KR20030014211A

KR20030014211A - 철-리튬-알루미늄 음극 조성물 및 이를 포함하는 열-배터리

Info

Publication number: KR20030014211A
Application number: KR1020027014631A
Authority: KR
Inventors: 다리오 마카도; 슬로모 골란; 레갈 런드너; 엘리 자콥슨
Original assignee: 라파엘 아마먼트 디벨롭먼트 오쏘리티 엘티디.
Priority date: 2000-05-04
Filing date: 2001-05-03
Publication date: 2003-02-15
Also published as: EP1279200B1; IL135981A0; WO2001084650A3; AU2001255041A1; EP1279200A2; KR100818971B1; ATE332579T1; WO2001084650A2; DE60121321T2; DE60121321D1; US20030175592A1; US7354678B2

Abstract

열-배터리용의 고체 음극 조성물은 65 내지 85중량%(34 내지 40원자%)의 입상화된 철, 15 내지 35중량%(50 내지 70원자%)의 리튬 및 0.1 내지 10중량%(1.7 내지 2.3원자%)의 알루미늄을 포함한다. 리튬과 알루미늄은 상기 입상화된 철과 단지 약하게 합금화되거나 또는 전혀 합금화되지 않는다. 상기 철 및/또는 상기 알루미늄은 분말의 형태가 될 수 있다. 상기 알루미늄은 리튬-알루미늄 합금의 형태가 될 수 있다.

Description

철-리튬-알루미늄 음극 조성물 및 이를 포함하는 열-배터리{A new Fe-Li-Al anode composite and thermal battery containing the same}

일반적으로, 열-배터리는 직렬 또는 직렬-병렬의 전지들로 이루어지며, 열적으로 활성화되고, 일차적으로 보류되며, 용접-밀봉되는 전원이다. 각 전지는 하나의 음극 고체이며, 실온에서 비-전도성인 하나의 전해질-분리기, 하나의 양극 및 발열수단을 포함하여 이루어진다. 상기 전지는 상기 전해질을 용융시키기에 충분한 열을 가하므로써 활성화된다.

종래에는 열-전지들에서의 사용을 위한 다양한 전기화학적 시스템들이 알려져 있다. 알칼리금속 티오시안산염(alkali metal thiocyanates) 등과 같은 다른 용융가능한 염 혼합물들이 사용되었었기는 하나, 일반적으로 상기 전해질들은 알칼리금속 할로겐화물, 특히 염화리튬-염화칼륨(LiCl-KCl ; 약 352℃의 융점) 및 염화리튬-불화리튬-브롬화리튬(LiCl-LiF-LiBr ; 약 440℃의 융점)의 공융혼합물들이다.다른 것들 중, 공통의 양극물질들은 황철광(iron pyrite), 황화코발트(cobalt sulfide), 크롬산칼슘(calcium chromate), 염화구리(copper chloride) 및 산화구리(copper oxide)들이다.

전형적으로, 순수한 리튬금속은 음극으로 사용되나, 그 높은 반응성으로 인하여 몇몇 주요 단점들이 존재하고 있으며, 그러한 단점들 중에는 질화리튬(lithium nitride)의 형성이 포함된다. 이 화합물은 그의 연쇄반응에 대하여, 특히 노화되는 동안에 상기 배터리 내로 질소가 누설되는 동안에 촉매로서 기능하여, 금속 리튬 음극이 상기 질화물로 점진적으로 전환되는 결과를 가져온다. 이러한 현상은 상기 열-배터리의 수명을 심각하게 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 이러한 질화리튬 형성의 문제는 완전히 해결되지 않았으며, 이 화합물의 제거는 수년 간에 걸쳐 관심의 대상으로 남아 있다.

리튬의 높은 반응성으로 인하여, 상기 음극의 제조는 질화리튬의 형성을 방지하기 위하여 고순도의 아르곤 가스를 유지시키는 매우 어려운 문제를 요구한다. 리튬-기저 물질(리튬을 포함하는 물질)이 일단 형성되면, 고가의, 적절한 장비들 조차도 냉각 후에는 오염되게 되며, 질화리튬 및 다른 불순물들의 침적의 결과로 무광택의 회색 필름이 형성된다(R. Szwarc and S Dallek, "The Li(B) Ingot Preparation Scale-Up Study - Final Report", GEPP-TM-645, General Electric Company, 1982).

