JP3526983B2 - ニッケル・水素吸蔵合金二次電池からの有効成分の回収方法 - Google Patents

ニッケル・水素吸蔵合金二次電池からの有効成分の回収方法

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  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル・水素吸蔵合
金二次電池からの有効成分の回収方法に関し、アーク溶
解法と溶融塩電解法を組み合わせることで、簡素かつ安
価なプロセスで有効成分を金属状態で回収し、そのまま
水素吸蔵合金の原料として再利用できるニッケル・水素
吸蔵合金二次電池からの有効成分の回収方法に関する。
【0002】
【従来技術】希土類を用いた水素吸蔵合金を使用するニ
ッケル・水素吸蔵合金二次電池は、そのエネルギー密度
の高さからひろく使用されているが、その活物質成分
に、希土類、コバルト、ニッケルといった稀少金属を用
いているため、その回収とリサイクルが求められてい
る。特に、このニッケル・水素吸蔵合金二次電池が地球
環境対策の一つとして考えられている電気自動車用電池
の主流をしめると目されているので、電池に含まれる稀
少金属の回収再資源化は必須である。しかしながらニッ
ケル・水素吸蔵合金二次電池用の水素吸蔵合金は、その
構成元素が希土類、ニッケル、コバルト、マンガン、ア
ルミニウムと多種にわたっており、これらの物理特性の
違いも大きい。
【0003】また、従来の誘導加熱による不活性ガスで
の雰囲気溶解などのプロセスで、これらの廃電池の負極
から回収された合金を溶解して、有効成分を金属として
回収しようとする場合には、廃負極から回収された合金
中には炭素、酸素が多量に含有されているため、電池用
水素吸蔵合金の原料として使用できるような高純度な合
金がえられないという問題があった。また上記のような
雰囲気溶解で、廃電池の負極から回収された合金を溶解
した場合には、溶解中のるつぼ内に酸化物が濃縮したド
ロスが多量に発生して、トラブルとなるといった問題点
もあった。この廃負極から回収された合金を酸などで溶
解し、湿式工程を用いることで希土類の化合物やその水
溶液、その他有効成分の化合物や水溶液として分離して
回収する工程もあるが、これらの場合には工程が複雑と
なり、処理費用の面から問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ニッ
ケル・水素吸蔵合金二次廃電池から回収された負極合金
を、簡素かつ安価なプロセスで、二次電池用水素吸蔵合
金の原料として使用できるような高純度な原料用金属と
して回収し、再利用する方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を
解決するために、安価で効率の良いプロセスを鋭意検討
した結果、湿式工程を用いることなく、廃負極から回収
された合金中の不純物を除去し、ニッケル・水素吸蔵合
金二次電池用として使用できる高純度な原料合金を回収
するための本発明をなすに至ったものである。すなわち
本発明は、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池を分解し
て、負極より回収した負極合金をアーク溶解にて溶解し
て希土類成分は酸化物、その他の合金成分は金属とする
工程、これらの混合物を解砕して希土類酸化物とその他
の合金とに分離する工程、希土類酸化物を溶融塩電解法
にて電解還元して希土類金属とする工程からなることを
特徴とするニッケル・水素吸蔵合金二次電池からの有効
成分の回収方法にある。
【0006】以下、本発明を具体的に説明する。まず、
ニッケル・水素吸蔵合金二次電池を分解して、負極より
回収された合金粉をプレスによって成型し、これをアー
ク溶解する。この際、成型した合金粉自身を電極とす
る、いわゆる消耗電極タイプとしても良いし、あるいは
タングステン製などの電極を使うボタン溶解タイプのい
ずれとしても良い。アーク溶解で得られたインゴットを
機械的手段によって解砕し、希土類酸化物を主な成分と
するスラグ部分と、精製された合金部分とに分離する。
合金部分はそのままニッケル・水素吸蔵合金二次電池用
合金の原料として製造工程に戻し、スラグ部分は以下の
溶融塩電解工程の原料として供用する。この溶融塩電解
工程では、フッ化希土、フッ化リチウム、フッ化バリウ
ム、フッ化カルシウムよりなる電解浴を使用するもの
で、例えば、フッ化希土50〜90mass%、フッ化
リチウム10〜50mass%、フッ化バリウム0〜3
0mass%、フッ化カルシウム0〜30mass%よ
りなる。
【0007】この溶融塩電解工程では電解還元される金
属の析出する陰極に、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池
