NO169098B - Fremgangsmaate for fremstilling av en elektrokjemisk celle - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av en elektrokjemisk celle Download PDFInfo
- Publication number
- NO169098B NO169098B NO860475A NO860475A NO169098B NO 169098 B NO169098 B NO 169098B NO 860475 A NO860475 A NO 860475A NO 860475 A NO860475 A NO 860475A NO 169098 B NO169098 B NO 169098B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- anode
- zinc
- polycrystalline
- metal
- cell
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 60
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 58
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 35
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 28
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 22
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 22
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 11
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 9
- -1 phosphate ester Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 48
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 45
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 29
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 229910000497 Amalgam Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 11
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 238000005267 amalgamation Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N mercury(ii) oxide Chemical compound [Hg]=O UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N cadmium oxide Inorganic materials [Cd]=O CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Cd+2] CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 239000011796 hollow space material Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 239000012255 powdered metal Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
Denne oppfinnelsen gjelder en fremgangsmåte for fremstilling av en elektrokjemisk celle med redusert gassutvikling og hvor en redusert mengde kvikksølv er nødvendig til amalgamering av anoden til cellen.
Metaller såsom sink har blitt vanlig benyttet som anoder
i elektrokjemiske celler, særlig i celler med vandige alkaliske elektrolytter. I slike celler amalgameres sink med kvikksølv for å forhindre eller redusere omfanget av reaksjon mellom sinken og den vandige elektrolytten med ugunstig utvikling av hydrogengass. Tidligere har det vært nødvendig å benytte omkring 6-7 vekt% amalgamering med kvikksølv i anoden for å redusere mengden av gassutvikling til akseptable nivåer. Imidlertid, av hensyn til omgivelsene er det blitt ønskelig å eliminere eller i det minste redusere mengden av kvikksølv som benyttes i slike celler, men uten medfølgende økning i gassutvikling i cellen. Forskjellige hjelpemidler har blitt benyttet for å oppnå slik kvikksølvreduksjon, såsom spesialbehandling av sinken, bruk av tilsetningsstoffer og eksotiske fremgangsmåter for amalgamering. Imidlertid har slike fremgangsmåter enten økonomiske ulemper eller begrenset suksess.
En hensikt med den foreliggende oppfinnelse er å fremlegge en økonomisk måte til å redusere gassutviklingen i elektrokjemiske celler.
Det er en annen hensikt med den foreliggende oppfinnelse
å fremlegge en relativt økonomisk fremgangsmåte for å tillate reduksjon av mengden kvikksølv som brukes ved amalgamering av vandige elektrokjemiske anodemetaller uten betydelig medfølgende økning i gassutvikling i cellen eller reduksjon av cellens ytelse.
Disse og andre hensikter, trekk og fordeler ved den foreliggende oppfinnelse vil bli mer innlysende ut fra den følgende drøfting samt tegningene , der: Fig. 1 er et mikrofotografi som viser tverrsnitt av polykrystallinske sinkpartikler; og
fig. 2 er et sammenlignende mikrofotografi som viser tverrsnitt av polykrystallinsk sink behandlet i samsvar med den foreliggende oppfinnelse.
Generelt omfatter den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for å lage en elektrokjemisk celle med redusert gassutvikling. Fremgangsmåten i den foreliggende oppfinnelsen omfatter generelt reduksjon av antall korn i det polykrystallinske anodemetall til en tredjedel eller mindre av det opprinnelige antall korn. Deretter formes anodemetallet med reduserte korn til en anode, for eksempel ved sammenpressing av pulverpartikler, enten på et bærestoff eller inne i et hul-rom. Alternativt kan anodematerialet være i form av et flak,
og anoden vikles i form av en "rullade" sammen med celleskille-veggen og katoden. Metallflaket kan også brukes, uten vikling,
i en prismatisk celle. Om ønsket, amalgameres anodemetallet (særlig sink) med kvikksølv etter kornreduksjon og før anbringel-se av anodemetallet i cellen. I alle de tidligere nevnte ut-forminger er det med en slik grad av kornreduksjon en medfølgen-de reduksjon i omfanget av kornoverflater og en reduksjon av gassutviklingen på slike steder.
