JP3614987B2 - 水素吸蔵合金の酸素低減方法 - Google Patents
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- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極から回収した水素吸蔵合金を、湿式処理を経由せずに、金属状態のままで安価に回収リサイクルする、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極から回収した水素吸蔵合金からの有効成分の回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
希土類を用いた水素吸蔵合金を使用するニッケル・水素吸蔵合金二次電池は、そのエネルギー密度の高さから広く使用されているため、その回収とリサイクルが求められている。
特に、このニッケル・水素吸蔵合金二次電池が、地球環境対策の一つとして考えられている電気自動車用電池の主流を占めると目されているので、電池に含まれる希少金属の回収再資源化は必須である。
【０００３】
このニッケル・水素吸蔵合金二次電池からの有効成分の回収方法としては、負極の水素吸蔵合金を酸で溶解してその成分を水溶液状態とし、コバルト，ニッケル，希土類等を回収する方法があるが、このような方法では回収コストが低くできないことから、価格の高い一部の金属以外についてはその商業的な利用が現実的でないという問題がある。
【０００４】
また、別のリサイクルの方法として、負極より回収された水素吸蔵合金を、そのままニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極合金の溶解・合金化工程に原料として添加することも可能であるが、これでは回収された合金中に多量に含まれている酸素が、溶解によって作製した製品に混入するため、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極用の水素吸蔵合金に必要とされる不純物のレベルをクリアできない、という問題がある。
【０００５】
本発明はこのような問題に鑑み、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池から回収された負極合金を簡易且つ安価なプロセスで、二次電池用水素吸蔵合金の原料として再使用できるような高純度な原料用金属として回収するニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極からの水素吸蔵合金の酸素低減方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の水素吸蔵合金の酸素低減方法は、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極から回収した水素吸蔵合金粉末にミッシュメタルを添加して不活性ガス又は真空中で溶解した後に冷却し、生成したスラグを除去することにより、回収した合金中の酸素濃度を低減することを特徴とする。
【０００７】
上記水素吸蔵合金の酸素低減方法において、ミッシュメタルの添加量が、負極より回収した水素吸蔵合金粉の重量に対して２５重量％以上であることを特徴とする。
【０００８】
上記記載の水素吸蔵合金の酸素低減方法の不活性ガスあるいは真空中での溶解工程において、溶解に供する水素吸蔵合金粉をあらかじめプレス機あるいはブリケットマシンを用いて、成団しておくことを特徴とする。
【０００９】
上記水素吸蔵合金の酸素低減方法において、坩堝にアルミナ，マグネシア，ジルコニア等のセラミックス製坩堝を使用することを特徴する。
【００１０】
上記水素吸蔵合金の酸素低減方法において、負極水素吸蔵合金粉の成団塊とミッシュメタルあるいは希土類金属を装入した坩堝を、抵抗加熱溶解炉あるいは高周波誘導加熱溶解炉にて、不活性ガスあるいは真空中で９００〜１５００℃に加熱し、内容物を溶解させることを特徴とする。
【００１１】
上記水素吸蔵合金の酸素低減方法において、上記溶解後の坩堝内容物を冷却し、合金部分とスラグ部分とに分離して合金を回収することを特徴とする。
【００１２】
上記水素吸蔵合金の酸素低減方法において、上記の取り出しには、水冷鋳型等に坩堝の内容物を流し出し、合金とスラグ部分とを分離することも可能である。
【００１３】
上記水素吸蔵合金の酸素低減方法において、真空あるいは不活性ガス中での溶解で回収した合金は、酸素含有量が低減されており、そのままの状態でニッケル・水素吸蔵合金二次電池用合金の原料として、製造工程に戻すことが可能である。
【００１４】
上記水素吸蔵合金の酸素低減方法の溶解工程において、脱酸を行おうとする負極から回収した水素吸蔵合金粉の成団塊と、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池用合金の原料とするミッシュメタルを、他の原料より先駆けて坩堝中で溶解し、脱酸を行わせ、この後に他の原料を添加することで、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池用水素吸蔵合金を得ることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態説明する。