用合金の構成成分である金属を使用して、低融点の希土
類合金として回収することも可能である。溶融塩電解法
で回収された希土合金は炭素、酸素が低減されており、
そのままの状態でニッケル・水素吸蔵合金二次電池用の
合金の原料として製造工程に戻すことができる。
【0008】本発明では、ニッケル・水素吸蔵合金二次
電池の廃負極より回収された合金粉をプレスによってブ
リケット形状にプレス成形した試料を、アーク溶解炉に
セットし、ロータリーポンプ等にて炉内を真空に排気し
た後、アーク溶解炉内にアルゴンガスを大気圧まで導入
し、アーク溶解によってこのブリケットを溶融して、冷
却後、金属部分とスラグ部分の2相よりなるインゴット
を得る。アーク溶解にいわゆる消耗性電極タイプを用い
る場合には、上記の合金粉の成型の際に電極としての所
定の形状にプレス成型を行う。この成型した電極をアー
ク溶解炉に設置し、ロータリーポンプなどでアーク溶解
炉内を真空に排気し、その後アルゴンガスを大気圧まで
導入して、アーク放電を行い、電極として成型した合金
粉を溶解せしめて滴下させる。滴下した合金を電極下部
に設置した水冷鋳型に受け、連続的に凝固させるととも
に、比重の軽いスラグ部分は上部に浮かせてこれを分離
し、合金部分とスラグ部分の分かれたインゴットとして
回収する。アーク溶解にて得られたインゴットは機械的
に解砕することによって、合金部分とスラグ部分とを容
易に分離できるのでこれを分け、アーク溶解の終わった
精製されたニッケル、コバルトなどの希土以外の元素を
主成分とする合金を回収する。また、同時に回収したス
ラグ部分は希土類の酸化物を主成分として、希土類金属
と希土類以外の金属が混合した状態となっている。
【0009】このスラグ部分を溶融塩電解によって電解
還元して、希土類金属、あるいは希土類金属とニッケル
・水素吸蔵合金二次電池用合金の構成成分である金属と
の合金として有効成分を回収する。この際の溶融塩電解
工程においては、回収の対象となる合金を構成する希土
成分からなるフッ化希土とフッ化リチウム、フッ化バリ
ウム、フッ化カルシウムなどよりなるフッ化物系の電解
浴を使用し、この電解浴中へアーク溶解工程で回収した
スラグを添加して、電解還元を行う。この電解浴の組成
は例えば、フッ化希土50〜90mass%、フッ化リ
チウム10〜50mass%、フッ化バリウム0〜30
mass%、フッ化カルシウム0〜30mass%であ
る。これらをアルゴン等の不活性ガス雰囲気あるいは大
気雰囲気中で溶解させて、陽極として炭素電極を、陰極
としては希土類と合金をつくらないチタンやタングステ
ンを使用して電解を行う。
【0010】また、上記の溶融塩電解工程で陰極として
ニッケル・水素吸蔵合金二次電池用合金の構成成分であ
るニッケルやコバルトを使用すれば、陰極表面に析出し
た希土類金属と陰極を構成する金属が低融点の合金を作
る性質があることから、この溶融塩電解工程の操業温度
を低く設定することが可能となる。電解工程で溶融状態
にて電解槽の底に溜まった希土類金属、あるいは希土類
合金は一定操業時間ごとにひしゃくによって電解槽外の
鋳型に汲み出し、インゴットとして回収する。また、こ
の電解によって生成した合金を溶融状態に保ちつつ、そ
の中にニッケルパイプを挿入して、真空吸引によって溶
融した合金を系外に取り出すこともできる。いずれの回
収方法によっても、電解槽を冷却することなく、連続し
た電解操業が可能である。溶融塩電解によって回収した
希土類金属あるいは希土類合金は炭素、酸素含有量がニ
ッケル・水素吸蔵合金二次電池用合金の原料として使用
できる程度になっているので、そのまま原料として供用
することが可能である。
【0011】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明する。
【0012】実施例1 ニッケル・水素吸蔵合金二次電池から回収された負極合
金粉100gをブリケットした試料をアーク溶解炉に入
れ、ロータリーポンプにてアーク溶解炉内を0.1to
rrまで真空排気した後、アルゴンガスを大気圧まで炉
内に導入した。溶解電流700Aで10分間の溶解を行
い、10分間の冷却の後、試料を取り出した。得られた
試料を解砕したところ合金85.2g、スラグ7.5g
を回収することができた。これらの合金とスラグおよび
アーク溶解前の合金粉の分析結果を表1に示した。
【0013】実施例2 ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の廃電池から回収され
た負極合金粉250gをブリケットし、これをアーク溶
解炉内に入れ、ロータリーポンプにてアーク溶解炉内を
0.5torrまで真空排気したのち、アルゴンガスを
大気圧まで炉内に導入した。溶解電流1000Aで15