For videre å redusere graden av gassutvikling, tilsettes
en liten mengde av en overflateaktiv heteropolar substans ("surfactant") av en type som vil virke hemmende på hydrogen-utviklingen, til cellen. På grunn av "surfactant"ens heteropolare natur, er den vanligvis minst litt oppløselig i celle-elektrolytten og har polar affinitet til overflaten av anodemetall-partiklene, hvorved et overtrekk dannes. Slik affinitet er særlig merkbart med hensyn til sinkpartikler som vanligvis benyttes i celler med alkalisk elektrolytt. Det overflateaktive stoff kan innføres effektivt i cellen på forskjellige måter. For eksempel kan de tilsettes anoden, blandes inn i elektrolytten, eller i skilleveggen ved å på forhånd væte eller impregnere skilleveggen med tilsetningsstoffet. Det overflateaktive stoffet kan til og med tilsettes katoden. I alle, slike tilfeller vandrer det overflateaktive stoffet til overflaten av anodemetall-partiklene for å danne det nødvendige hydrogengass-hindrende overtrekk. Tilsetning av "surfactant" til anodematerialet skjer ved direkte tilsetning til det pulveriserte metallet (amalgamert eller ikke amalgamert) slik at det danner et overflateovertrekk for anodemetallet. Alternativt tilsettes det overflateaktive stoffet til elektrolytten som deretter blandes med anodemetall-partiklene med resulterende vandring av det overflateaktive stoff til overflaten av
anodemetall-partiklene. Vandring av det overflateaktive stoff til anodemetall-partiklene kan også gjennomføres ved tilsetning av det overflateaktive stoff til skilleveggen eller katoden.
Alternativt, eller i tillegg, legeres anodematerial-partiklene, såsom sink, på forhånd med en liten mengde av én eller flere av indium, gallium, tallium, vismut, tinn og bly og endresderetter til partikler med redusert kornantall eller til individuelle adskilte enkeltkrystallpartikler som deretter amalgameres med kvikksølv.
For å gjennomføre reduksjon i antallet av korn, varmebehandles polykrystallinsk anodemateriale såsom sink, ved en temperatur under dets smeltepunkt i tilstrekkelig tid, hvorved antallet korn i det polykrystallinske materialet reduseres til en tredjedel eller mindre av det opprinnelige materialet.
Selv om anodematerialet forblir polykrystallinsk etter denne varmebehandlingen, reduseres antallet kornoverflater med reduksjonen i antall korn. Som følge av dette, reduseres omfanget av gassutvikling i cellen med de reduserte partikler markert, ettersom det er arealet av kornoverflater som bidrar mest til høy kjemisk aktivitet og gassdannelse. I tillegg infiltre-rer kvikksølv lett inn i kornoverflåtene. Med reduksjon av kornoverflater er det reduksjon i mengden kvikksølv som er nød-vendig for å amalgamere anodematerialet. Med anodematerialer med redusertekorn, kan mengden kvikksølv som er nødvendig til amalgamering reduseres effektivt fra rundt 6-7% til opp til
.rundt 4%.
Varmebehandling av anodematerialet er avhengig av faktorene som gjelder renheten av det polykrystallinske utgangsmaterialet, temperaturen hvorved varmebehandlingen gjennomføres og varighe-ten av slik varmebehandling. Det er klart at varmebehandling av pulverpartikler i forskjellige mengder kan variere når det gjelder den nødvendige tid, ettersom det indre av massen er delvis isolert av det ytre materialet og ikke mottar den samme mengde varme som det ytre materialet som mottar varmen direkte.
I praksis vil en kontinuerlig, kalsinert roterende ovn gi den mest effektive oppvarming, og som en følge, med riktig konstruer-te kalsiner, er mindre enn ti minutter ved temperaturer over 370°C tilstrekkelig for å bevirke tilstrekkelig kornreduksjon.Rskrystallt-sering og kornvekst avhenger av mange faktorer såsom temperatur, tid, spenningsenergi innen materialet og renheten. Som følge av dette, bestemmes eksakte varmebehandlingsparametre i samsvar med det spesifikke varmebehandlingsutstyr som benyttes. For klarhet, når det heretter refereres til den effektive varme og temperatur, gjelder det direkte påvirkning av varme på materialet. I alle tilfelle er en reduksjon av antall korn i materialet til en tredjedel eller mindre av det opprinnelige materialet, det ønskede resultat.
Varmebehandlingen av det polykrystallinske anodematerialet er effektiv med både pulverisert materiale som vanligvis brukes ved forarbeiding av pressede anoder i celler som har spoleform, og slik behandling er også effektiv med hensyn til behandlingen av metallstrimler eller flak som benyttes i prismatiske eller sammenrullede cellestrukturer.
Renheten av det opprinnelige polykrystallinske anodematerialet bestemmer delvis tiden som er nødvendig for å frembringe den nødvendige reduksjon av korn, eller omvendt, temperaturen hvorved materialet bør varmes i et gitt tidsrom; jo lavere renhet, jo høyere temperatur eller jo lengre tidsrom er nød-vendig. Det mest vanlige anodematerialet for elektrokjemiske celler er sink og den mest vanlige urenhet som det inneholder er bly. Andre, mindre vanlige anodematerialer omfatter kadmium, nikkel, magnesium, aluminium, mangan, kalsium, kobber, jern, bly, tinn og blandinger derav, inkludert blandinger med sink.
