NO169098B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF AN ELECTROCHEMICAL CELL - Google Patents
PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF AN ELECTROCHEMICAL CELL Download PDFInfo
- Publication number
- NO169098B NO169098B NO860475A NO860475A NO169098B NO 169098 B NO169098 B NO 169098B NO 860475 A NO860475 A NO 860475A NO 860475 A NO860475 A NO 860475A NO 169098 B NO169098 B NO 169098B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- anode
- zinc
- polycrystalline
- metal
- cell
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 60
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 58
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 35
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 28
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 22
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 22
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 11
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 9
- -1 phosphate ester Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 48
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 45
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 29
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 229910000497 Amalgam Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 11
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 238000005267 amalgamation Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N mercury(ii) oxide Chemical compound [Hg]=O UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N cadmium oxide Inorganic materials [Cd]=O CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Cd+2] CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 239000011796 hollow space material Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 239000012255 powdered metal Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Denne oppfinnelsen gjelder en fremgangsmåte for fremstilling av en elektrokjemisk celle med redusert gassutvikling og hvor en redusert mengde kvikksølv er nødvendig til amalgamering av anoden til cellen. This invention relates to a method for producing an electrochemical cell with reduced gas evolution and where a reduced amount of mercury is required for amalgamating the anode of the cell.
Metaller såsom sink har blitt vanlig benyttet som anoder Metals such as zinc have been commonly used as anodes
i elektrokjemiske celler, særlig i celler med vandige alkaliske elektrolytter. I slike celler amalgameres sink med kvikksølv for å forhindre eller redusere omfanget av reaksjon mellom sinken og den vandige elektrolytten med ugunstig utvikling av hydrogengass. Tidligere har det vært nødvendig å benytte omkring 6-7 vekt% amalgamering med kvikksølv i anoden for å redusere mengden av gassutvikling til akseptable nivåer. Imidlertid, av hensyn til omgivelsene er det blitt ønskelig å eliminere eller i det minste redusere mengden av kvikksølv som benyttes i slike celler, men uten medfølgende økning i gassutvikling i cellen. Forskjellige hjelpemidler har blitt benyttet for å oppnå slik kvikksølvreduksjon, såsom spesialbehandling av sinken, bruk av tilsetningsstoffer og eksotiske fremgangsmåter for amalgamering. Imidlertid har slike fremgangsmåter enten økonomiske ulemper eller begrenset suksess. in electrochemical cells, particularly in cells with aqueous alkaline electrolytes. In such cells, zinc is amalgamated with mercury to prevent or reduce the extent of reaction between the zinc and the aqueous electrolyte with unfavorable evolution of hydrogen gas. In the past it has been necessary to use about 6-7% by weight amalgamation with mercury in the anode to reduce the amount of gas evolution to acceptable levels. However, out of consideration for the environment, it has become desirable to eliminate or at least reduce the amount of mercury used in such cells, but without an accompanying increase in gas evolution in the cell. Various aids have been used to achieve such mercury reduction, such as special treatment of the zinc, use of additives and exotic methods for amalgamation. However, such methods have either financial disadvantages or limited success.
En hensikt med den foreliggende oppfinnelse er å fremlegge en økonomisk måte til å redusere gassutviklingen i elektrokjemiske celler. One purpose of the present invention is to provide an economical way to reduce gas evolution in electrochemical cells.
Det er en annen hensikt med den foreliggende oppfinnelse There is another purpose of the present invention
å fremlegge en relativt økonomisk fremgangsmåte for å tillate reduksjon av mengden kvikksølv som brukes ved amalgamering av vandige elektrokjemiske anodemetaller uten betydelig medfølgende økning i gassutvikling i cellen eller reduksjon av cellens ytelse. to provide a relatively economical method to allow reduction of the amount of mercury used in the amalgamation of aqueous electrochemical anode metals without significant accompanying increase in gas evolution in the cell or reduction in cell performance.
Disse og andre hensikter, trekk og fordeler ved den foreliggende oppfinnelse vil bli mer innlysende ut fra den følgende drøfting samt tegningene , der: Fig. 1 er et mikrofotografi som viser tverrsnitt av polykrystallinske sinkpartikler; og These and other purposes, features and advantages of the present invention will become more apparent from the following discussion and the drawings, where: Fig. 1 is a photomicrograph showing a cross-section of polycrystalline zinc particles; and
fig. 2 er et sammenlignende mikrofotografi som viser tverrsnitt av polykrystallinsk sink behandlet i samsvar med den foreliggende oppfinnelse. fig. 2 is a comparative photomicrograph showing a cross-section of polycrystalline zinc treated in accordance with the present invention.
Generelt omfatter den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for å lage en elektrokjemisk celle med redusert gassutvikling. Fremgangsmåten i den foreliggende oppfinnelsen omfatter generelt reduksjon av antall korn i det polykrystallinske anodemetall til en tredjedel eller mindre av det opprinnelige antall korn. Deretter formes anodemetallet med reduserte korn til en anode, for eksempel ved sammenpressing av pulverpartikler, enten på et bærestoff eller inne i et hul-rom. Alternativt kan anodematerialet være i form av et flak, In general, the present invention comprises a method for making an electrochemical cell with reduced gas evolution. The method in the present invention generally comprises reducing the number of grains in the polycrystalline anode metal to one third or less of the original number of grains. The anode metal with reduced grains is then formed into an anode, for example by compressing powder particles, either on a carrier or inside a hollow space. Alternatively, the anode material can be in the form of a flake,
og anoden vikles i form av en "rullade" sammen med celleskille-veggen og katoden. Metallflaket kan også brukes, uten vikling, and the anode is wound in the form of a "rollade" together with the cell partition wall and the cathode. The metal sheet can also be used, without winding,
i en prismatisk celle. Om ønsket, amalgameres anodemetallet (særlig sink) med kvikksølv etter kornreduksjon og før anbringel-se av anodemetallet i cellen. I alle de tidligere nevnte ut-forminger er det med en slik grad av kornreduksjon en medfølgen-de reduksjon i omfanget av kornoverflater og en reduksjon av gassutviklingen på slike steder. in a prismatic cell. If desired, the anode metal (especially zinc) is amalgamated with mercury after grain reduction and before placement of the anode metal in the cell. In all the previously mentioned designs, with such a degree of grain reduction, there is an accompanying reduction in the extent of grain surfaces and a reduction in gas development in such places.