리튬 용해 동안의 질화리튬의 형성에는 2가지 이유들이 있다. 그 하나는 "무 질소" 대기는 일반적으로 약 1ppm의 질소를 포함한다는 것이다. 비록 매우 작기는하나, 이 농도는 "무" 또는 "0"의 질소 대기로 고려될 수는 없다. 상기한 소량의 질소는 리튬과 반응하여 리튬-기초 음극 물질에서 질화리튬의 양의 분순물들을 생성시키기에 충분하다. 더욱이, 질화물 불순물들은 리튬 원재료 내에 항상 존재한다. 이러한 불순물들은 리튬과 질화리튬 간의 공융 조성물의 존재로 인하여 심지어 매우 적은 양조차도 피할 수 없는 것이다. 상기 공융 조성물은 0.068몰%의 질소를 포함하며(P. Hubberstey, R. J. Pulham and A. E. Thunder, "Depression of the freezing point of lithium by nitrogen and by hydrogen", J. Chem. Soc. Faraday Tran., 1 [72] 431-435(1976)), 항상 리튬 원재료가 질화리튬 불순물을 포함하게 하는 원인이 된다.

미합중국 특허 제3,930,888호는 상기 전지 동작 온도 이하에서 용융되는, 알칼리금속들, 알칼리토금속들 또는 이들의 합금들 또는 보다 더한 목적들을 위하여 약 400℃ 이하에서 용융되는 리튬 또는 리튬과 칼슘의 합금을 포함하는 활성 음극 금속들을 기술하고 있다. 열-배터리들에서의 액체 리튬 음극의 사용은 여러 이점들을 제공하며, 그러한 이점들 중에는 높은 전압, 높은 전력 밀도 및 높은 에너지 밀도를 제공하는 능력이 포함된다.

상기 활성 음극 금속은 상기 용융된 음극 금속에 의해 적셔지고, 그리고 사용된, 특정의 전지 시스템에서의 전기화학적 반응 또는 다른 반응들에 대해 실질적으로 불활성인 유공성(foraminous)의 금속 기재에 의해 수용된다. 가장 바람직하게는 상기 기재를 용융된 음극 금속에 함침시키고, 상기 기재를 인출해내고, 계속해서 이를 상기 음극 금속의 용융점 이하로 냉각시켜서 상기 기재를 활성 음극 금속으로 채우고, 상기 전지의 활성화 시에 상기 음극 금속을 용융시키는 경우, 상기 음극 금속은 용융되어 상기 기재를 채우게 된다.

음극 하우징은 하나의 불투과성, 불활성 금속 부분 및 하나의 다공성, 내열성, 섬유상 부분을 포함한다. 상기 금속 부분은 상기 음극 금속과 전기적 접촉상태에 있으며, 그와 접촉하는 다른 전지 요소들, 바람직하게는 니켈, 스테인레스강 또는 철에 대해 실질적으로 불활성인 어떠한 단단한 금속도 될 수 있다. 상기 하우징의 다공성 부분(건조 석면 섬유 및/또는 산성, 염기성 또는 양쪽성의 내열성 또는 세라믹 섬유들과 같이 상기 전지의 동작 동안에 용융되지 않는 높은 융점의, 불용성, 무기, 비-금속성 섬유들이 사용될 수 있다)은 상기 용융된 음극 금속이 금속 하우징 표면을 따라 상기 하우징의 외부로 유출되는 것(단락 또는 다른 초기 오동작을 일으키는 원인이 됨)을 방지하기 위하여 상기 하우징의 상기 금속 부분의 주변 전체를 긴밀하게 감싸도록 한다.

이러한 음극의 주요 단점들은 리튬의 반응성 특성과 상기 용융된 금속의 누설을 야기하는 그의 낮은 융점(약 180℃)에 기인하며, 그에 따라 상기한 배터리들에서의 회로 단락 및 초기 오동작의 원인이 된다.

미합중국 특허 제4,221,849호는 리튬 음극 열-배터리에 사용하기 위한 열야금학적으로 결합된 하나의 철-리튬 음극을 포함하는 음극 물질에 관한 것이다. 철에 대한 리튬의 비율은 15 내지 35%이다. 이들 비율들에서, 철 입자들은 그들에 합금되어 있다기 보다는 상기 리튬의 표면장력에 의해 서로 고정되어 있다. 리튬을 500 내지 600℉까지 가열시키고, 용융된 혼합물을 교반시키면서 입상 형태로 철을가하였다. 상기 철-리튬 음극 원판은 바람직하게는 등록상표명 화이버브렉스(Fiberbrax)로 만들어진, 불활성의 절연체 또는 분리기에 의해 금속컵 내에 위치된다. 대개는 원판의 형태인 전해질은 상기 컵 내의 상기 분리기에 인접하게 위치된다.