Den alkaliske elektrolyttoppløsning som anodematerialet anbringes i og som vanligvis er en faktor ved gassdannelsen (vanligvis reagerer anoden med elektrolytten med resulterende gassdannelse) er vanligvis en vandig oppløsning av et hydroksyd av alkali- eller jordalkali-metaller såsom NaOH eller KOH. Vanlige katoder for alkaliske celler omfatter mangandioksyd, kadmiumoksyd og hydroksyd, kvikksølv(II)oksyd, blyoksyd, nikkeloksyd og hydroksyd, sølvoksyd og luft. Anodene med redusert kornantall i den foreliggende oppfinnelse er imidlertid også nyttige i celler som har andre elektrolytter hvori gassutvikling ved anoden er et problem, såsom i sure elektrolytter.
Vanlige celler av alkalisk type inneholder pressede polykrystallinske sinkpartikler som har en gjennomsnittlig partik-kelstørrelse på rundt 100 mikron. Hver slik partikkel har rundt 16 eller flere korn og i samsvar med den foreliggende oppfinnelse reduseres antall korn i hver av partiklene ved oppvarming av sinkpartiklene ved en effektiv temperatur mellom 50 og 419,5°C (det siste er sinks smeltepunkt) i et minimum tidsrom som varierer fra rundt to timer ved 50°C til rundt fem minutter ved 419,5°C for å redusere mengden korn tii et gjennomsnitt på rundt 3 til 5 korn pr. partikkel. Sinkpartikler som har blyforurensinger, krever en temperatur på rundt 100°C
i minimum tidsrom på to timer for å oppnå en tilsvarende reduksjon i antall korn.
Nyttige overflateaktive stoffer som kan tilsettes cellen for videre å redusere omfanget av gassutvikling, omfatter etylenoksyd som inneholder polymerer såsom de som har fosfat-grupper, mettet eller umettet monokarboksylsyre med minst to etanolamidgrupperinger; tridecyloxypoly(etylenoksy)etanol; og mest foretrukket, organiske fosfatestere. De foretrukne organiske fosfatestere er generelt monoestere eller diestere som har den følgende formel:
der x+y = 3
M = H, ammoniakk, amino eller et alkali- eller jordalkali-metall
R = fenyl eller alkyl eller alkylaryl med 6-28 karbonatomer.
Spesielt nyttige organiske fosfatester-overflateaktive stoffer omfatter materialer som kan identifiseres ved deres kommersielle betegnelse som GAFAC RA600 (en anionisk organisk fosfatester som leveres av GAF Corp. som den frie syre, basert på en lineær primær alkohol og er en ikke nøytralisert delvis ester av fosforsyre); GAFAC RA610 (en anionisk kompleks organisk fosfatester som leveres av GAF Corp. som den frie syre, som har en aromatisk hydrofob og er en ikke nøytralisert delvis ester av fosforsyre); og KLEARFAC AA-040 (en anionisk monosubstituert ortofosfatester som leveres av BASF Wyandotte Corp.).
Det er funnet at inkorporering av et overflateaktivt tilsetningsstoff av den type som det er referert til her, i en celle i en mengde fra 0,001% til 5%, fortrinnsvis 0,005 til 1%, og mest foretrukket 0,01 til 0,3% av vekten av cellens aktive anodekomponent, utelukker eller hemmer i det minste betraktelig utvikling av hydrogen innen cellen, og øker derved dens lagrings-tid og dens nyttige virketid.
Tilsetning av overflateaktivt stoff til celler som inneholder redusert antall av anodemetall-korn eller enkeltkrystaller av slike anodemetaller, gir en synergistisk videre reduksjon av gassutvikling i cellen.
Selv om bruken av enkelt krystallinsk anodemateriale og bruken av organiske fosfatester-overflateaktive stoffer (US patent nr. 4.487.651 og 4.195.120 som eies av den samme assigna-tor som den foreliggende oppfinnelse) hver for seg har vært kjent for effektivt å redusere gassutvikling i cellen eller tillate noe reduksjon av kvikksølvinnholdet i anoden uten uheldig økning i gassutviklingen, har virkningen av kombinasjonen uventet blitt oppdaget å være betraktelig større enn den sammen-lagte. Således, i celler som har amalgamerte enkeltkrystall sinkanoder, kan mengden av kvikksølv effektivt reduseres fra rundt 6-7% til rundt 4?, eller uttrykt på en annen måte, hastigheten av gassutvikling fra polykrystallinsk sinkamalgam som inneholder 1,5% kvikksølv kan reduseres til omtrent det halve ved bruk av enkeltkrystall-sink. Tilsvarende resulterer bruken av et organisk fosfatester-overflateaktivt stoff såsom GAFAC RA600, med polykrystallinske sinkamalgamelektroder i omtrent en firefoldig reduksjon av gassutvikling med for eksempel 0,1% GAFAC RA600. Imidlertid, i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, tillater en kombinasjon av de to, dvs. et enkeltkrystallinsk sinkamalgam med et overflateaktivt stoff, uventet den effektive reduksjon av kvikksølvet til rundt 1,5% med omtrent 20-foldig nedsettelse av gassutviklingshastigheten eller omtrent det dobbelte av hva som kunne vært ventet. Selvfølgelig gir en kombinasjon av kjemiske gassreduserende tilsetningsstoffer vanligvis ikke engang en additiv effekt, og det gjør heller ikke overdreven bruk av tilsetningsstoffer. Bruken av overflateaktivt materiale sammen med sinkanode-materiale med redusert kornantall gir en økonomisk synergistisk reduksjon av gassutvikling i cellen til over det som oppnås med enkeltkrystallinsk anodemateriale, men godt under det som oppnås med polykrystallinsk sink med høyt kornantall.