For videre å redusere graden av gassutvikling, tilsettes To further reduce the degree of gas evolution, is added
en liten mengde av en overflateaktiv heteropolar substans ("surfactant") av en type som vil virke hemmende på hydrogen-utviklingen, til cellen. På grunn av "surfactant"ens heteropolare natur, er den vanligvis minst litt oppløselig i celle-elektrolytten og har polar affinitet til overflaten av anodemetall-partiklene, hvorved et overtrekk dannes. Slik affinitet er særlig merkbart med hensyn til sinkpartikler som vanligvis benyttes i celler med alkalisk elektrolytt. Det overflateaktive stoff kan innføres effektivt i cellen på forskjellige måter. For eksempel kan de tilsettes anoden, blandes inn i elektrolytten, eller i skilleveggen ved å på forhånd væte eller impregnere skilleveggen med tilsetningsstoffet. Det overflateaktive stoffet kan til og med tilsettes katoden. I alle, slike tilfeller vandrer det overflateaktive stoffet til overflaten av anodemetall-partiklene for å danne det nødvendige hydrogengass-hindrende overtrekk. Tilsetning av "surfactant" til anodematerialet skjer ved direkte tilsetning til det pulveriserte metallet (amalgamert eller ikke amalgamert) slik at det danner et overflateovertrekk for anodemetallet. Alternativt tilsettes det overflateaktive stoffet til elektrolytten som deretter blandes med anodemetall-partiklene med resulterende vandring av det overflateaktive stoff til overflaten av a small amount of a surface-active heteropolar substance ("surfactant") of a type that will inhibit hydrogen evolution to the cell. Due to the heteropolar nature of the "surfactant", it is usually at least slightly soluble in the cell electrolyte and has polar affinity to the surface of the anode metal particles, thereby forming a coating. Such affinity is particularly noticeable with respect to zinc particles which are usually used in cells with an alkaline electrolyte. The surfactant can be effectively introduced into the cell in different ways. For example, they can be added to the anode, mixed into the electrolyte, or in the partition wall by pre-wetting or impregnating the partition wall with the additive. The surfactant can even be added to the cathode. In all such cases, the surfactant migrates to the surface of the anode metal particles to form the necessary hydrogen gas barrier coating. Addition of "surfactant" to the anode material takes place by direct addition to the powdered metal (amalgamated or not amalgamated) so that it forms a surface coating for the anode metal. Alternatively, the surfactant is added to the electrolyte which then mixes with the anode metal particles with resulting migration of the surfactant to the surface of
anodemetall-partiklene. Vandring av det overflateaktive stoff til anodemetall-partiklene kan også gjennomføres ved tilsetning av det overflateaktive stoff til skilleveggen eller katoden. the anode metal particles. Migration of the surface-active substance to the anode metal particles can also be carried out by adding the surface-active substance to the partition wall or the cathode.
Alternativt, eller i tillegg, legeres anodematerial-partiklene, såsom sink, på forhånd med en liten mengde av én eller flere av indium, gallium, tallium, vismut, tinn og bly og endresderetter til partikler med redusert kornantall eller til individuelle adskilte enkeltkrystallpartikler som deretter amalgameres med kvikksølv. Alternatively, or in addition, the anode material particles, such as zinc, are pre-alloyed with a small amount of one or more of indium, gallium, thallium, bismuth, tin and lead and then changed to particles of reduced grain number or to individual discrete single crystal particles which then is amalgamated with mercury.
For å gjennomføre reduksjon i antallet av korn, varmebehandles polykrystallinsk anodemateriale såsom sink, ved en temperatur under dets smeltepunkt i tilstrekkelig tid, hvorved antallet korn i det polykrystallinske materialet reduseres til en tredjedel eller mindre av det opprinnelige materialet. To effect reduction in the number of grains, polycrystalline anode material such as zinc is heat treated at a temperature below its melting point for a sufficient time, whereby the number of grains in the polycrystalline material is reduced to one-third or less of the original material.
Selv om anodematerialet forblir polykrystallinsk etter denne varmebehandlingen, reduseres antallet kornoverflater med reduksjonen i antall korn. Som følge av dette, reduseres omfanget av gassutvikling i cellen med de reduserte partikler markert, ettersom det er arealet av kornoverflater som bidrar mest til høy kjemisk aktivitet og gassdannelse. I tillegg infiltre-rer kvikksølv lett inn i kornoverflåtene. Med reduksjon av kornoverflater er det reduksjon i mengden kvikksølv som er nød-vendig for å amalgamere anodematerialet. Med anodematerialer med redusertekorn, kan mengden kvikksølv som er nødvendig til amalgamering reduseres effektivt fra rundt 6-7% til opp til Although the anode material remains polycrystalline after this heat treatment, the number of grain surfaces decreases with the reduction in the number of grains. As a result, the extent of gas evolution in the cell with the reduced particles is markedly reduced, as it is the area of grain surfaces that contributes most to high chemical activity and gas formation. In addition, mercury easily infiltrates into the grain surfaces. With the reduction of grain surfaces, there is a reduction in the amount of mercury necessary to amalgamate the anode material. With reduced grain anode materials, the amount of mercury required for amalgamation can be effectively reduced from around 6-7% to up to
.rundt 4%. .around 4%.
Varmebehandling av anodematerialet er avhengig av faktorene som gjelder renheten av det polykrystallinske utgangsmaterialet, temperaturen hvorved varmebehandlingen gjennomføres og varighe-ten av slik varmebehandling. Det er klart at varmebehandling av pulverpartikler i forskjellige mengder kan variere når det gjelder den nødvendige tid, ettersom det indre av massen er delvis isolert av det ytre materialet og ikke mottar den samme mengde varme som det ytre materialet som mottar varmen direkte. Heat treatment of the anode material depends on the factors relating to the purity of the polycrystalline starting material, the temperature at which the heat treatment is carried out and the duration of such heat treatment. It is clear that heat treatment of powder particles in different amounts may vary in terms of time required, as the interior of the mass is partially insulated by the exterior material and does not receive the same amount of heat as the exterior material which receives the heat directly.
I praksis vil en kontinuerlig, kalsinert roterende ovn gi den mest effektive oppvarming, og som en følge, med riktig konstruer-te kalsiner, er mindre enn ti minutter ved temperaturer over 370°C tilstrekkelig for å bevirke tilstrekkelig kornreduksjon.Rskrystallt-sering og kornvekst avhenger av mange faktorer såsom temperatur, tid, spenningsenergi innen materialet og renheten. Som følge av dette, bestemmes eksakte varmebehandlingsparametre i samsvar med det spesifikke varmebehandlingsutstyr som benyttes. For klarhet, når det heretter refereres til den effektive varme og temperatur, gjelder det direkte påvirkning av varme på materialet. I alle tilfelle er en reduksjon av antall korn i materialet til en tredjedel eller mindre av det opprinnelige materialet, det ønskede resultat. In practice, a continuous calcined rotary kiln will provide the most efficient heating, and as a result, with properly constructed calcines, less than ten minutes at temperatures above 370°C is sufficient to effect sufficient grain reduction. depends on many factors such as temperature, time, stress energy within the material and purity. As a result, exact heat treatment parameters are determined in accordance with the specific heat treatment equipment used. For clarity, when referring hereafter to the effective heat and temperature, it refers to the direct effect of heat on the material. In all cases, a reduction of the number of grains in the material to one-third or less of the original material is the desired result.