상기 철-리튬 음극들로 조립된 열-배터리의 활성화가 0.5V 이상의 피크-대-피크값들에 대해 수 초 동안 소음(3 내지 15㎑)이 발생되는 것을 발견하였다. 따뜻하거나 또는 더운 조건들에서의 동작에서의 소음과 비교하여 차가운 조건들에서 동작하는 배터리들에서 보다 크게 나는 소음은 이들 배터리들의 최종 활성화 비율을 심각하게 감소시키는 것으로 밝혀졌다.

상기 미합중국 특허 제4,221,849호와 동일한 음극을 사용하는 미합중국 특허 제4,675,257호는 하나의 금속컵 및 상기 금속컵과 음극 합성 물질들 사이에 위치하는 하나의 금속 스크린을 포함한다. 상기 화이버플렉스 분리기의 제거와 함께하는 상기 금속컵과 상기 음극 합성 물질들 사이에서의 금속 스크린의 위치는 활성화 소음의 감소 및 제거의 결과를 가져오며, 또한 상기 배터리의 전기적 특성들을 개선시켰다.

상기한 3개의 미합중국 특허들은 이하에서 기술되는 바와 같이 질화리튬의 바람직하지 못한 주요 단점들을 갖는다.

미합중국 특허 제4,781,756호는 화학양론적 양의 알루미늄을 질화리튬이 포함된 액체 리튬 금속에 가하여(리튬의 용융점과 300℃ 사이의 온도에서), 불활성의 무-질소 대기 중에서 질화리튬과 반응하여 질화알루미늄을 생성시키도록 하고, 후속해서 침강 및 0.5㎛ 필터를 사용하여 혼합물을 여과시키므로써 상기 질화알루미늄을 분리시키는 것에 의해 고순도의 리튬 금속으로부터 질화리튬을 제거하는 방법을 교시하고 있다.

미합중국 특허 제5,019,158호는 리튬으로부터 칼슘 및 질소를 분리하는 방법을 다루고 있으며, 이 방법에서는 알루미나가 용융된 리튬에 가해져서, 반응하여 알루미늄과 산화리튬을 생성시킨다. 상기 알루미늄은 리튬 내에서 질소와 반응하여 불용성의 질화알루미늄을 생성시키는 한편, 상기 산화리튬은 존재하는 칼슘과 반응하여 불용성의 산화칼슘과 리튬을 생성시킨다. 계속해서 불용성의 산화칼슘과 질화알루미늄은 예를 들면, 여과에 의해 상기 용융된 리튬으로부터 분리된다. 이 공정은 바람직하게는 200 내지 250℃ 사이의 온도에서 진행된다.

앞서의 2개의 특허들(미합중국 특허 제4,781,756호 및 제5,019,158호)은 고점도의 혼합물들이 존재하는 경우에는 언제나 수행하기 매우 힘든 여과공정을 갖는다는 불리한 점이 있다. 특히, 이들 특허들은 상기 용융된 리튬 금속으로부터 불용성의 산화물들 및 질화물들을 제거하는 여과공정을 포함한다. 따라서, 철과 리튬의 건식야금법적 조합들(15 내지 35중량% 리튬)이 여과되지 않을 정도의 매우 높은 점성의 혼합물들을 형성한다는 사실 때문에 철-리튬 음극들의 생산에는 사용되지 못하였다.

미합중국 특허 제4,158,720호는 2차 전기화학적 전지 내의 음극 전극 내에 사용하기 위한 리튬-알루미늄-철 합금을 기술하고 있다. 이러한 전극들은 단지 리튬-알루미늄 합금들만 포함하는 전극들 보다 증가된 전극 포텐샬을 나타내고 있음이 밝혀졌다. 상기 음극 조성물은 5 내지 50원자% 리튬과 50 내지 95원자%의 알루미늄과 철의 합금을 포함한다. 상기 알루미늄과 철의 합금은 20 내지 35원자% 철을 포함한다.