分間の溶解を行い、30分間の冷却の後、試料を取り出
した。得られた試料を解砕したところ、合金225.1
g、スラグ16.2gを回収することができた。これら
の合金とスラグおよびアーク溶解前の合金粉の分析結果
を表1に示した。
【0014】実施例3 実施例1で回収したスラグを用いて溶融塩電解法による
還元を行った。電解浴として、軽希土(La、Ce、P
r、Nd)フッ化物70mass%、フッ化リチウム3
0mass%よりなるフッ化物浴を用い、陽極に黒鉛、
陰極にニッケルを使用して、電解浴の温度を900±5
℃に保持しつつ、アルゴンガス雰囲気で電解を実施し
た。このときの電解電流は10Aとし、スラグは粉砕し
て、電解前に全量を電解浴の中に溶解させた。このとき
の電解浴中のスラグ濃度は3.5%に相当する。1時間
の電解電流の通電後、電解槽を冷却し、電解槽を取り出
して分解し、その内部より5.8gの合金を回収した。
このときに回収した合金の分析値を表1に示した。
【0015】実施例4 実施例2で回収したスラグを用いて溶融塩電解法による
還元を行った。電解浴として軽希土(La、Ce、P
r、Nd)フッ化物70mass%、フッ化リチウム2
5mass%、フッ化バリウム5mass%よりなるフ
ッ化物浴を用い、陽極に黒鉛、陰極にニッケルを使用し
て、電解浴の温度を900±10℃に保持しつつ、アル
ゴンガス雰囲気で電解を実施した。このときの電解電流
は25Aとし、原料となる、先のアーク溶解で得られた
スラグを粉砕した試料は電解前に全量を電解浴の中に溶
解させた。このときの電解浴中の原料濃度は3.5%に
相当する。30分間の電解電流の通電後電解槽を冷却
し、50℃以下の温度となってから電解槽を取り出して
分解し、その内部より11.5gの合金を回収した。こ
のときに回収された合金の分析値を表1に示した。
【0016】
【表1】
【0017】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
れば、複雑な湿式工程を用いることなく、廃電池から回
収された合金中に多量に含まれる炭素、酸素を除去した
ニッケル・水素吸蔵合金二次電池用の合金が回収でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI H01M 10/54 B09B 5/00 Z (56)参考文献 特開 平2−22426(JP,A) 特開 平9−340930(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C22B 1/00 - 61/00 C25C 3/34 H01M 10/54 B09B 5/00

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ニッケル・水素吸蔵合金二次電池を分
    解して、負極より回収した負極合金をアーク溶解にて溶
    解して希土類成分は酸化物、その他の合金成分は金属と
    する工程、これらの混合物を解砕して希土類酸化物とそ
    の他の合金とに分離する工程、希土類酸化物を溶融塩電
    解法にて電解還元して希土類金属とする工程とからな
    り、前記ニッケル・水素吸蔵合金二次廃電池から回収さ
    れた負極合金中に含まれる炭素、酸素を除去することを
    特徴とするニッケル・水素吸蔵合金二次電池からの有
    効成分の回収方法。
  2. 【請求項2】 ニッケル・水素吸蔵合金二次電池を分
    解して、負極より回収した負極合金をアーク溶解工程で
    の消耗電極として使用することを特徴とする請求項1記
    載のニッケル・水素吸蔵合金二次電池からの有効成分
    の回収方法。
  3. 【請求項3】 溶融塩電解工程で、フッ化希土、フッ化
    リチウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウムよりなる
    電解浴を使用することを特徴とする請求項1記載のニッ
    ケル・水素吸蔵合金二次電池からの有効成分の回収方
    法。
  4. 【請求項4】 フッ化希土50〜90mass%、フッ
    化リチウム10〜50mass%、フッ化バリウム0〜
    30mass%、フッ化カルシウム0〜30mass%
    よりなる電解浴を使用することを特徴とする請求項3記
    載のニッケル・水素吸蔵合金二次電池からの有効成分
    の回収方法。
  5. 【請求項5】 溶融塩電解の陰極に電池用水素吸蔵合金
    の構成成分である金属を用いることを特徴とする請求項
    1記載のニッケル・水素吸蔵合金二次電池からの有効
    成分の回収方法。
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