分为恒功率放电，恒电流放电、恒电阻放电和混合放电。对于马达类的用电器主要的放电方式是恒电阻放电。
LR6碱性电池的制备：
将电解二氧化锰、石墨、KOH溶液、聚丙烯酸(PAA)按照一定的配比混合均匀，经过压片、造粒，最后制成环状的正极。将环状正极插入到电池外壳中，之后插入隔离管与外壳之间，在隔离管中注入KOH溶液。将锌粉、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAANa)、负极电解液按照下面表1的配比制成负极锌膏。需要说明的是，下述各表中的数值均是指质量百分含量。将配制好的负极锌膏注入隔离管内，组装成LR6碱性电池。
表1
按上述的碱性电池的制备方法制备以下对比例和实施例涉及的碱性电池，并用于电池放电测试。
制备对比例1和实施例1至4的LR6碱性电池。
在制备正极的过程中，将电解二氧化锰、石墨、KOH溶液、聚丙烯酸按照下面表2的配比混合均匀。
表2
在各个原料均匀混合之前，按照下面表3中提供的AgNiO2占正极的质量百分含量(即下面表中的比重)，在正极中添加AgNiO2。最终制成对比例1的碱性电池和实施例1至4的LR6碱性电池。
表3
碱性电池放电试验
将对比例1和实施例1至4的LR6碱性电池进行模拟照相闪光灯放电试验和模拟数码相机放电试验。
对比例和实施例1-4的LR6碱性电池的放电结果参见下面表4。
表4
从上述表4中可以看出，相对于对比例1，实施例1至4的模拟照相闪光灯放电和模拟数码相机放电的放电性能均有明显增加，由此可知，在正极中添加AgNiO2能够提高电池模拟数码相机及照相闪光灯这类大电流放电模式的放电性能。随着AgNiO2含量的增加，放电性能有先增加后减小的趋势。考虑模拟照相闪光灯放电和模拟数码相机放电的结果，AgNiO2占正极的质量百分含量优选是0.08％～1％。
制备对比例2和实施例5至9的LR6碱性电池。
在制备正极的过程中，将电解二氧化锰、石墨、KOH溶液、聚丙烯酸按照下面表5的配比混合均匀。
表5
在制备正极的过程中，在各个原料均匀混合之前，按照下面表6中提供的AgNiO2占正极的质量百分含量(即下面表中的比重)，在正极中添加AgNiO2。最终制成对比例2的碱性电池和实施例5至9的LR6碱性电池。
表6
碱性电池放电试验
将上述对比例2和实施例5至9的LR6碱性电池进行模拟照相闪光灯放电试验和模拟数码相机放电试验。
试验结果参见下面表7。
表7
从上述表7中可以看出，相对于对比例2，实施例5至9的模拟照相闪光灯放电和模拟数码相机放电，放电性能均有明显增加，由此可知，在正极中添加AgNiO2能够提高电池模拟数码相机及照相闪光灯这类大电流放电模式的放电性能。并且随着AgNiO2含量的增加，截止电压并不呈现规律的趋势，由此可知，随着AgNiO2含量的增加，碱性电池的放电性能存在波动但总体保持在一定范围内。考虑模拟照相闪光灯放电和模拟数码相机放电的结果，AgNiO2占正极的质量百分含量的范围优选是0.02％～0.1％。
制备对比例3和实施例10至22的LR6碱性电池。
在制备正极的过程中，将电解二氧化锰、石墨、KOH溶液、聚丙烯酸按照下面表8的配比混合均匀。
表8
在制备正极的过程中，在各个原料均匀混合之前，按照下面表9中提供的AgNiO2占正极的质量百分含量(即下面表中的比重)，在正极中添加AgNiO2。最终制成对比例3的碱性电池和实施例10至22的LR6碱性电池。
表9
碱性电池放电试验
将上述对比例3和实施例10至22的LR6碱性电池进行模拟数码相机放电试验和电池以10欧内阻连放48小时过放电后气量测试。
试验结果参见下面表10。
表10
从上述表10中可以看出，相对于对比例3，实施例10至22电池模拟数码相机放电，放电性能均有明显增加，由此可知，在正极中添加AgNiO2能够提高电池模拟照相闪光灯这类大电流放电模式的放电性能。并且随着AgNiO2含量的增加，放电性能并不呈现规律的趋势，并且增加至3％时，放电性能明显下降。由此可知，AgNiO2占正极含量为0.005％-2％时，碱性电池的放电性能存在波动但总体保持在一定范围内，AgNiO2占正极的质量百分含量可以优选为0.005％～2％。