리튬으로 포화되었을 경우, 상기 알루미늄-철 합금(Fe₂Al₅)은 상당한 리튬-알루미늄 합금 보다 증가된 리튬 활성 및 그에 따른 증가된 전극 전압을 제공한다. 상기 전극 물질은 우선 알루미늄과 철의 합금을 만들고, 계속해서 상기 합금을 포함하는 다공성의 덩어리 내로 리튬을 전기화학적으로 퇴적시켜 제조된다.

상기 미합중국 특허에는 주요한 단점이 있는데, 이를 기술한다. 이 음극 물질은 합금된 리튬 화합물(리튬-알루미늄-철 합금)로 구성되며, 그에 따라 활성 금속 형태 내에 리튬이 존재하지 않기 때문에 해를 입는다. 활성 금속 형태 내의 리튬의 부재는 음극 포텐샬에서 실질적인 감소 결과를 가져온다.

본 발명은, 철-리튬-알루미늄 음극 조성물 및 이를 포함하는 열-배터리에 관한 것으로, 상세하게는 질소의 존재 중에서 질화되는 리튬 경향을 희생시키지 않고 활성 금속 형태 내의 리튬의 이점들을 포함하며, 개선된 특성들과 함께 보다 긴 저장성을 갖는 신규한 철-리튬-알루미늄을 포함하는 열-배터리에 관한 것이다.

도 1은 적층된 전기화학적 전지들의 배열을 포함하는 통상의 열-배터리의 개략도이다.

도 2는 미합중국 특허 제4,675,257호에서 입증된 바와 같이, 본 발명에 사용하기에 적절한 음극 조립체의 하나의 예이며, 중심 개구부를 제외하고는 동일한 조립체가 사용될 수 있다.

도 3 및 도 4는 본 발명의 음극들을 사용하는 열-배터리들의 차가운 그리고 뜨거운 조건들 각각의 방전 거동을 나타낸다. 특히, 도 3 및 도 4는 본 발명의 음극들로 조립된 열-배터리들의 방전으로부터 수득된 출력 전압을 나타낸다. 상기 조절된 온도들은 -54℃ 및 +71℃(각각 도 3 및 도 4)들이다. 상기 상부 및 하부 곡선들은 각각 530㎃/㎠ 및 770㎃/㎠의 평균 전류밀도에서 방전된, 11전지들 및 6전지들의 전압 출력들을 나타낸다.

도 5 및 도 6은 선행기술인 미합중국 특허 제4,675,257호의 음극들(도 5) 및 본 발명의 음극들(도 6)로 조립된 열-배터리의 차가운 조건에서의 처음 1초 간의 방전 동안의 활성화 소음을 나타낸다. 상부의 3개의 곡선들은 배터리들의 활성화 동안에 수득된 출력 전압을 나타낸다. 도 5에서는 소음이 관찰된 반면에, 도 6에서는 활성화가 소음이 없이 부드럽다.

본 발명의 목적은 질소의 존재 중에서 질화되는 리튬 경향을 희생시키지 않고 활성 금속 형태 내의 리튬의 이점들을 포함하는 신규한 철-리튬-알루미늄을 포함하는 열-배터리를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 개선된 특성들과 함께 보다 긴 저장성을 갖는 신규한 철-리튬-알루미늄 음극 조성물을 포함하는 열-배터리를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 신규한 음극을 포함하는 열-배터리는 질화리튬의 형성의 결과로서 전압 또는 전력에서 감소가 나타나지 않는다.

본 발명의 음극 조성물은 (앞서 언급한 상기 미합중국 특허 제4,158,720호의 음극 조성물 내에 단지 5 내지 50원자%의 활성 리튬에 비하여) 금속 형태 내에 50 내지 70원자% 만큼의 활성 리튬을 포함한다. 게다가, 본 발명의 상기 음극은 (앞서 언급한 미합중국 특허의 상기 음극 조성물 내에 10 내지 33원자%의 철 및 33 내지 76원자% 만큼의 알루미늄에 비하여) 34 내지 40원자%의 철 및 단지 1.7 내지 2.3원자%의 알루미늄을 포함한다. 더욱이, 본 발명의 상기 음극 조성물 내에 상기 리튬 및 알루미늄 성분들은 합금 형태가 아니라 오히려 철 분말과 열야금학적으로 결합된 금속 형태이며, 리튬-기초 음극이 가능한 가장 높은 포텐샬을 제공하는 결과를 가져온다. 그러나, 보다 적은 비율의 리튬 및 알루미늄은 철 분말과의 합금 형태가 될 수 있다.