Varmebehandlingen av det polykrystallinske anodematerialet er effektiv med både pulverisert materiale som vanligvis brukes ved forarbeiding av pressede anoder i celler som har spoleform, og slik behandling er også effektiv med hensyn til behandlingen av metallstrimler eller flak som benyttes i prismatiske eller sammenrullede cellestrukturer. The heat treatment of the polycrystalline anode material is effective with both powdered material that is usually used in the processing of pressed anodes in coil-shaped cells, and such treatment is also effective with regard to the treatment of metal strips or flakes used in prismatic or rolled-up cell structures.
Renheten av det opprinnelige polykrystallinske anodematerialet bestemmer delvis tiden som er nødvendig for å frembringe den nødvendige reduksjon av korn, eller omvendt, temperaturen hvorved materialet bør varmes i et gitt tidsrom; jo lavere renhet, jo høyere temperatur eller jo lengre tidsrom er nød-vendig. Det mest vanlige anodematerialet for elektrokjemiske celler er sink og den mest vanlige urenhet som det inneholder er bly. Andre, mindre vanlige anodematerialer omfatter kadmium, nikkel, magnesium, aluminium, mangan, kalsium, kobber, jern, bly, tinn og blandinger derav, inkludert blandinger med sink. The purity of the initial polycrystalline anode material determines in part the time required to produce the required grain reduction, or conversely, the temperature at which the material should be heated for a given period of time; the lower the purity, the higher the temperature or the longer the time required. The most common anode material for electrochemical cells is zinc and the most common impurity it contains is lead. Other less common anode materials include cadmium, nickel, magnesium, aluminium, manganese, calcium, copper, iron, lead, tin and mixtures thereof, including mixtures with zinc.
Den alkaliske elektrolyttoppløsning som anodematerialet anbringes i og som vanligvis er en faktor ved gassdannelsen (vanligvis reagerer anoden med elektrolytten med resulterende gassdannelse) er vanligvis en vandig oppløsning av et hydroksyd av alkali- eller jordalkali-metaller såsom NaOH eller KOH. Vanlige katoder for alkaliske celler omfatter mangandioksyd, kadmiumoksyd og hydroksyd, kvikksølv(II)oksyd, blyoksyd, nikkeloksyd og hydroksyd, sølvoksyd og luft. Anodene med redusert kornantall i den foreliggende oppfinnelse er imidlertid også nyttige i celler som har andre elektrolytter hvori gassutvikling ved anoden er et problem, såsom i sure elektrolytter. The alkaline electrolyte solution in which the anode material is placed and which is usually a factor in the gas formation (usually the anode reacts with the electrolyte with resulting gas formation) is usually an aqueous solution of an alkali or alkaline earth metal hydroxide such as NaOH or KOH. Common cathodes for alkaline cells include manganese dioxide, cadmium oxide and hydroxide, mercury(II) oxide, lead oxide, nickel oxide and hydroxide, silver oxide and air. However, the anodes with a reduced number of grains in the present invention are also useful in cells having other electrolytes in which gas evolution at the anode is a problem, such as in acidic electrolytes.
Vanlige celler av alkalisk type inneholder pressede polykrystallinske sinkpartikler som har en gjennomsnittlig partik-kelstørrelse på rundt 100 mikron. Hver slik partikkel har rundt 16 eller flere korn og i samsvar med den foreliggende oppfinnelse reduseres antall korn i hver av partiklene ved oppvarming av sinkpartiklene ved en effektiv temperatur mellom 50 og 419,5°C (det siste er sinks smeltepunkt) i et minimum tidsrom som varierer fra rundt to timer ved 50°C til rundt fem minutter ved 419,5°C for å redusere mengden korn tii et gjennomsnitt på rundt 3 til 5 korn pr. partikkel. Sinkpartikler som har blyforurensinger, krever en temperatur på rundt 100°C Ordinary cells of the alkaline type contain pressed polycrystalline zinc particles having an average particle size of about 100 microns. Each such particle has about 16 or more grains and in accordance with the present invention the number of grains in each of the particles is reduced by heating the zinc particles at an effective temperature between 50 and 419.5°C (the latter being the melting point of zinc) for a minimum period of time which varies from about two hours at 50°C to about five minutes at 419.5°C to reduce the amount of grains to an average of about 3 to 5 grains per particle. Zinc particles that have lead contamination require a temperature of around 100°C
i minimum tidsrom på to timer for å oppnå en tilsvarende reduksjon i antall korn. for a minimum period of two hours to achieve a corresponding reduction in the number of grains.
Nyttige overflateaktive stoffer som kan tilsettes cellen for videre å redusere omfanget av gassutvikling, omfatter etylenoksyd som inneholder polymerer såsom de som har fosfat-grupper, mettet eller umettet monokarboksylsyre med minst to etanolamidgrupperinger; tridecyloxypoly(etylenoksy)etanol; og mest foretrukket, organiske fosfatestere. De foretrukne organiske fosfatestere er generelt monoestere eller diestere som har den følgende formel: Useful surfactants that can be added to the cell to further reduce the extent of gas evolution include ethylene oxide containing polymers such as those having phosphate groups, saturated or unsaturated monocarboxylic acid with at least two ethanolamide groups; tridecyloxypoly(ethyleneoxy)ethanol; and most preferably, organic phosphate esters. The preferred organic phosphate esters are generally monoesters or diesters having the following formula:
der x+y = 3 where x+y = 3
M = H, ammoniakk, amino eller et alkali- eller jordalkali-metall M = H, ammonia, amino or an alkali or alkaline earth metal
R = fenyl eller alkyl eller alkylaryl med 6-28 karbonatomer. R = phenyl or alkyl or alkylaryl with 6-28 carbon atoms.
Spesielt nyttige organiske fosfatester-overflateaktive stoffer omfatter materialer som kan identifiseres ved deres kommersielle betegnelse som GAFAC RA600 (en anionisk organisk fosfatester som leveres av GAF Corp. som den frie syre, basert på en lineær primær alkohol og er en ikke nøytralisert delvis ester av fosforsyre); GAFAC RA610 (en anionisk kompleks organisk fosfatester som leveres av GAF Corp. som den frie syre, som har en aromatisk hydrofob og er en ikke nøytralisert delvis ester av fosforsyre); og KLEARFAC AA-040 (en anionisk monosubstituert ortofosfatester som leveres av BASF Wyandotte Corp.). Particularly useful organic phosphate ester surfactants include materials identifiable by their commercial designation as GAFAC RA600 (an anionic organic phosphate ester supplied by GAF Corp. as the free acid, based on a linear primary alcohol and is an unneutralized partial ester of phosphoric acid ); GAFAC RA610 (an anionic complex organic phosphate ester supplied by GAF Corp. as the free acid, which has an aromatic hydrophobicity and is an unneutralized partial ester of phosphoric acid); and KLEARFAC AA-040 (an anionic monosubstituted orthophosphate ester supplied by BASF Wyandotte Corp.).