【００１６】
本発明では、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極より回収された水素吸蔵合金粉をプレスによってブリケット状に成団した試料に、所定量のミッシュメタルあるいは融点の低い希土類金属を加え、これらをアルミナ、マグネシア、ジルコニア等のセラミックス製坩堝に装入する。
ここで、坩堝としては、炭素や黒鉛製のものを使用した場合には、溶解した合金と反応を生じ、該合金中に炭素が混入したり、坩堝が侵食されるという問題がある。
【００１７】
このときのミッシュメタルあるいは希土類金属の添加量は、溶解しようとする回収水素吸蔵合金粉量の２５％以上量が効果的である。
これは、ミッシュメタルあるいは希土類金属の添加量が２５％以下であると、坩堝内で溶解される合金の融点が高く、回収しようとする合金に含まれる酸化物がスムースにスラグへ排出されないという、問題があるからである。
【００１８】
この回収水素吸蔵合金粉の成団塊と所定量のミッシュメタルとを装入した坩堝を、抵抗加熱溶解炉や高周波誘導加熱溶解炉にて、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気あるいは真空中で溶解する。
このときの、溶解温度は９００〜１５００℃の範囲とすることが好ましく、この温度での０．１〜４時間の温度保持を行う。
このとき、溶解温度が９００℃より低いと坩堝の内容物が溶解しないといった問題が生じ、また、１５００℃より高いと、溶解した合金と坩堝との反応が強くなり、合金中に不純物が混入したり、坩堝が侵食されるといった問題が生じる。
【００１９】
その後、坩堝を冷却し、該坩堝の内容物を合金部と、上部に分離したスラグ部分とに選別して合金を回収する。
【００２０】
合金とスラグとの分離には、坩堝の内容物を溶融状態で水冷鋳型等の鋳型に流し出す方法も利用することができる。この場合には、冷却後に鋳型より合金を回収する。
【００２１】
この方法で酸素を除去された回収合金は、含有する酸素がニッケル・水素吸蔵合金二次電池に用いる水素吸蔵合金の原料として使用できる程度になっているので、そのまま製造工程に使用することが可能である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例を説明するが、本発明はこれに限定されものではない。
【００２３】
（実施例１）
ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極から回収した、水素吸蔵合金粉末をプレス機で成団した成団塊１０００ｇとミッシュメタル６７５ｇをアルミナ製坩堝に装入し、抵抗加熱溶解炉にセットした。
この炉内をロータリーポンプにて０．１ｔｏｒｒまで真空排気したのち、アルゴンガスを５００ｍｍＨｇまで炉内に導入した。
坩堝を１２５０℃まで昇温し、その温度で０．５時間の保持を行った後、炉内で試料を冷却した。
室温まで冷却を行った後、坩堝を取り出して分解し、内容物より合金１５２０ｇとスラグ１５０ｇを回収した。
【００２４】
この溶解で回収された合金と、溶解前の回収水素吸蔵合金粉末の分析結果を、下記「表１」に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
（実施例２）
ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極から回収した、水素吸蔵合金粉末をプレス機で成団した成団塊５０００ｇとミッシュメタル３３７５ｇをアルミナ製坩堝に装入し、抵抗加熱溶解炉にセットした。
この炉内をロータリーポンプにて０．１ｔｏｒｒまで真空排気したのち、アルゴンガスを５００ｍｍＨｇまで炉内に導入した。
坩堝を１４００℃まで昇温し、その温度で１時間の保持を行った後、あらかじめ炉内に設置したあった水冷銅鋳型に坩堝の内容物を流し出し冷却した。
冷却後、鋳型内部より合金８２５０ｇが、また１１５ｇのスラグが鋳込みの際に坩堝より流れ出ずに、坩堝内に留まっていた。
【００２７】
これらの回収合金とスラグ、さらに原料とした水素吸蔵合金粉末の分析結果を、下記「表２」に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】
（実施例３）
ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極から回収した、水素吸蔵合金粉末をプレス機で成団した成団塊５０００ｇとミッシュメタル３３７５ｇをアルミナ製坩堝に装入し、高周波誘導加熱溶解炉にセットした。
この炉内をロータリーポンプにて０．１ｔｏｒｒまで真空排気したのち、アルゴンガスを５００ｍｍＨｇまで炉内に導入した。
坩堝を１４００℃まで昇温し、その温度で１時間の保持を行った後、あらかじめ炉内に設置したあった水冷銅鋳型に坩堝の内容物を流し出し冷却した。
冷却後、鋳型内部より合金８０４０ｇが、また１２５ｇのスラグが鋳込みの際に坩堝より流れ出ずに、坩堝内に留まっていた。
【００３０】
これらの回収合金とスラグ、さらに原料とした水素吸蔵合金粉末の分析結果を、下記「表３」に示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】