본 발명과 미합중국 특허 제4,158,720호의 비교에서 상기 철-리튬-알루미늄 음극 조성물을 수득하는 공정에서 명백한 차이가 나타난다. 상기 미합중국 특허의 공정이 상기 음극의 성분으로서 여러 조성물들(Fe₂Al₅, FeAl₃및 FeAl₂등과 같은)의 알루미늄-철 합금을 사용하는 것에 반하여, 본 발명의 공정에서는 금속 분말로서 철과 알루미늄을 사용하며, 그에 의해 상기 합금들의 생산의 부가공정을 제거하며, 이는 매우 높은 동작온도(약 1200℃)를 요구한다. 더욱이, 미합중국 특허 제4,158,720호의 상기 공정은 리튬 합금의 형성에서 리튬의 전기화학적 퇴적을 적용하는 데 반하여, 본 발명의 상기 공정은 입상화된 금속 형태에서의 리튬의 부가가 적용되며, 그에 따라 리튬을 보다 바람직한 금속 형태로 보존할 수 있게 된다.

본 발명의 또 다른 하나의 목적은 철-리튬-알루미늄 음극 조성을 제공하는 것이며, 여기에서 질화리튬이 형성되는 경우, 이는 금속 형태 또는 합금 형태(리튬-알루미늄 합금 등과 같은) 내에 존재할 수 있는 알루미늄과 즉각적으로 반응된다. 그러나, 알루미늄 이외의 금속들(예를 들면, 갈륨)은 질화리튬과 반응할 수 있고, 상기 음극 조성 중의 알루미늄을 대체할 수 있음을 지적할 수 있다. 적절한 금속들은 질화리튬 보다 열역학적으로 보다 더 안정한 금속들의 질화물들이다. 상기 리튬-알루미늄 용융물은 철, 스테인레스강, 니켈 및 니크롬 등으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된, 입상화된 금속과 열야금학적으로 결합될 수 있다. 따라서, 본 발명의 상기 철-리튬-알루미늄 음극 내의 철은 상기 금속들 중의 어느 하나로 대체될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 미합중국 특허 제4,675,257호에 기술된 조립체에 기초하여 금속 스크린이 금속컵과 음극 조성물 사이에 위치하는 상기 음극 배열은 철-리튬-알루미늄 음극을 포함하는 금속컵을 포함한다.

본 발명의 철-리튬-알루미늄 음극 조성물의 비율은 65 내지 85중량%(34 내지 40원자%)의 철, 15 내지 35중량%(50 내지 70원자%)의 리튬 및 0.1 내지 10중량%(1.7 내지 2.3원자%)의 알루미늄이다.

보다 바람직한 경우에서, 상기 리튬은 300 내지 400℃로 가열되고, 상기 용융된 혼합물을 30분 또는 그 이상 저어주면서, 금속 형태 또는 리튬-알루미늄 합금 형태의 알루미늄을 입상화된 형태로 가해서 상기 알루미늄이 상기 질화리튬과 반응하도록 한다. 알루미늄 첨가에 후속해서, 그리고 질화알루미늄 또는 미반응의 알루미늄을 제거하지 않고, 상기 용융된 혼합물을 30분 또는 그 이상 저어주면서, 철 분말을 가하여 균질한 혼합물을 얻는다. 상기 리튬, 알루미늄 및 적셔진 철 분말의 혼합물을 사전에 가열된 흑연 금형 내에서 냉각시킨다. 상기 전체 공정은 희가스의 불활성 대기, 바람직하게는 아르곤 중에서 수행된다.

상기 알루미늄 첨가 및 그에 따른 질화알루미늄의 형성에도 불구하고 상기 음극 조성물은 리튬의 필수적 특성들을 유지하며, 쉽게 펼쳐지고 성형되는 것을 지적하여야 한다.

통상의 열-배터리의 리튬 및 리튬-철 음극들과는 달리, 본 발명의 상기 음극 조성물은 질소 대기와의 접촉에서 질화되는 경향을 줄인다. 그에 따라, 본 발명의 상기 음극은 요구되는 열-배터리의 연장된 저장기간 동안에 금속 형태에서 그의 활성 리튬을 유지하는 한편, 동시에 질화리튬 형성을 방지한다.