Det er funnet at inkorporering av et overflateaktivt tilsetningsstoff av den type som det er referert til her, i en celle i en mengde fra 0,001% til 5%, fortrinnsvis 0,005 til 1%, og mest foretrukket 0,01 til 0,3% av vekten av cellens aktive anodekomponent, utelukker eller hemmer i det minste betraktelig utvikling av hydrogen innen cellen, og øker derved dens lagrings-tid og dens nyttige virketid. It has been found that incorporation of a surfactant additive of the type referred to herein into a cell in an amount of from 0.001% to 5%, preferably 0.005 to 1%, and most preferably 0.01 to 0.3% of the weight of the cell's active anode component, excludes or at least considerably inhibits the development of hydrogen within the cell, thereby increasing its storage time and its useful working life.
Tilsetning av overflateaktivt stoff til celler som inneholder redusert antall av anodemetall-korn eller enkeltkrystaller av slike anodemetaller, gir en synergistisk videre reduksjon av gassutvikling i cellen. Addition of surfactant to cells containing a reduced number of anode metal grains or single crystals of such anode metals results in a synergistic further reduction of gas evolution in the cell.
Selv om bruken av enkelt krystallinsk anodemateriale og bruken av organiske fosfatester-overflateaktive stoffer (US patent nr. 4.487.651 og 4.195.120 som eies av den samme assigna-tor som den foreliggende oppfinnelse) hver for seg har vært kjent for effektivt å redusere gassutvikling i cellen eller tillate noe reduksjon av kvikksølvinnholdet i anoden uten uheldig økning i gassutviklingen, har virkningen av kombinasjonen uventet blitt oppdaget å være betraktelig større enn den sammen-lagte. Således, i celler som har amalgamerte enkeltkrystall sinkanoder, kan mengden av kvikksølv effektivt reduseres fra rundt 6-7% til rundt 4?, eller uttrykt på en annen måte, hastigheten av gassutvikling fra polykrystallinsk sinkamalgam som inneholder 1,5% kvikksølv kan reduseres til omtrent det halve ved bruk av enkeltkrystall-sink. Tilsvarende resulterer bruken av et organisk fosfatester-overflateaktivt stoff såsom GAFAC RA600, med polykrystallinske sinkamalgamelektroder i omtrent en firefoldig reduksjon av gassutvikling med for eksempel 0,1% GAFAC RA600. Imidlertid, i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, tillater en kombinasjon av de to, dvs. et enkeltkrystallinsk sinkamalgam med et overflateaktivt stoff, uventet den effektive reduksjon av kvikksølvet til rundt 1,5% med omtrent 20-foldig nedsettelse av gassutviklingshastigheten eller omtrent det dobbelte av hva som kunne vært ventet. Selvfølgelig gir en kombinasjon av kjemiske gassreduserende tilsetningsstoffer vanligvis ikke engang en additiv effekt, og det gjør heller ikke overdreven bruk av tilsetningsstoffer. Bruken av overflateaktivt materiale sammen med sinkanode-materiale med redusert kornantall gir en økonomisk synergistisk reduksjon av gassutvikling i cellen til over det som oppnås med enkeltkrystallinsk anodemateriale, men godt under det som oppnås med polykrystallinsk sink med høyt kornantall. Although the use of single crystalline anode material and the use of organic phosphate ester surfactants (US Patent Nos. 4,487,651 and 4,195,120 owned by the same assignee as the present invention) have each been known to effectively reduce gas evolution in the cell or allow some reduction of the mercury content in the anode without an adverse increase in gas evolution, the effect of the combination has unexpectedly been found to be considerably greater than the combined. Thus, in cells having amalgamated single crystal zinc anodes, the amount of mercury can be effectively reduced from about 6-7% to about 4?, or expressed another way, the rate of gas evolution from polycrystalline zinc amalgam containing 1.5% mercury can be reduced to about half that when using single crystal zinc. Similarly, the use of an organic phosphate ester surfactant such as GAFAC RA600, with polycrystalline zinc amalgam electrodes results in approximately a fourfold reduction in gas evolution with, for example, 0.1% GAFAC RA600. However, in accordance with the present invention, a combination of the two, i.e. a single crystalline zinc amalgam with a surfactant, unexpectedly allows the effective reduction of the mercury to about 1.5% with about a 20-fold reduction in the gas evolution rate or about twice of what could have been expected. Of course, a combination of chemical gas-reducing additives usually does not even produce an additive effect, nor does excessive use of additives. The use of surface-active material together with zinc anode material with a reduced grain number provides an economical synergistic reduction of gas evolution in the cell to above that achieved with single-crystalline anode material, but well below that achieved with polycrystalline zinc with a high grain number.
Enkeltkrystallene av sink fremstilles fortrinnsvis som beskrevet i det nevnte US-patent nr. 4 487.651, omtalen av dette er tatt med her ved referanse til det. Slik fremgangsmåte omfatter dannelsen av et tynt overtrekk på hver av sinkpartiklene ved oksydasjon i luft ved en temperatur like under sinkens smeltepunkt (419°C), oppvarming av de med en hinne omsluttede sinkpartikler i en inert atmosfære over sinks smeltepunkt og deretter sakte avkjøling med fjerning av oksydhinnene. Størrel-sen av sinkpartiklene varierer vanligvis mellom 80 og 600 mikron til bruk i elektrokjemiske celler og slike fremgansmåter gir en effektiv fremgangsmåte for å lage enkeltkrystallpartikler av slike små dimensjoner. The single crystals of zinc are preferably produced as described in the aforementioned US Patent No. 4,487,651, the mention of which is incorporated herein by reference to it. Such a method comprises the formation of a thin coating on each of the zinc particles by oxidation in air at a temperature just below the zinc's melting point (419°C), heating the coated zinc particles in an inert atmosphere above the zinc's melting point and then slowly cooling with removal of the oxide membranes. The size of the zinc particles usually varies between 80 and 600 microns for use in electrochemical cells and such procedures provide an efficient method for making single crystal particles of such small dimensions.
Mengden kvikksølv i anodeamalgamet kan variere fra 0-4% avhengig av bruken av cellen og mengden av gassutvikling som tolereres. The amount of mercury in the anode amalgam can vary from 0-4% depending on the use of the cell and the amount of gas evolution tolerated.