Enkeltkrystallene av sink fremstilles fortrinnsvis som beskrevet i det nevnte US-patent nr. 4 487.651, omtalen av dette er tatt med her ved referanse til det. Slik fremgangsmåte omfatter dannelsen av et tynt overtrekk på hver av sinkpartiklene ved oksydasjon i luft ved en temperatur like under sinkens smeltepunkt (419°C), oppvarming av de med en hinne omsluttede sinkpartikler i en inert atmosfære over sinks smeltepunkt og deretter sakte avkjøling med fjerning av oksydhinnene. Størrel-sen av sinkpartiklene varierer vanligvis mellom 80 og 600 mikron til bruk i elektrokjemiske celler og slike fremgansmåter gir en effektiv fremgangsmåte for å lage enkeltkrystallpartikler av slike små dimensjoner.
Mengden kvikksølv i anodeamalgamet kan variere fra 0-4% avhengig av bruken av cellen og mengden av gassutvikling som tolereres.
De amalgamerte, med redusert kornantall eller enkeltkrystallinske metallpartikler med overflateaktive tilsetningsstoffer såsom GAFAC RA600, formes til anoder for elektrokjemiske celler, særlig alkaliske elektrokjemiske celler. Alternativt formes anoden fra metallpartiklene med redusert kornantall eller enkeltkrystaller, og det overflateaktive stoff vandrer dit fra andre cellekomponenter såsom elektrolytten, skilleveggen eller katoden som det overflateaktive stoff opprinnelig har vært til-satt til. Andre anodemetaller som kan lages til som pulvere med redusert kornantall eller enkeltkrystaller, og som er nyttige i elektrokjemiske celler, omfatter Al, Cd, Ca, Cu, Pb, Mg,
Ni og Sn.
Et videre hjelpemiddel i tillegg eller som alternativ når det gjelder å redusere gassutvikling, er å legere polykrystallinske anodemetallpartikler med indium eller andre tilsetningsstoffer før kornreduksjonen av anodemetallet eller dannelsen av enkeltkrystallinske metallpartikler, vanligvis i mengder som varierer mellom 25-5000 ppm og fortrinnsvis mellom 100-1000 ppm. Mengden kvikksølv i anodeamalgamet kan variere fra 0-4% avhengig av bruken av cellen og graden av gassutvikling som tolereres.
De amalgamerte enkeltkrystall metallpartiklene med på forhånd legert innblanding av materialer såsom indium, formes deretter til anoder for elektrokjemiske celler, særlig alkaliske elektrokjemiske celler. Andre anodemetaller som det er mulig å lage til som enkeltkrystall-pulvere, og som er nyttige i elektrokjemiske celler, omfatter Al, Cd, Ca, Cu, Pb, Mg, Ni og Sn. Det er klart at med anoder av disse metallene er det på forhånd legerte materialet ikke likt det aktive materialet i anoden, men er mindre elektrokjemisk aktivt.
For klarere å illustrere virkningen av den foreliggende oppfinnelse når det gjelder å redusere gassutvikling i celler, gis de følgende sammenlignende eksempler. Det er klart at slike eksempler bare er til illustrerende formål og at detaljene de inneholder ikke må tolkes som begrensning av den foreliggende oppfinnelse. Hvis annet ikke er angitt her, eller i den foreliggende spesifikasjon, er alle andeler vektandeler.
EKSEMPEL 1
Tre porsjoner av polykrystallinsk sink med gjennomsnittlig partikkelstørrelse på rundt 100 mikron varmebehandles med varierende tidsrom og temperaturer og amalgameres deretter med omtrent 4 vekt-% kvikksølv. En fjerde porsjon 4% kvikksølv-amalgamert polykrystallinsk sink blir ikke varmebehandlet og brukes som kontroll. To gram fra hver porsjon has i 37% KOH-oppløsninger (lik elektrolytten i alkaliske celler) ved 90°C, og parametre for oppvarming og gassutvikling er gitt i tabell 1:
Fra det ovenforstående fremgår det at varmebehandlingen i den foreliggende oppfinnelse forårsaker mer enn halvering av gassutviklingen fra amalgamert sink. Det fremgår videre at kontinuerlig oppvarming over lang tid ikke har signifikant inn-virkning på gassutviklingen og er vanligvis økonomisk uønsket.