더욱이, 상기 음극 조성물에 리튬-알루미늄 합금 형태의 알루미늄을 첨가하면 열-배터리의 활성화 동안에 소음 수준들을 감소시킨다는 것이 예기치 않게 발견되었다. 본 발명의 배터리 활성화 소음의 감소 수준은 리튬 용융물의 표면장력과 비교하여 리튬-알루미늄 용융물의 보다 낮은 표면장력 값에 기인한다는 것을 추측할 수 있다.

잉곳 형태(99.9%, 배터리 등급, FMC Corp. Lithium Division, NC, USA) 또는 띠 형태(99.9%, 배터리 등급, Tadiran, Battery Division, Israel)의 리튬 140 내지 200g을 사전에 가열된 철 포트에 도입시켰다. 300 내지 400℃에서 용융시킨 후, -200+325 메쉬의 리튬-알루미늄 분말(20중량% 리튬, Chemetall Foote Mineral Co., NC, USA) 또는 -40+325 메쉬의 알루미늄 분말(99.8%, Alfa Aesar, USA) 0.2 내지 20g을 가하였다. 50분간의 연속 교반시킨 후, 연속 교반 동안에, 진공건조 시킨, -200 메쉬의 철 분말(TX-1000, Pfizer Overseas Inc., NY, USA; AS-1000, Rafael, Israel) 580 내지 1050g을 상기 용융물에 점차 가하였다. 30분 내지 1시간 동안 교반시킨 후, 균질한 혼합물을 수득하였다.

상기 혼합물을 사전에 가열시킨 흑연 금형 내로 부어넣어 주형시킨 후, 냉각시켰다. 상기 조성물이 냉각된 후, 상기 금형으로부터 잉곳으로 인출시켰다. 보호성의 광유(Silicaid AP-200, Aidchim Ltd., Israel)를 상기 잉곳의 표면에 적용시킨 후, 이들을 건조실(습도 <1%)로 이송시키고, 여기에서 이들을 펼치고, 그리고 음극들로 성형시켰다. 펼침 및 성형 단계들을 제외하고는, 상기 전체 공정은 질소 및 산소의 부분압 전체가 10ppm(대개 1ppm) 이하로 유지되는 아르곤 정제 시스템(Vacuum/Atmospheres Company, CA, USA) 내에서 수행되었다.

다음의 실시예 1에서, 미합중국 특허 제4,675,257호(이하, "선행기술"이라 한다)에서 기술된 바와 같은 열야금학적으로 결합된, 공지의 리튬-철 음극의 제조 공정 동안 또는 본 발명의 신규한 음극 조성물의 제조 공정 동안에 질화리튬을 가하였다. 규정된 노화 기간 후에 발견된 질화된 음극들의 수를 결정하고 그리고 비교하였다.

질화된 음극들의 개수는 본 발명의 신규한 음극에 대하여 명백하게 낮다는 것이 밝혀졌다.

[실시예 1]

선행기술: 145g의 리튬(잉곳 형태) + 1.8g의 Li₃N 분말 + 683g의 철(NX-1000)을 미합중국 특허 제4,675,257호에서 기술된 바에 따라 처리하였다. 모의로 오염된 원료 리튬에 소량의 질화리튬(-80 메쉬의 분말, Aldrich, USA)을 가하였다. 그 결과의 잉곳들을 펼치고 그리고 0.25g 중량 및 25㎜ 직경의 음극 38개로 성형시켰다.

본 발명의 공정: 151g의 리튬(잉곳 형태) + 1.8g의 Li₃N 분말 + 20g의 LiAl + 711g의 철(NX-1000)을 앞서 기술된 본 발명의 공정에 따라 처리하였다. 모의로 오염된 원료 리튬에 소량의 질화리튬을 가하였다. 그 결과의 잉곳들을 펼치고 그리고 0.25g 중량 및 25㎜ 직경의 음극 45개로 성형시켰다.

결과들: 모든 음극들을 건조실 대기에 대해 개방되어 있는 오븐 내에서 70℃에서 32일간 노화시켰다. 상기 노화 기간 후, 상기 선행기술에 따라 제조된 음극들의 42%가 질화된 반면에 본 발명에 따라 제조된 음극들 중 어느 것도 질화되지 않았다.

[실시예 2]

선행기술: 149g의 리튬(질화된 잉곳) + 679g의 철(NX-1000)을 미합중국 특허 제4,675,257호에서 기술된 바에 따라 처리하였다. 그 결과의 잉곳들을 펼치고 그리고 0.36g 중량 및 30㎜ 직경의 음극 260개로 성형시켰다.