（比較例１）
ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極から回収した、水素吸蔵合金粉末をプレス機で成団した成団塊１０００ｇをアルミナ製坩堝に装入し、抵抗加熱溶解炉にセットした。
この炉内をロータリーポンプにて０．１ｔｏｒｒまで真空排気したのち、アルゴンガスを５００ｍｍＨｇまで炉内に導入した。
坩堝を１５００℃まで昇温し、その温度で０．５時間の保持を行った後、炉内で試料を冷却した。
室温まで冷却を行った後、坩堝を取り出して分解し、内容物より合金８５０ｇとスラグ１４５ｇを回収した。
【００３３】
この溶解で回収された合金と、溶解前の回収水素吸蔵合金粉末の分析結果を、下記「表４」に示す。
【００３４】
【表４】
【００３５】
（比較例２）
ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極から回収した、水素吸蔵合金粉末をプレス機で成団した成団塊５０００ｇをアルミナ製坩堝に装入し、高周波誘導加熱溶解炉にセットした。
この炉内をロータリーポンプにて０．１ｔｏｒｒまで真空排気したのち、アルゴンガスを５００ｍｍＨｇまで炉内に導入した。
坩堝を１５００℃まで昇温し、その温度で１時間の保持を行った後、あらかじめ炉内に設置したあった水冷銅鋳型に坩堝の内容物を流し出し冷却した。
冷却後、鋳型内部より合金４１００ｇが、また８８９ｇのスラグが鋳込みの際に坩堝より流れ出ずに、坩堝内に留まっていた。
【００３６】
これらの回収合金とスラグ、さらに原料とした水素吸蔵合金粉末の分析結果を、下記「表５」に示す。
【００３７】
【表５】
【００３８】
上記、実施例及び比較例の分析結果から明らかなように、ミッシュメタルあるいは低融点な希土類金属を添加せずに、行った溶解では、回収された合金中の酸素の濃度が溶解前に較べて、わずかな低下しかしていないことが判明した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極から回収した水素吸蔵合金を、湿式処理を経由せずに、金属状態のままで安価に回収リサイクルする、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極から回収した水素吸蔵合金からの有効成分の回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
希土類を用いた水素吸蔵合金を使用するニッケル・水素吸蔵合金二次電池は、そのエネルギー密度の高さから広く使用されているため、その回収とリサイクルが求められている。
特に、このニッケル・水素吸蔵合金二次電池が、地球環境対策の一つとして考えられている電気自動車用電池の主流を占めると目されているので、電池に含まれる希少金属の回収再資源化は必須である。
【０００３】
このニッケル・水素吸蔵合金二次電池からの有効成分の回収方法としては、負極の水素吸蔵合金を酸で溶解してその成分を水溶液状態とし、コバルト，ニッケル，希土類等を回収する方法があるが、このような方法では回収コストが低くできないことから、価格の高い一部の金属以外についてはその商業的な利用が現実的でないという問題がある。
【０００４】
また、別のリサイクルの方法として、負極より回収された水素吸蔵合金を、そのままニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極合金の溶解・合金化工程に原料として添加することも可能であるが、これでは回収された合金中に多量に含まれている酸素が、溶解によって作製した製品に混入するため、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極用の水素吸蔵合金に必要とされる不純物のレベルをクリアできない、という問題がある。
【０００５】
本発明はこのような問題に鑑み、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池から回収された負極合金を簡易且つ安価なプロセスで、二次電池用水素吸蔵合金の原料として再使用できるような高純度な原料用金属として回収するニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極からの水素吸蔵合金の酸素低減方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の水素吸蔵合金の酸素低減方法は、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極から回収した水素吸蔵合金粉末にミッシュメタルを添加して不活性ガス又は真空中で溶解した後に冷却し、生成したスラグを除去することにより、回収した合金中の酸素濃度を低減することを特徴とする。
【０００７】
上記水素吸蔵合金の酸素低減方法において、ミッシュメタルの添加量が、負極より回収した水素吸蔵合金粉の重量に対して２５重量％以上であることを特徴とする。
【０００８】
上記記載の水素吸蔵合金の酸素低減方法の不活性ガスあるいは真空中での溶解工程において、溶解に供する水素吸蔵合金粉をあらかじめプレス機あるいはブリケットマシンを用いて、成団しておくことを特徴とする。
【０００９】