相对于对比例3，实施例10至22的LR6碱性电池的析气量均有明显降低，并且当AgNiO2占正极的质量百分含量在0.5％以上时，电池的析气量趋于恒定。由此可知，在正极中添加一定含量的AgNiO2有利于降低过放电电池的析气量，从而提高电池耐漏液性能。并且AgNiO2占正极的质量百分含量大于0.5％时，电池的析气量保持在基本不变的水平。
综合考虑模拟数码相机放电和放电电池析气量的结果、以及生产成本，AgNiO2占正极的质量百分含量的范围优选是0.01％～2％，更优选是0.06％～2％。
并且，将表4、表7与表10相比，在正极粘结剂和正极电解液的含量大致近似的情况下，正极活性物质二氧化锰与导电剂石墨含量比重有较大差异，在正极中添加AgNiO2均能增加电池的模拟照相闪光灯放电和模拟数码相机放电性能。
根据本发明的碱性电池，通过向正极中添加质量百分含量为0.005％～2％的AgNiO2，AgNiO2被还原，会在正极上生成单质银，由于单质银的导电性能很好，因此，能够使正极的导电能力大大增加。
本发明提供的碱性电池，通过优化正极体系，使得能够提高电池模拟数码相机及照相闪光灯这类大电流放电模式的放电性能，适用于高功率用电器具，满足更高的市场需求，同时能够抑制电池过放电后氢气的产生，降低电池的析气量，避免电池在用电器中漏液。
除非另有定义，本文中所使用的技术和科学术语与本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中使用的术语只是为了描述具体的实施目的，不是旨在限制本发明。本文中在一个实施方式中描述的特征可以单独地或与其它特征结合地应用于另一个实施方式，除非该特征在该另一个实施方式中不适用或是另有说明。
本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。
Claims (10)
1.一种碱性电池，其特征在于，包括：
正极，所述正极包含二氧化锰、石墨、正极粘结剂和正极电解液；
负极，所述负极由负极锌膏构成；
隔离件，所述隔离件设置在所述正极和所述负极之间；以及
外壳，所述外壳具有容纳空间，所述正极、所述负极和所述隔离件设置在所述外壳内，
其中，所述正极还包含AgNiO2，所述AgNiO2占所述正极的质量百分含量为0.005％～2％。
2.根据权利要求1所述的碱性电池，其特征在于，所述AgNiO2占所述正极的质量百分含量为0.01％～1％。
3.根据权利要求1所述的碱性电池，其特征在于，所述二氧化锰占所述正极的质量百分含量为85％～95％。
4.根据权利要求1所述的碱性电池，其特征在于，所述石墨占所述正极的质量百分含量为4％～10％，所述正极粘结剂占所述正极的质量百分含量为0.2％～0.5％，所述正极电解液占所述正极的质量百分含量为2％～6％。
5.根据权利要求1所述的碱性电池，其特征在于，所述正极电解液包含质量浓度为35％～40％的碱性金属氢氧化物溶液。
6.根据权利要求1所述的碱性电池，其特征在于，所述碱性电池为圆柱形。
7.根据权利要求1所述的碱性电池，其特征在于，所述负极锌膏包含锌粉、负极粘结剂和负极电解液，所述负极电解液包含碱性金属氢氧化物和表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的碱性电池，其特征在于，
所述碱性金属氢氧化物占所述负极电解液的质量百分含量为26％～38％；并且/或者
所述表面活性剂占所述负极电解液的质量百分含量为0.01％～0.05％。
9.根据权利要求7所述的碱性电池，其特征在于，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的碱性电池，其特征在于，所述锌粉、所述负极粘结剂和所述负极电解液的占所述负极锌膏的质量百分含量分别是60％～72％、0.35％～1％和25％～35％。
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