본 발명의 공정 - A: 149g의 리튬(질화된 잉곳) + 25g의 LiAl + 680g의 철(NX-1000)을 앞서 기술된 바와 같이 처리하였다. 그 결과의 잉곳들을 펼치고 그리고 0.36g 중량 및 30㎜ 직경의 음극 286개로 성형시켰다.

본 발명의 공정 - B: 207g의 리튬(띠 형) + 35g의 LiAl + 943g의 철(NX-1000)을 앞서 기술된 바와 같이 처리하였다. 그 결과의 잉곳들을 펼치고 그리고 0.36g 중량 및 30㎜ 직경의 음극 207개로 성형시켰다.

결과들: 모든 음극들을 건조실 대기에 대해 개방되어 있는 로 내에서 70℃에서 노화시켰다. 상기 노화의 결과들을 표 1에 요약하였다.

(실시예 2의 노화 결과들)

노화 기간(일)	노화 동안에 발견된, 질화된 음극들의 개수
노화 기간(일)	선행기술	본 발명 A	본 발명 B
1	0	0	0
24	3	0	0
31	10	1	0
50	(7%) 18	(0.7%) 2	(0%) 0

[실시예 3]

선행기술: 100g의 리튬(띠 형) + 420g의 철(AS-1000)을 미합중국 특허 제4,675,257호에서 기술된 바에 따라 처리하였다. 그 결과의 잉곳들을 펼치고 그리고 0.36g 중량 및 30㎜ 직경의 음극 100개로 성형시켰다.

본 발명의 공정 - A: 150g의 리튬(띠 형) + 25g의 LiAl + 630g의 철(AS-1000)을 앞서 기술된 바와 같이 처리하였다. 그 결과의 잉곳들을 펼치고 그리고 0.36g 중량 및 30㎜ 직경의 음극 100개로 성형시켰다.

본 발명의 공정 - B: 150g의 리튬(띠 형) + 20g의 알루미늄 분말 + 630g의 철(AS-1000)을 앞서 기술된 바와 같이 처리하였다. 그 결과의 잉곳들을 펼치고 그리고 0.36g 중량 및 30㎜ 직경의 음극 100개로 성형시켰다.

결과들: 모든 음극들을 건조실 대기에 대해 개방되어 있는 로 내에서 70℃에서 노화시켰다. 상기 노화의 결과들을 표 2에 요약하였다.

(실시예 3의 노화 결과들)

노화 기간(일)	노화 동안에 발견된, 질화된 음극들의 개수
노화 기간(일)	선행기술	본 발명 A	본 발명 B
1	0	0	0
21	-	0	0
40	(100%) 100	(0%) 0	(4%) 4

A의 경우(리튬-알루미늄)는 B의 경우(알루미늄 분말)에 비하여 질소 공격에 대해 보다 우수한 저항성을 나타낸다. 두 경우들 사이에서 저항성에서의 이러한 차이는 알루미늄 분말에 비해 리튬 내의 리튬-알루미늄의 보다 나은 용해 특성들에 기인하는 것으로 보여진다.

따라서, 본 발명은 질소의 존재 하에서 질화되는 리튬 경향을 희생시키지 않고 활성 금속 형태 내의 리튬의 이점들을 포함하며, 개선된 특성들과 함께 보다 긴 저장성을 갖는 신규한 철-리튬-알루미늄 음극 조성물을 포함하는 열-배터리를 제공하는 효과가 있다.

[실시예 4]

선행기술: 200g의 리튬(띠 형) + 1050g의 철(AS-1000)을 앞서 기술한 바와 같이 처리하였다. 그 결과의 잉곳들을 0.3㎜ 두께, 60㎜ 폭의 조성물 띠로 펼쳤다.

본 발명의 공정 - A: 200g의 리튬(띠 형) + 11g의 LiAl + 1050g의 철(AS-1000)을 앞서 기술된 바와 같이 처리하였다. 그 결과의 잉곳들을 0.3㎜ 두께, 60㎜ 폭의 조성물 띠로 펼쳤다.

본 발명의 공정 - B: 200g의 리튬(띠 형) + 22g의 LiAl + 1050g의 철(AS-1000)을 앞서 기술된 바와 같이 처리하였다. 그 결과의 잉곳들을 0.3㎜ 두께, 60㎜ 폭의 조성물 띠로 펼쳤다.