上記水素吸蔵合金の酸素低減方法において、坩堝にアルミナ，マグネシア，ジルコニア等のセラミックス製坩堝を使用することを特徴する。
【００１０】
上記水素吸蔵合金の酸素低減方法において、負極水素吸蔵合金粉の成団塊とミッシュメタルあるいは希土類金属を装入した坩堝を、抵抗加熱溶解炉あるいは高周波誘導加熱溶解炉にて、不活性ガスあるいは真空中で９００〜１５００℃に加熱し、内容物を溶解させることを特徴とする。
【００１１】
上記水素吸蔵合金の酸素低減方法において、上記溶解後の坩堝内容物を冷却し、合金部分とスラグ部分とに分離して合金を回収することを特徴とする。
【００１２】
上記水素吸蔵合金の酸素低減方法において、上記の取り出しには、水冷鋳型等に坩堝の内容物を流し出し、合金とスラグ部分とを分離することも可能である。
【００１３】
上記水素吸蔵合金の酸素低減方法において、真空あるいは不活性ガス中での溶解で回収した合金は、酸素含有量が低減されており、そのままの状態でニッケル・水素吸蔵合金二次電池用合金の原料として、製造工程に戻すことが可能である。
【００１４】
上記水素吸蔵合金の酸素低減方法の溶解工程において、脱酸を行おうとする負極から回収した水素吸蔵合金粉の成団塊と、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池用合金の原料とするミッシュメタルを、他の原料より先駆けて坩堝中で溶解し、脱酸を行わせ、この後に他の原料を添加することで、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池用水素吸蔵合金を得ることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態説明する。
【００１６】
本発明では、ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極より回収された水素吸蔵合金粉をプレスによってブリケット状に成団した試料に、所定量のミッシュメタルあるいは融点の低い希土類金属を加え、これらをアルミナ、マグネシア、ジルコニア等のセラミックス製坩堝に装入する。
ここで、坩堝としては、炭素や黒鉛製のものを使用した場合には、溶解した合金と反応を生じ、該合金中に炭素が混入したり、坩堝が侵食されるという問題がある。
【００１７】
このときのミッシュメタルあるいは希土類金属の添加量は、溶解しようとする回収水素吸蔵合金粉量の２５％以上量が効果的である。
これは、ミッシュメタルあるいは希土類金属の添加量が２５％以下であると、坩堝内で溶解される合金の融点が高く、回収しようとする合金に含まれる酸化物がスムースにスラグへ排出されないという、問題があるからである。
【００１８】
この回収水素吸蔵合金粉の成団塊と所定量のミッシュメタルとを装入した坩堝を、抵抗加熱溶解炉や高周波誘導加熱溶解炉にて、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気あるいは真空中で溶解する。
このときの、溶解温度は９００〜１５００℃の範囲とすることが好ましく、この温度での０．１〜４時間の温度保持を行う。
このとき、溶解温度が９００℃より低いと坩堝の内容物が溶解しないといった問題が生じ、また、１５００℃より高いと、溶解した合金と坩堝との反応が強くなり、合金中に不純物が混入したり、坩堝が侵食されるといった問題が生じる。
【００１９】
その後、坩堝を冷却し、該坩堝の内容物を合金部と、上部に分離したスラグ部分とに選別して合金を回収する。
【００２０】
合金とスラグとの分離には、坩堝の内容物を溶融状態で水冷鋳型等の鋳型に流し出す方法も利用することができる。この場合には、冷却後に鋳型より合金を回収する。
【００２１】
この方法で酸素を除去された回収合金は、含有する酸素がニッケル・水素吸蔵合金二次電池に用いる水素吸蔵合金の原料として使用できる程度になっているので、そのまま製造工程に使用することが可能である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例を説明するが、本発明はこれに限定されものではない。
【００２３】
（実施例１）
ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極から回収した、水素吸蔵合金粉末をプレス機で成団した成団塊１０００ｇとミッシュメタル６７５ｇをアルミナ製坩堝に装入し、抵抗加熱溶解炉にセットした。
この炉内をロータリーポンプにて０．１ｔｏｒｒまで真空排気したのち、アルゴンガスを５００ｍｍＨｇまで炉内に導入した。
坩堝を１２５０℃まで昇温し、その温度で０．５時間の保持を行った後、炉内で試料を冷却した。
室温まで冷却を行った後、坩堝を取り出して分解し、内容物より合金１５２０ｇとスラグ１５０ｇを回収した。
【００２４】
この溶解で回収された合金と、溶解前の回収水素吸蔵合金粉末の分析結果を、下記「表１」に示す。
【００２５】
【表１】
（実施例２）
ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極から回収した、水素吸蔵合金粉末をプレス機で成団した成団塊５０００ｇとミッシュメタル３３７５ｇをアルミナ製坩堝に装入し、抵抗加熱溶解炉にセットした。