EKSEMPEL 2
Polykrystallinsk sinkpulver (gjennomsnittlig partikkel-størrelse på 100 mikron) fra New Jersey Zinc Co. (NJZ) varmebehandles ved 370°C ved tromling i én time i en roterende kalsineringsovn. Pulveret, slik det mottas fra New Jersey Zinc, har krystallstrukturen vist i fig. 1. Etter varmebehandlingen har pulveret krystallstrukteren vist i fig. 2, hvori kornstør-relsen er markert øket, antall korn er redusert og mengden kornoverflater er tilsvarende redusert. Det polykrystallinske sink, som det er mottatt og etter varmebehandling, amalgameres med 4% kvikksølv og prøver på to gram av hver testes for gassutvikling som i eksempel 1. Nok en to grams prøve på sink amalgamert med 7% kvikksølv, fra Royce Zinc Co., med lignende polykrystallinsk kornstruktur og.gjennomsnittlig partikkelstørrelse testes også med hensyn på gassutvikling som en kontroll i tillegg (som representerer tidligere arbeiders amalgamerte sink) med resultater for gassutvikling gitt i tabell 2:
Varmebehandling som beskrevet, gir et anodemateriale som har markert overlegne egenskaper når det gjelder gassutvikling, sammenlignet med ubehandlet polykrystallinsk sink, og litt dårligere enn tidligere arbeiders amalgamerte sink som har betraktelig mer kvikksølv i amalgamet.
EKSEMPEL 3
To gram av hver av de amalgamerte sinkmaterialer fra eksempel 2 testes på samme måte med hensyn på gassutvikling ved 71°C etter tidsrom på 7 og 14 dager, med resultatene gitt i
tabellene 3 og 4:
Både den totale mengde utviklet gass og hastigheten av gassutviklingen fra varmebehandlet sinkpulver, er etter lengre tid sammenlignbare med de fra sinkpulvere amalgamert med betydelig mere kvikksølv.
Det fremgår fra mikrofotografiene i fig. 1 og 2 at de tall-rike polykrystallinske kornoverflater har blitt redusert i antall med medfølgende reduksjon i antall polykrystallinske korn pr. partikkel uten generell endring i de individuelle partiklers form. Antallet korn i de varmebehandlede partikler er en tredjedel eller mindre av det i de opprinnelige partikler.
EKSEMPEL 4
Sinkpulveramalgamer som inneholder 1,5% kvikksølv fremstilles med bare polykrystallinsk sink.med standardkorn, polykrystallinsk sink med standardkorn sammen med 0,1% RA600 som et tilleggselement, enkeltkrystallinsk sink og enkeltkrystallinsk sink med 0,1% RA600 som et tilleggselement. Like mengder av amalgam-pulverne plasseres deretter i like mengder av 37% KOH alkalisk oppløsning (typisk elektrolyttoppløsning i alkaliske celler) og undersøkes med hensyn på gassutvikling ved en temperatur på
71°C. 0,1% GAFAC RA600 tilsettes til den alkaliske oppløsning og røring av sinken i slik oppløsning resulterer i utfelling av det overflateaktive stoff på sinken. Mengden av gassutvikling målt i mikroliter/gram pr. dag (ul/g-dag) og hastighetsreduk-sjonsfaktorene (med den polykrystallinske sink-kontroll som 1)
er satt opp i tabell 5:
En hastighetsreduksjonsfaktor (om noen) ville i høyden vært ventet å være rundt 7,8 (3,7 x 2,1) for kombinert bruk av enkeltkrystall-sink og RA600 med gasshastighetsreduksjon på rundt 38 yl/g-dag. Kombinasjonen reduserer imidlertid synergistisk gassutviklingen med omtrent det dobbelte av den ventede reduksjon.
EKSEMPEL 5
Sinkpulveramalgamer av polykrystallinsk og enkeltkrystall-sink, med og uten tilsetningen av 0,1% GAFAC RA600, testes som i eksempel 3, men med 0,5% kvikksølvamalgamer. Mengden av gassutvikling, målt i mikroliter/gram pr. dag (yl/g-dag) og hastig-hetsreduks jonsf aktorene (hvor den polykrystallinske sink-kontroll er 1) er vist i tabell 6:
En hastighetsreduksjonsfaktor (om noen) ville i høyden ven-tes å være rundt 14,9 (5,5 x 2,7) for kombinert bruk av enkeltkrystall-sink og RA600 med reduksjon i gassutviklingshastigheten på rundt 48 yl/g-dag. Kombinasjonen reduserer imidlertid synergistisk gassutviklingen med nesten det doble av den ønskede reduksjon.
Det fremgår fra eksemplene ovenfor og tabellene, at enkeltkrystall-sink med én eller flere tilsetninger ifølge den foreliggende oppfinnelse er markert effektiv når det gjelder å tillate stor reduksjon av kvikksølv uten økning i gassutvikling i cellen.