본 발명의 공정 - C: 200g의 리튬(띠 형) + 33g의 LiAl + 1050g의 철(AS-1000)을 앞서 기술된 바와 같이 처리하였다. 그 결과의 잉곳들을 0.3㎜ 두께, 60㎜ 폭의 조성물 띠로 펼쳤다.

결과들: 모든 띠들을 건조실 대기에 대해 개방되어 있는 로 내에서 70℃에서 노화시켰다. 선행기술에 따라 제조된 띠들을 1일의 노화 후 질화시켰다. 본 발명에 따라 제조된 띠들을 2일의 노화 후 질화시켰다. 대조적으로, 본 발명 - B 및 본 발명 - C에 따라 제조된 띠들은 60일 이상의 노화 후에도 질화시키지 않았다.

이 실시예에서, A, B 및 C의 경우들은 리튬-알루미늄의 서로 다른 양의 사용(각각 11, 22 및 33g)을 나타내고 있다. 가해진 리튬-알루미늄의 양은 음극의 질소 공격을 보호하기에는 너무 적었다. 그러나, B 및 C의 경우들에서 가해진 리튬-알루미늄의 양들은 보다 높으며, 그에 따라 질소 공격에 대한 보다 나은 음극 보호를 제공한다. B 및 C의 경우들에서, 상기 음극들은 60일 이상의 노화에 대한 질소 공격에 견딘다.

Claims

65 내지 85중량%(34 내지 40원자%)의 입상화된 철, 15 내지 35중량%(50 내지 70원자%)의 리튬 및 0.1 내지 10중량%(1.7 내지 2.3원자%)의 알루미늄을 포함하며, 여기에서 리튬과 알루미늄이 상기 입상화된 철과 단지 약하게 합금화되거나 또는 전혀 합금화되지 않은 것을 특징으로 하는 열-배터리용의 고체 음극 조성물.
제 1 항에 있어서, 철이 분말상인 것을 특징으로 하는 상기 고체 음극 조성물.
제 1 항에 있어서, 알루미늄이 분말상인 것을 특징으로 하는 상기 고체 음극 조성물.
제 1 항에 있어서, 알루미늄이 리튬-알루미늄 합금의 형태인 것을 특징으로 하는 상기 고체 음극 조성물.
제 1 항에 있어서, 열역학적으로 질화리튬 보다 더 안정한 질화물 화합물을 형성할 수 있는 금속이 상기 음극 조성물 내의 알루미늄을 치환하는 것을 특징으로 하는 상기 고체 음극 조성물.
제 1 항에 있어서, 철이 니켈로 치환되는 것을 특징으로 하는 상기 고체 음극 조성물.
(1) 리튬을 도입시키고 이를 용융시키는 단계;

(2) 분말 형태 또는 리튬-알루미늄 분말 형태에서 알루미늄이 상기 용융된 리튬과 혼합되어 질화리튬 불순물과 반응되도록 하는 단계;

(3) 분말 형태의 철을 상기 용융물과 혼합시키는 단계;

(4) 상기 조성물이 냉각되도록 하고, 후속해서 상기 음극 조성물을 잉곳으로 분리시키는 단계;

(5) 상기 음극 잉곳을 통상의 방법으로 표면 보호를 시키는 단계; 및

(6) 상기 음극을 소정의 형상으로 펴서 성형시키는 단계;

들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 불활성 대기 중에서 고체 음극 조성물을 제조하는 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 (1) 내지 (5)의 단계들이 질소 및 산소의 압력 전체가 50ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 보다 바람직하게는 1ppm 이하로 유지되는 아르곤 정제 시스템 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 방법.
제 7 항에 있어서, 알루미늄이 상기 청구항 5에서 규정된 바와 같이 질화물 화합물을 형성할 수 있는 금속으로 치환되는 것을 특징으로 하는 상기 방법.
제 7 항에 있어서, 철이 니켈로 치환되는 것을 특징으로 하는 상기 방법.
상기 청구항 1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 따른 고체 음극을 포함하는 열-배터리.
본 명세서에서 기술되고 그리고 실시된 것과 실질적으로 동일한 고체 음극 철-리튬-알루미늄 조성물.
본 명세서에서 기술되고 그리고 실시된 것과 실질적으로 동일한 고체 음극 철-리튬-알루미늄 조성물의 제조방법.