この炉内をロータリーポンプにて０．１ｔｏｒｒまで真空排気したのち、アルゴンガスを５００ｍｍＨｇまで炉内に導入した。
坩堝を１４００℃まで昇温し、その温度で１時間の保持を行った後、あらかじめ炉内に設置したあった水冷銅鋳型に坩堝の内容物を流し出し冷却した。
冷却後、鋳型内部より合金８２５０ｇが、また１１５ｇのスラグが鋳込みの際に坩堝より流れ出ずに、坩堝内に留まっていた。
【００２７】
これらの回収合金とスラグ、さらに原料とした水素吸蔵合金粉末の分析結果を、下記「表２」に示す。
【００２８】
【表２】
（実施例３）
ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極から回収した、水素吸蔵合金粉末をプレス機で成団した成団塊５０００ｇとミッシュメタル３３７５ｇをアルミナ製坩堝に装入し、高周波誘導加熱溶解炉にセットした。
この炉内をロータリーポンプにて０．１ｔｏｒｒまで真空排気したのち、アルゴンガスを５００ｍｍＨｇまで炉内に導入した。
坩堝を１４００℃まで昇温し、その温度で１時間の保持を行った後、あらかじめ炉内に設置したあった水冷銅鋳型に坩堝の内容物を流し出し冷却した。
冷却後、鋳型内部より合金８０４０ｇが、また１２５ｇのスラグが鋳込みの際に坩堝より流れ出ずに、坩堝内に留まっていた。
【００３０】
これらの回収合金とスラグ、さらに原料とした水素吸蔵合金粉末の分析結果を、下記「表３」に示す。
【００３１】
【表３】
（比較例１）
ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極から回収した、水素吸蔵合金粉末をプレス機で成団した成団塊１０００ｇをアルミナ製坩堝に装入し、抵抗加熱溶解炉にセットした。
この炉内をロータリーポンプにて０．１ｔｏｒｒまで真空排気したのち、アルゴンガスを５００ｍｍＨｇまで炉内に導入した。
坩堝を１５００℃まで昇温し、その温度で０．５時間の保持を行った後、炉内で試料を冷却した。
室温まで冷却を行った後、坩堝を取り出して分解し、内容物より合金８５０ｇとスラグ１４５ｇを回収した。
【００３３】
この溶解で回収された合金と、溶解前の回収水素吸蔵合金粉末の分析結果を、下記「表４」に示す。
【００３４】
【表４】
（比較例２）
ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極から回収した、水素吸蔵合金粉末をプレス機で成団した成団塊５０００ｇをアルミナ製坩堝に装入し、高周波誘導加熱溶解炉にセットした。
この炉内をロータリーポンプにて０．１ｔｏｒｒまで真空排気したのち、アルゴンガスを５００ｍｍＨｇまで炉内に導入した。
坩堝を１５００℃まで昇温し、その温度で１時間の保持を行った後、あらかじめ炉内に設置したあった水冷銅鋳型に坩堝の内容物を流し出し冷却した。
冷却後、鋳型内部より合金４１００ｇが、また８８９ｇのスラグが鋳込みの際に坩堝より流れ出ずに、坩堝内に留まっていた。
【００３６】
これらの回収合金とスラグ、さらに原料とした水素吸蔵合金粉末の分析結果を、下記「表５」に示す。
【００３７】
【表５】
上記、実施例及び比較例の分析結果から明らかなように、ミッシュメタルあるいは低融点な希土類金属を添加せずに、行った溶解では、回収された合金中の酸素の濃度が溶解前に較べて、わずかな低下しかしていないことが判明した。
Claims (3)
- ニッケル・水素吸蔵合金二次電池の負極から回収した水素吸蔵合金粉末にミッシュメタルを添加して不活性ガス又は真空中で溶解した後に冷却し、生成したスラグを除去することにより、回収した合金中の酸素濃度を低減することを特徴とする水素吸蔵合金の酸素低減方法。
- 請求項１記載の水素吸蔵合金の酸素低減方法において、
ミッシュメタルの添加量が、負極より回収した水素吸蔵合金粉の重量に対して２５重量％以上であることを特徴とする水素吸蔵合金の酸素低減方法。 - 請求項１記載の水素吸蔵合金の酸素低減方法において、
溶解に供する水素吸蔵合金粉をあらかじめプレス機あるいはブリケットマシンを用いて、成団しておくことを特徴とする水素吸蔵合金の酸素低減方法。
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| JP19035396A JP3614987B2 (ja) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | 水素吸蔵合金の酸素低減方法 |
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| WO2013042777A1 (ja) * | 2011-09-22 | 2013-03-28 | 旭硝子株式会社 | 二次電池用正極材料の製造方法 |
| CN103123965B (zh) * | 2013-02-18 | 2016-01-20 | 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 | 利用失效镍氢电池制备储氢合金材料的制备方法 |
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1996
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