De amalgamerte, med redusert kornantall eller enkeltkrystallinske metallpartikler med overflateaktive tilsetningsstoffer såsom GAFAC RA600, formes til anoder for elektrokjemiske celler, særlig alkaliske elektrokjemiske celler. Alternativt formes anoden fra metallpartiklene med redusert kornantall eller enkeltkrystaller, og det overflateaktive stoff vandrer dit fra andre cellekomponenter såsom elektrolytten, skilleveggen eller katoden som det overflateaktive stoff opprinnelig har vært til-satt til. Andre anodemetaller som kan lages til som pulvere med redusert kornantall eller enkeltkrystaller, og som er nyttige i elektrokjemiske celler, omfatter Al, Cd, Ca, Cu, Pb, Mg, The amalgamated, with reduced grain number or single crystalline metal particles with surfactant additives such as GAFAC RA600, are formed into anodes for electrochemical cells, especially alkaline electrochemical cells. Alternatively, the anode is formed from the metal particles with a reduced number of grains or single crystals, and the surfactant migrates there from other cell components such as the electrolyte, the partition wall or the cathode to which the surfactant was originally added. Other anode metals that can be made as reduced grain number powders or single crystals and are useful in electrochemical cells include Al, Cd, Ca, Cu, Pb, Mg,
Ni og Sn. Nine and Sun.
Et videre hjelpemiddel i tillegg eller som alternativ når det gjelder å redusere gassutvikling, er å legere polykrystallinske anodemetallpartikler med indium eller andre tilsetningsstoffer før kornreduksjonen av anodemetallet eller dannelsen av enkeltkrystallinske metallpartikler, vanligvis i mengder som varierer mellom 25-5000 ppm og fortrinnsvis mellom 100-1000 ppm. Mengden kvikksølv i anodeamalgamet kan variere fra 0-4% avhengig av bruken av cellen og graden av gassutvikling som tolereres. A further aid in addition or as an alternative when it comes to reducing gas evolution is to alloy polycrystalline anode metal particles with indium or other additives before the grain reduction of the anode metal or the formation of single crystalline metal particles, usually in amounts varying between 25-5000 ppm and preferably between 100- 1000ppm. The amount of mercury in the anode amalgam can vary from 0-4% depending on the use of the cell and the degree of gas evolution that is tolerated.
De amalgamerte enkeltkrystall metallpartiklene med på forhånd legert innblanding av materialer såsom indium, formes deretter til anoder for elektrokjemiske celler, særlig alkaliske elektrokjemiske celler. Andre anodemetaller som det er mulig å lage til som enkeltkrystall-pulvere, og som er nyttige i elektrokjemiske celler, omfatter Al, Cd, Ca, Cu, Pb, Mg, Ni og Sn. Det er klart at med anoder av disse metallene er det på forhånd legerte materialet ikke likt det aktive materialet i anoden, men er mindre elektrokjemisk aktivt. The amalgamated single crystal metal particles with pre-alloyed admixture of materials such as indium are then formed into anodes for electrochemical cells, particularly alkaline electrochemical cells. Other anode metals that can be made as single crystal powders and are useful in electrochemical cells include Al, Cd, Ca, Cu, Pb, Mg, Ni and Sn. It is clear that with anodes of these metals, the pre-alloyed material is not the same as the active material in the anode, but is less electrochemically active.
For klarere å illustrere virkningen av den foreliggende oppfinnelse når det gjelder å redusere gassutvikling i celler, gis de følgende sammenlignende eksempler. Det er klart at slike eksempler bare er til illustrerende formål og at detaljene de inneholder ikke må tolkes som begrensning av den foreliggende oppfinnelse. Hvis annet ikke er angitt her, eller i den foreliggende spesifikasjon, er alle andeler vektandeler. To more clearly illustrate the effect of the present invention in reducing gas evolution in cells, the following comparative examples are given. It is clear that such examples are for illustrative purposes only and that the details they contain are not to be construed as limiting the present invention. Unless otherwise stated herein, or in this specification, all parts are parts by weight.
EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1
Tre porsjoner av polykrystallinsk sink med gjennomsnittlig partikkelstørrelse på rundt 100 mikron varmebehandles med varierende tidsrom og temperaturer og amalgameres deretter med omtrent 4 vekt-% kvikksølv. En fjerde porsjon 4% kvikksølv-amalgamert polykrystallinsk sink blir ikke varmebehandlet og brukes som kontroll. To gram fra hver porsjon has i 37% KOH-oppløsninger (lik elektrolytten i alkaliske celler) ved 90°C, og parametre for oppvarming og gassutvikling er gitt i tabell 1: Three portions of polycrystalline zinc with an average particle size of about 100 microns are heat treated for varying times and temperatures and then amalgamated with about 4% by weight of mercury. A fourth portion of 4% mercury-amalgamated polycrystalline zinc is not heat treated and is used as a control. Two grams from each portion are placed in 37% KOH solutions (similar to the electrolyte in alkaline cells) at 90°C, and parameters for heating and gas evolution are given in table 1:
Fra det ovenforstående fremgår det at varmebehandlingen i den foreliggende oppfinnelse forårsaker mer enn halvering av gassutviklingen fra amalgamert sink. Det fremgår videre at kontinuerlig oppvarming over lang tid ikke har signifikant inn-virkning på gassutviklingen og er vanligvis økonomisk uønsket. From the above it appears that the heat treatment in the present invention causes more than halving the gas evolution from amalgamated zinc. It also appears that continuous heating over a long period of time does not have a significant effect on gas evolution and is usually economically undesirable.
EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2
Polykrystallinsk sinkpulver (gjennomsnittlig partikkel-størrelse på 100 mikron) fra New Jersey Zinc Co. (NJZ) varmebehandles ved 370°C ved tromling i én time i en roterende kalsineringsovn. Pulveret, slik det mottas fra New Jersey Zinc, har krystallstrukturen vist i fig. 1. Etter varmebehandlingen har pulveret krystallstrukteren vist i fig. 2, hvori kornstør-relsen er markert øket, antall korn er redusert og mengden kornoverflater er tilsvarende redusert. Det polykrystallinske sink, som det er mottatt og etter varmebehandling, amalgameres med 4% kvikksølv og prøver på to gram av hver testes for gassutvikling som i eksempel 1. Nok en to grams prøve på sink amalgamert med 7% kvikksølv, fra Royce Zinc Co., med lignende polykrystallinsk kornstruktur og.gjennomsnittlig partikkelstørrelse testes også med hensyn på gassutvikling som en kontroll i tillegg (som representerer tidligere arbeiders amalgamerte sink) med resultater for gassutvikling gitt i tabell 2: Polycrystalline zinc powder (average particle size of 100 microns) from New Jersey Zinc Co. (NJZ) is heat treated at 370°C by drumming for one hour in a rotary calcining furnace. The powder, as received from New Jersey Zinc, has the crystal structure shown in fig. 1. After the heat treatment, the powder has the crystal structure shown in fig. 2, in which the grain size is markedly increased, the number of grains is reduced and the amount of grain surfaces is correspondingly reduced. The polycrystalline zinc, as received and after heat treatment, is amalgamated with 4% mercury and two gram samples of each tested for gas evolution as in Example 1. Another two gram sample of zinc amalgamated with 7% mercury, from Royce Zinc Co. , with similar polycrystalline grain structure and average particle size is also tested for gas evolution as an additional control (representing previous workers' amalgamated zinc) with gas evolution results given in Table 2:
Varmebehandling som beskrevet, gir et anodemateriale som har markert overlegne egenskaper når det gjelder gassutvikling, sammenlignet med ubehandlet polykrystallinsk sink, og litt dårligere enn tidligere arbeiders amalgamerte sink som har betraktelig mer kvikksølv i amalgamet. Heat treatment as described gives an anode material which has markedly superior properties in terms of gas evolution, compared to untreated polycrystalline zinc, and slightly inferior to previous workers' amalgamated zinc which has considerably more mercury in the amalgam.
EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3
To gram av hver av de amalgamerte sinkmaterialer fra eksempel 2 testes på samme måte med hensyn på gassutvikling ved 71°C etter tidsrom på 7 og 14 dager, med resultatene gitt i Two grams of each of the amalgamated zinc materials of Example 2 are similarly tested for gas evolution at 71°C after periods of 7 and 14 days, with the results given in
tabellene 3 og 4: tables 3 and 4:
Både den totale mengde utviklet gass og hastigheten av gassutviklingen fra varmebehandlet sinkpulver, er etter lengre tid sammenlignbare med de fra sinkpulvere amalgamert med betydelig mere kvikksølv. Both the total amount of gas evolved and the rate of gas evolution from heat-treated zinc powder are, after a longer time, comparable to those from zinc powders amalgamated with significantly more mercury.
Det fremgår fra mikrofotografiene i fig. 1 og 2 at de tall-rike polykrystallinske kornoverflater har blitt redusert i antall med medfølgende reduksjon i antall polykrystallinske korn pr. partikkel uten generell endring i de individuelle partiklers form. Antallet korn i de varmebehandlede partikler er en tredjedel eller mindre av det i de opprinnelige partikler. It is clear from the photomicrographs in fig. 1 and 2 that the numerous polycrystalline grain surfaces have been reduced in number with an accompanying reduction in the number of polycrystalline grains per particle without a general change in the shape of the individual particles. The number of grains in the heat-treated particles is one-third or less of that in the original particles.
EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4
Sinkpulveramalgamer som inneholder 1,5% kvikksølv fremstilles med bare polykrystallinsk sink.med standardkorn, polykrystallinsk sink med standardkorn sammen med 0,1% RA600 som et tilleggselement, enkeltkrystallinsk sink og enkeltkrystallinsk sink med 0,1% RA600 som et tilleggselement. Like mengder av amalgam-pulverne plasseres deretter i like mengder av 37% KOH alkalisk oppløsning (typisk elektrolyttoppløsning i alkaliske celler) og undersøkes med hensyn på gassutvikling ved en temperatur på Zinc powder amalgams containing 1.5% mercury are produced with only polycrystalline zinc with standard grain, polycrystalline zinc with standard grain together with 0.1% RA600 as an additional element, single crystalline zinc and single crystalline zinc with 0.1% RA600 as an additional element. Equal amounts of the amalgam powders are then placed in equal amounts of 37% KOH alkaline solution (typical electrolyte solution in alkaline cells) and examined for gas evolution at a temperature of
71°C. 0,1% GAFAC RA600 tilsettes til den alkaliske oppløsning og røring av sinken i slik oppløsning resulterer i utfelling av det overflateaktive stoff på sinken. Mengden av gassutvikling målt i mikroliter/gram pr. dag (ul/g-dag) og hastighetsreduk-sjonsfaktorene (med den polykrystallinske sink-kontroll som 1) 71°C. 0.1% GAFAC RA600 is added to the alkaline solution and stirring the zinc in such solution results in precipitation of the surfactant on the zinc. The amount of gas evolution measured in microlitres/grams per day (ul/g-day) and the rate reduction factors (with the polycrystalline zinc control as 1)
er satt opp i tabell 5: is set out in table 5:
En hastighetsreduksjonsfaktor (om noen) ville i høyden vært ventet å være rundt 7,8 (3,7 x 2,1) for kombinert bruk av enkeltkrystall-sink og RA600 med gasshastighetsreduksjon på rundt 38 yl/g-dag. Kombinasjonen reduserer imidlertid synergistisk gassutviklingen med omtrent det dobbelte av den ventede reduksjon. A rate reduction factor (if any) would at most be expected to be about 7.8 (3.7 x 2.1) for the combined use of single crystal zinc and RA600 with gas rate reduction of about 38 yl/g-day. However, the combination synergistically reduces gas evolution by approximately twice the expected reduction.
EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5
Sinkpulveramalgamer av polykrystallinsk og enkeltkrystall-sink, med og uten tilsetningen av 0,1% GAFAC RA600, testes som i eksempel 3, men med 0,5% kvikksølvamalgamer. Mengden av gassutvikling, målt i mikroliter/gram pr. dag (yl/g-dag) og hastig-hetsreduks jonsf aktorene (hvor den polykrystallinske sink-kontroll er 1) er vist i tabell 6: Zinc powder amalgams of polycrystalline and single crystal zinc, with and without the addition of 0.1% GAFAC RA600, are tested as in Example 3, but with 0.5% mercury amalgam. The amount of gas evolution, measured in microlitres/grams per day (yl/g-day) and the rate reduction factors (where the polycrystalline zinc control is 1) are shown in Table 6:
En hastighetsreduksjonsfaktor (om noen) ville i høyden ven-tes å være rundt 14,9 (5,5 x 2,7) for kombinert bruk av enkeltkrystall-sink og RA600 med reduksjon i gassutviklingshastigheten på rundt 48 yl/g-dag. Kombinasjonen reduserer imidlertid synergistisk gassutviklingen med nesten det doble av den ønskede reduksjon. A rate reduction factor (if any) would at most be expected to be around 14.9 (5.5 x 2.7) for the combined use of single crystal zinc and RA600 with a reduction in gas evolution rate of around 48 µl/g-day. However, the combination synergistically reduces gas evolution by almost double the desired reduction.
Det fremgår fra eksemplene ovenfor og tabellene, at enkeltkrystall-sink med én eller flere tilsetninger ifølge den foreliggende oppfinnelse er markert effektiv når det gjelder å tillate stor reduksjon av kvikksølv uten økning i gassutvikling i cellen. It appears from the examples above and the tables that single crystal zinc with one or more additions according to the present invention is markedly effective when it comes to allowing a large reduction of mercury without an increase in gas evolution in the cell.