EKSEMPEL 6
Polykrystallinsk sink er på forhånd legert med 550 ppm gallium og 10 0 ppm indium. En første prøve av dette amalgameres deretter med 1,5% kvikksølv. En annen prøve lages til som adskilte enkeltkrystall-legeringspartikler, som beskrevet ovenfor, før amalgamering med kvikksølv. To gram av hver av prøvene plasseres i 37% KOH elektrolyttoppløsning med gassutvikling etter 24 og 48 timer målt ved 90°C som mål for korrosjonen. Som kontroll fremstilles et amalgam med polykrystallinsk sink med 7% kvikksølv tilsvarende det som vanligvis benyttes i celler av alkalisk type. Resultatet av slike prøver er gitt i tabell 7.
EKSEMPEL 7
En første porsjon polykrystallinsk sinkpulver som inneholder 0,04% bly amalgameres med 2% Hg og en annen porsjon over-føres til individuelle enkeltkrystallpartikler før amalgamerin-gen. Amalgamene blir deretter undersøkt med hensyn på korro-sjonshastigheten i 10M KOH som inneholder 2% ZnO. Hastigheten av gassutviklingen ved 71°C er henholdsvis 225 ul/g pr. dag og 80 yl/g pr. dag.
Det fremgår at reduksjonen av korrosjonen av anodemetaller såsom sink, ved legering på forhånd med korrosjonsreduserende tilsetningsmaterialer, øker sterkt ved dannelse av enkeltkrystaller av anodelegeringen av metall og tilsetningsstoff.
Claims (9)
1. Fremgangsmåte for å fremstille en elektrokjemisk celle med redusert gassutvikling, hvor nevnte celle har en polykrystallinsk metallanode som er gjenstand for gassutvikling, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter trinnene: a) reduksjon av antall korn i nevnte polykrystallinske metall til en tredjedel eller mindre av det opprinnelige antall korn; b) forming av det nevnte polykrystallinske metall, med redusert kornantall, til en anode for nevnte celle; og c) plassering av nevnte fremstilte polykrystallinske metallanode i nevnte celle.
2. Fremgangsmåte i henholdt til krav 1, karakterisert ved at nevnte polykrystallinske metall varmes ved forhøyet temperatur, under smeltepunktet til nevnte metall, i et tidsrom tilstrekkelig til å redusere antall korn i nevnte polykrystallinske metall til en tredjedel eller mindre av det opprinnelige antall korn.
3. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at nevnte polykrystallinske metall velges fra gruppen som består av sink, kadmium, nikkel, magnesium, aluminium, mangan, kalsium, kobber, jern, bly, tinn og blandinger derav.
4. Fremgangsmåte i henhold til krav 3, karakterisert ved at det nevnte polykrystallinske metall er sink og hvori nevnte sink varmes ved en temperatur mellom 50°C og 419,5°C i et minimum tidsrom som varierer mellom fem minutter og to timer.
5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at nevnte fremgangsmåte videre omfatter trinnet å tilsette et overflateaktivt hetero-polart tilsetningsstoff som har polar affinitet til nevnte anode i nevnte celle.
6. Fremgangsmåte i henhold til krav 5, karakterisert ved at nevnte polykrystallinske metall overføres til enkeltkrystaller.
7. Fremgangsmåte i henhold til kravene 5 og 6, karakterisert ved at nevnte overflateaktive heteropolare tilsetningsstoffer omfatter en organisk fosfatester som har formelen:
der x + y = 3
M = H, ammoniakk, amino eller et alkali- eller jordalkali-metall og
R = fenyl eller alkyl eller arylalkyl med 6-28 karbonatomer.
8. Fremgangsmåte i henhold til kravene 1 og 5, karakterisert ved at nevnte polykrystallinske anodemetall legeres med ett eller flere medlemmer valgt fra gruppen som består av indium, gallium, tallium, kadmium, vismut, tinn og bly før nevnte reduksjon av antall korn deri.
9. Fremgangsmåte i henhold til krav 8, karakterisert ved at nevnte polykrystallinske anodemetall overføres til å danne adskilte enkeltkrystallpartikler, hvorved nevnte ene eller flere medlemmer danner deler av nevnte enkeltkrystall.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO1991913610A NO913610D0 (no) | 1985-02-12 | 1991-09-12 | Elektrokjemisk celle. |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70083685A | 1985-02-12 | 1985-02-12 | |
| US06/749,688 US4632890A (en) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | Anode metal treatment and use of said anode in cell |
| US06/764,454 US4585716A (en) | 1984-07-09 | 1985-08-12 | Cell corrosion reduction |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO860475L NO860475L (no) | 1986-08-13 |
| NO169098B true NO169098B (no) | 1992-01-27 |
| NO169098C NO169098C (no) | 1992-05-06 |
Family
ID=27418711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO860475A NO169098C (no) | 1985-02-12 | 1986-02-11 | Fremgangsmaate for fremstilling av en elektrokjemisk celle |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU594661B2 (no) |
| BE (1) | BE904216A (no) |
| BR (1) | BR8600570A (no) |
| CA (1) | CA1271217A (no) |
| CH (1) | CH671304A5 (no) |
| DE (1) | DE3603342A1 (no) |
| DK (1) | DK66886A (no) |
| ES (1) | ES8706854A1 (no) |
| FR (1) | FR2577351B1 (no) |
| GB (2) | GB2170946B (no) |
| IE (1) | IE57432B1 (no) |
| IT (1) | IT1204791B (no) |
| MX (1) | MX163835B (no) |
| NL (1) | NL8600347A (no) |
| NO (1) | NO169098C (no) |
| SE (1) | SE8600606L (no) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1267189A (en) * | 1985-06-28 | 1990-03-27 | Jerrold Winger | Alkaline cell employing a zinc electrode with reduced mercury additive |
| EP0352604A1 (fr) * | 1988-07-25 | 1990-01-31 | Cipel | Générateur électrochimique primaire à électrolyte alcalin et à électrode négative de zinc |
| FR2634594B1 (fr) * | 1988-07-25 | 1993-06-18 | Cipel Wonder | Generateur electrochimique a electrolyte alcalin et a electrode negative de zinc |
| DE3902650A1 (de) * | 1989-01-30 | 1990-08-02 | Varta Batterie | Galvanisches primaerelement |
| CA2046148C (en) * | 1990-08-14 | 1997-01-07 | Dale R. Getz | Alkaline cells that are substantially free of mercury |
| US5626988A (en) * | 1994-05-06 | 1997-05-06 | Battery Technologies Inc. | Sealed rechargeable cells containing mercury-free zinc anodes, and a method of manufacture |
| WO2008001813A1 (fr) | 2006-06-28 | 2008-01-03 | Panasonic Corporation | Pile sèche alcaline |
| JP4516092B2 (ja) * | 2007-05-10 | 2010-08-04 | パナソニック株式会社 | アルカリ乾電池 |
| CN112928236A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-06-08 | 福建南平南孚电池有限公司 | 一种碱性电池 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE347906C (de) * | 1918-11-16 | 1922-01-25 | Alfred Eichhoff | Galvanisches Element |
| US2233578A (en) * | 1937-11-04 | 1941-03-04 | Western Cartridge Co | Method of making battery cans |
| US3623911A (en) * | 1969-03-03 | 1971-11-30 | Leesona Corp | High-rate consumable metal electrodes |
| US3853625A (en) * | 1970-04-03 | 1974-12-10 | Union Carbide Corp | Zinc fibers and needles and galvanic cell anodes made therefrom |
| BE789556A (fr) * | 1971-10-01 | 1973-03-29 | Union Carbide Corp | Element alcain de pile au zinc |
| CA1086988A (en) * | 1978-02-14 | 1980-10-07 | Maheswar Sahoo | Magnesium-lithium alloy |
| US4195120A (en) * | 1978-11-03 | 1980-03-25 | P. R. Mallory & Co. Inc. | Hydrogen evolution inhibitors for cells having zinc anodes |
| JPS56143662A (en) * | 1980-04-07 | 1981-11-09 | Tamagawa Kikai Kinzoku Kk | High strength zinc alloy for dry cell |
| DE3272350D1 (en) * | 1981-11-20 | 1986-09-04 | Varta Batterie | Galvanic primary element with a negative electroless zinc-plated electrode collector |
| JPS58218760A (ja) * | 1982-06-11 | 1983-12-20 | Toshiba Battery Co Ltd | アルカリ電池 |
| DE3246957A1 (de) * | 1982-12-18 | 1984-06-20 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Galvanisches element |
| JPS59186253A (ja) * | 1983-04-01 | 1984-10-23 | インタ−ナショナル ビジネス マシ−ンズ コ−ポレ−ション | 電池の電極 |
| US4487651A (en) * | 1983-04-06 | 1984-12-11 | Duracell Inc. | Method for making irregular shaped single crystal particles and the use thereof in anodes for electrochemical cells |