EKSEMPEL 6 EXAMPLE 6
Polykrystallinsk sink er på forhånd legert med 550 ppm gallium og 10 0 ppm indium. En første prøve av dette amalgameres deretter med 1,5% kvikksølv. En annen prøve lages til som adskilte enkeltkrystall-legeringspartikler, som beskrevet ovenfor, før amalgamering med kvikksølv. To gram av hver av prøvene plasseres i 37% KOH elektrolyttoppløsning med gassutvikling etter 24 og 48 timer målt ved 90°C som mål for korrosjonen. Som kontroll fremstilles et amalgam med polykrystallinsk sink med 7% kvikksølv tilsvarende det som vanligvis benyttes i celler av alkalisk type. Resultatet av slike prøver er gitt i tabell 7. Polycrystalline zinc is pre-alloyed with 550 ppm gallium and 100 ppm indium. A first sample of this is then amalgamated with 1.5% mercury. Another sample is prepared as separate single crystal alloy particles, as described above, before amalgamation with mercury. Two grams of each of the samples are placed in 37% KOH electrolyte solution with gas evolution after 24 and 48 hours measured at 90°C as a measure of the corrosion. As a control, an amalgam of polycrystalline zinc with 7% mercury is prepared, corresponding to what is usually used in cells of the alkaline type. The results of such tests are given in table 7.
EKSEMPEL 7 EXAMPLE 7
En første porsjon polykrystallinsk sinkpulver som inneholder 0,04% bly amalgameres med 2% Hg og en annen porsjon over-føres til individuelle enkeltkrystallpartikler før amalgamerin-gen. Amalgamene blir deretter undersøkt med hensyn på korro-sjonshastigheten i 10M KOH som inneholder 2% ZnO. Hastigheten av gassutviklingen ved 71°C er henholdsvis 225 ul/g pr. dag og 80 yl/g pr. dag. A first portion of polycrystalline zinc powder containing 0.04% lead is amalgamated with 2% Hg and another portion is transferred to individual single crystal particles prior to amalgamation. The amalgams are then examined with regard to the corrosion rate in 10M KOH containing 2% ZnO. The rate of gas evolution at 71°C is respectively 225 ul/g per day and 80 yl/g per day.
Det fremgår at reduksjonen av korrosjonen av anodemetaller såsom sink, ved legering på forhånd med korrosjonsreduserende tilsetningsmaterialer, øker sterkt ved dannelse av enkeltkrystaller av anodelegeringen av metall og tilsetningsstoff. It appears that the reduction of the corrosion of anode metals such as zinc, by alloying in advance with corrosion-reducing additive materials, is greatly increased by the formation of single crystals of the anode alloy of metal and additive.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO1991913610A NO913610D0 (en) | 1985-02-12 | 1991-09-12 | ELECTROCHEMICAL CELL. |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70083685A | 1985-02-12 | 1985-02-12 | |
| US06/749,688 US4632890A (en) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | Anode metal treatment and use of said anode in cell |
| US06/764,454 US4585716A (en) | 1984-07-09 | 1985-08-12 | Cell corrosion reduction |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO860475L NO860475L (en) | 1986-08-13 |
| NO169098B true NO169098B (en) | 1992-01-27 |
| NO169098C NO169098C (en) | 1992-05-06 |
Family
ID=27418711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO860475A NO169098C (en) | 1985-02-12 | 1986-02-11 | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF AN ELECTROCHEMICAL CELL |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU594661B2 (en) |
| BE (1) | BE904216A (en) |
| BR (1) | BR8600570A (en) |
| CA (1) | CA1271217A (en) |
| CH (1) | CH671304A5 (en) |
| DE (1) | DE3603342A1 (en) |
| DK (1) | DK66886A (en) |
| ES (1) | ES8706854A1 (en) |
| FR (1) | FR2577351B1 (en) |
| GB (2) | GB2170946B (en) |
| IE (1) | IE57432B1 (en) |
| IT (1) | IT1204791B (en) |
| MX (1) | MX163835B (en) |
| NL (1) | NL8600347A (en) |
| NO (1) | NO169098C (en) |
| SE (1) | SE8600606L (en) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1267189A (en) * | 1985-06-28 | 1990-03-27 | Jerrold Winger | Alkaline cell employing a zinc electrode with reduced mercury additive |
| EP0352604A1 (en) * | 1988-07-25 | 1990-01-31 | Cipel | Primary electrochemical generator with an alkaline electrolyte and a negative zinc electrode |
| FR2634594B1 (en) * | 1988-07-25 | 1993-06-18 | Cipel Wonder | ELECTROCHEMICAL GENERATOR WITH ALKALINE ELECTROLYTE AND ZINC NEGATIVE ELECTRODE |
| DE3902650A1 (en) * | 1989-01-30 | 1990-08-02 | Varta Batterie | GALVANIC PRIME ELEMENT |
| CA2046148C (en) * | 1990-08-14 | 1997-01-07 | Dale R. Getz | Alkaline cells that are substantially free of mercury |
| US5626988A (en) * | 1994-05-06 | 1997-05-06 | Battery Technologies Inc. | Sealed rechargeable cells containing mercury-free zinc anodes, and a method of manufacture |
| US8080336B2 (en) | 2006-06-28 | 2011-12-20 | Panasonic Corporation | Alkaline dry battery |
| JP4516092B2 (en) * | 2007-05-10 | 2010-08-04 | パナソニック株式会社 | Alkaline battery |
| CN112928236A (en) * | 2021-01-21 | 2021-06-08 | 福建南平南孚电池有限公司 | Alkaline battery |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE347906C (en) * | 1918-11-16 | 1922-01-25 | Alfred Eichhoff | Galvanic element |
| US2233578A (en) * | 1937-11-04 | 1941-03-04 | Western Cartridge Co | Method of making battery cans |
| US3623911A (en) * | 1969-03-03 | 1971-11-30 | Leesona Corp | High-rate consumable metal electrodes |
| US3853625A (en) * | 1970-04-03 | 1974-12-10 | Union Carbide Corp | Zinc fibers and needles and galvanic cell anodes made therefrom |
| BE789556A (en) * | 1971-10-01 | 1973-03-29 | Union Carbide Corp | ZINC BATTERY ALKAIN ELEMENT |
| CA1086988A (en) * | 1978-02-14 | 1980-10-07 | Maheswar Sahoo | Magnesium-lithium alloy |
| US4195120A (en) * | 1978-11-03 | 1980-03-25 | P. R. Mallory & Co. Inc. | Hydrogen evolution inhibitors for cells having zinc anodes |