| BR8503252A (pt) * | 1984-07-09 | 1986-03-25 | Duracell Int | Pilha eletroquimica,processo para producao de pilha eletroquimica aquosa,e composicao de materia para uso na producao de anodo de pilha eletroquimica aquosa com fervura reduzida |
| JPS61131363A (ja) * | 1984-11-28 | 1986-06-19 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | アルカリ電池 |
| JPS61131367A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-19 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | アルカリ電池用粒状亜鉛合金の処理方法 |
| JPS61131366A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-19 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | アルカリ電池用粒状亜鉛合金の処理方法 |
-
1986
- 1986-01-23 IE IE198/86A patent/IE57432B1/en unknown
- 1986-02-04 DE DE19863603342 patent/DE3603342A1/de not_active Withdrawn
- 1986-02-06 AU AU53248/86A patent/AU594661B2/en not_active Ceased
- 1986-02-07 BR BR8600570A patent/BR8600570A/pt unknown
- 1986-02-10 ES ES551801A patent/ES8706854A1/es not_active Expired
- 1986-02-11 NO NO860475A patent/NO169098C/no unknown
- 1986-02-11 FR FR868601826A patent/FR2577351B1/fr not_active Expired
- 1986-02-11 BE BE0/216257A patent/BE904216A/fr not_active IP Right Cessation
- 1986-02-11 CH CH572/86A patent/CH671304A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-02-11 SE SE8600606A patent/SE8600606L/xx not_active Application Discontinuation
- 1986-02-11 DK DK66886A patent/DK66886A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-02-12 GB GB8603413A patent/GB2170946B/en not_active Expired
- 1986-02-12 NL NL8600347A patent/NL8600347A/nl not_active Application Discontinuation
- 1986-02-12 IT IT8619386A patent/IT1204791B/it active
- 1986-02-12 CA CA000501694A patent/CA1271217A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-02-12 MX MX1516A patent/MX163835B/es unknown
- 1986-02-12 GB GB8802013A patent/GB2200791B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU5324886A (en) | 1986-08-21 |
| CA1271217A (en) | 1990-07-03 |
| GB2200791B (en) | 1989-11-29 |
| GB8802013D0 (en) | 1988-02-24 |
| NL8600347A (nl) | 1986-09-01 |
| AU594661B2 (en) | 1990-03-15 |
| DK66886A (da) | 1986-08-13 |
| ES551801A0 (es) | 1987-07-01 |
| GB2170946B (en) | 1989-11-22 |
| IE57432B1 (en) | 1992-09-09 |
| CH671304A5 (no) | 1989-08-15 |
| FR2577351A1 (fr) | 1986-08-14 |
| SE8600606L (sv) | 1986-08-13 |
| GB2200791A (en) | 1988-08-10 |
| ES8706854A1 (es) | 1987-07-01 |
| DE3603342A1 (de) | 1986-08-14 |
| BR8600570A (pt) | 1986-10-21 |
| MX163835B (es) | 1992-06-25 |
| NO860475L (no) | 1986-08-13 |
| GB2170946A (en) | 1986-08-13 |
| GB8603413D0 (en) | 1986-03-19 |
| IT8619386A0 (it) | 1986-02-12 |
| IE860198L (en) | 1986-08-12 |
| SE8600606D0 (sv) | 1986-02-11 |
| IT1204791B (it) | 1989-03-10 |
| FR2577351B1 (fr) | 1989-09-29 |
| NO169098C (no) | 1992-05-06 |
| DK66886D0 (da) | 1986-02-11 |
| BE904216A (fr) | 1986-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4777100A (en) | Cell corrosion reduction | |
| Zhong et al. | Evaluation of lead—calcium—tin—aluminium grid alloys for valve-regulated lead/acid batteries | |
| US4585716A (en) | Cell corrosion reduction | |
| NO169098B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en elektrokjemisk celle | |
| JP2010245038A (ja) | 正極合材及びリチウム電池 | |
| Han et al. | The effect of annealing on electrochemical performances of an Al–Sn–Ga–Mg alloy as an anode for al–air batteries in alkaline electrolytes | |
| CA1086988A (en) | Magnesium-lithium alloy | |
| JPS6459769A (en) | Negative current collector for zinc-alkaline battery | |
| WO2016029861A1 (zh) | 一种稀土系储氢合金及其用途 | |
| CN1953251A (zh) | 氢包藏合金 | |
| US5358800A (en) | Active material of hydrogen storage alloy electrode | |
| PL186687B1 (pl) | Elektrolityczny ditlenek manganu, sposób sporządzania elektrolitycznego ditlenku manganu i suche ogniwo manganowe | |
| EP1271677B1 (en) | Hydrogen-absorption alloy electrode | |
| US4632890A (en) | Anode metal treatment and use of said anode in cell | |
| JPH11265715A (ja) | ガス発生量の少ないアルカリ電池用亜鉛合金粉末 | |
| CN102347469A (zh) | 片状锌阳极及其制备方法和使用该片状锌阳极的叠层锌锰电池 | |
| US4840644A (en) | Cell corrosion reduction | |
| JP2003257417A (ja) | リチウムイオン２次電池用負極 | |
| JPS61224267A (ja) | 電気化学電池の製造方法及び電気化学電池 | |
| JPS6164076A (ja) | 電気化学電池 | |
| JP2003257418A (ja) | リチウムイオン２次電池用負極 | |
| KR20030014211A (ko) | 철-리튬-알루미늄 음극 조성물 및 이를 포함하는 열-배터리 | |
| US3281281A (en) | Corrosion inhibitors | |
| JP2609609B2 (ja) | アルカリ電池 | |
| JP2935855B2 (ja) | アルカリ電池 |