| JPS56143662A (en) * | 1980-04-07 | 1981-11-09 | Tamagawa Kikai Kinzoku Kk | High strength zinc alloy for dry cell |
| EP0080064B1 (en) * | 1981-11-20 | 1986-07-30 | VARTA Batterie Aktiengesellschaft | Galvanic primary element with a negative electroless zinc-plated electrode collector |
| JPS58218760A (en) * | 1982-06-11 | 1983-12-20 | Toshiba Battery Co Ltd | Alkaline battery |
| DE3246957A1 (en) * | 1982-12-18 | 1984-06-20 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | GALVANIC ELEMENT |
| JPS59186253A (en) * | 1983-04-01 | 1984-10-23 | インタ−ナショナル ビジネス マシ−ンズ コ−ポレ−ション | Electrode of battery |
| US4487651A (en) * | 1983-04-06 | 1984-12-11 | Duracell Inc. | Method for making irregular shaped single crystal particles and the use thereof in anodes for electrochemical cells |
| BR8503252A (en) * | 1984-07-09 | 1986-03-25 | Duracell Int | ELECTROCHEMICAL BATTERY, PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AQUEOUS ELECTRICAL CHEMICAL BATTERY, AND COMPOSITION OF MATERIAL FOR USE IN THE PRODUCTION OF AQUEOUS ELECTROCHEMICAL BATTERY WITH REDUCED YEAST |
| JPS61131363A (en) * | 1984-11-28 | 1986-06-19 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | Alkaline battery |
| JPS61131367A (en) * | 1984-11-30 | 1986-06-19 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | Method of processing granular zinc alloy for alkaline battery |
| JPS61131366A (en) * | 1984-11-30 | 1986-06-19 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | Method of processing granular zinc alloy for alkaline battery |
-
1986
- 1986-01-23 IE IE198/86A patent/IE57432B1/en unknown
- 1986-02-04 DE DE19863603342 patent/DE3603342A1/en not_active Withdrawn
- 1986-02-06 AU AU53248/86A patent/AU594661B2/en not_active Ceased
- 1986-02-07 BR BR8600570A patent/BR8600570A/en unknown
- 1986-02-10 ES ES551801A patent/ES8706854A1/en not_active Expired
- 1986-02-11 CH CH572/86A patent/CH671304A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-02-11 BE BE0/216257A patent/BE904216A/en not_active IP Right Cessation
- 1986-02-11 DK DK66886A patent/DK66886A/en not_active Application Discontinuation
- 1986-02-11 FR FR868601826A patent/FR2577351B1/en not_active Expired
- 1986-02-11 NO NO860475A patent/NO169098C/en unknown
- 1986-02-11 SE SE8600606A patent/SE8600606L/en not_active Application Discontinuation
- 1986-02-12 NL NL8600347A patent/NL8600347A/en not_active Application Discontinuation
- 1986-02-12 MX MX1516A patent/MX163835B/en unknown
- 1986-02-12 GB GB8603413A patent/GB2170946B/en not_active Expired
- 1986-02-12 CA CA000501694A patent/CA1271217A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-02-12 GB GB8802013A patent/GB2200791B/en not_active Expired
- 1986-02-12 IT IT8619386A patent/IT1204791B/en active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2200791A (en) | 1988-08-10 |
| GB2170946B (en) | 1989-11-22 |
| IT8619386A0 (en) | 1986-02-12 |
| CA1271217A (en) | 1990-07-03 |
| FR2577351B1 (en) | 1989-09-29 |
| BR8600570A (en) | 1986-10-21 |
| DE3603342A1 (en) | 1986-08-14 |
| AU594661B2 (en) | 1990-03-15 |
| IE860198L (en) | 1986-08-12 |
| MX163835B (en) | 1992-06-25 |
| AU5324886A (en) | 1986-08-21 |
| GB2200791B (en) | 1989-11-29 |
| ES551801A0 (en) | 1987-07-01 |
| SE8600606D0 (en) | 1986-02-11 |
| GB2170946A (en) | 1986-08-13 |
| FR2577351A1 (en) | 1986-08-14 |
| IT1204791B (en) | 1989-03-10 |
| ES8706854A1 (en) | 1987-07-01 |
| NO169098C (en) | 1992-05-06 |
| GB8603413D0 (en) | 1986-03-19 |
| CH671304A5 (en) | 1989-08-15 |
| IE57432B1 (en) | 1992-09-09 |
| NO860475L (en) | 1986-08-13 |
| DK66886D0 (en) | 1986-02-11 |
| BE904216A (en) | 1986-05-29 |
| NL8600347A (en) | 1986-09-01 |
| SE8600606L (en) | 1986-08-13 |
| GB8802013D0 (en) | 1988-02-24 |
| DK66886A (en) | 1986-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4777100A (en) | Cell corrosion reduction | |
| Zhong et al. | Evaluation of lead—calcium—tin—aluminium grid alloys for valve-regulated lead/acid batteries | |
| US4585716A (en) | Cell corrosion reduction | |
| NO169098B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF AN ELECTROCHEMICAL CELL | |
| JP2010245038A (en) | Positive electrode mixture and lithium battery | |
| Han et al. | The effect of annealing on electrochemical performances of an Al–Sn–Ga–Mg alloy as an anode for Al–air batteries in alkaline electrolytes | |
| CN1953251A (en) | Hydrogen storage alloy | |
| CA1086988A (en) | Magnesium-lithium alloy | |
| JPS6459769A (en) | Negative current collector for zinc-alkaline battery | |
| US5358800A (en) | Active material of hydrogen storage alloy electrode | |
| PL186687B1 (en) | Electrolytic manganese dioxide, method of preparing same and dry manganese cell | |
| EP1271677A1 (en) | Hydrogen-absorption alloy electrode | |
| US4632890A (en) | Anode metal treatment and use of said anode in cell | |
| JPH11265715A (en) | Zinc alloy powder for alkaline battery having little gas generation amount | |
| GB2161645A (en) | Cell corrosion reduction | |
| US4840644A (en) | Cell corrosion reduction | |
| JP2003257417A (en) | Negative electrode for lithium ion secondary battery | |
| JPS61224267A (en) | Manufacture of electrochemical battery and electrochemical battery | |
| CN110380045B (en) | Magnesium alloy anode material, preparation method and application thereof, and magnesium air battery | |
| JP2003257418A (en) | Negative electrode for lithium ion secondary battery | |
| KR20030014211A (en) | A new Fe-Li-Al anode composite and thermal battery containing the same | |
| US3281281A (en) | Corrosion inhibitors | |
| JP2609609B2 (en) | Alkaline battery | |
| JP2935855B2 (en) | Alkaline battery | |
| JP2003317713A (en) | Zinc alloy powder and alkaline battery using the same |