JPH01184295A - 高純度アルミニウム−リチウム母合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高純度のアルミニウム−リチウム母合金の製
造方法に関する。詳しくはナトリウム、カリウム等のリ
チウム以外のアルカリ金属とカルシウムを実質上台まな
いアルミニウム−リチウム母合金の製造方法に関するも
のである。

［従来の技術］ 従来方法によるアルミニウム−リチウム母合金の製造は
、大要次の２工程で行われている。

■　金属リチウムの電解採取工程 ■　溶解・鋳造工程 ■の工程は、塩化リチウムと塩化カリウムの混合溶融塩
の電解による金属リチウムの製造工程であり、■の工程
は、■の工程により製造された金属リチウムを母合金の
組成に所要な量でアルミニウムに加えて共に溶解して母
合金の鋳塊を得る工程である。

実用上価値のある高純度のアルミニウム−リチウム母合
金としては、Ｌｉ含有量が１０重量％以上であり、また
Ｎａ、にの含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下であり、かつ
Ｃａの含有量が１０ｐｐｍ以下である必要がある。

現在、市販されている高純度電解リチウム（９９，９％
）は、Ｎａ、におよびＣａの含有量がそれぞれ２００ｐ
ｐｍ、　１１００ｐｐおよび２００ｐｐｍ程度であって
、これを用いて高純度のアルミニウム−リチウム母合金
を製造することは不可能である。

また超高純度電解リチウム（Ｎａ≦５０ｐｐｍ）を製造
するには、リチウムの電解採取工程に対して、リチウム
塩や金属リチウムの精製工程の追加が必要となる。

［発明が解決しようとする課題］ リチウムの精製をガスによる溶湯処理によって行なう場
合には、リチウムの損失が大きい障害がある。更に従来
方法の金属リチウム電解における電流効率は比較的低く
、例えば７０％から９０％どまりである。

以上の他、従来のアルミニウム−リチウム母合金の製造
方法では、前記の■工程によって、電解リチウムとアル
ミニウムの再溶解が不可欠であり、その際に高活性であ
るリチウムは変質し劣化を起こしやすい。これを防ぐに
は希ガスによる溶解雰囲気の調整が必要となる。更に、
低融点で比重が小さいためリチウムは凝固過程で偏析を
起こしやすい。したがって、従来方法によって常に安定
して一定組成の母合金を製造することは不可能である。

本出願人はこれらの問題点を解決する方法としてさきに
特願昭５８−２１５９８９号を開発した。この方法はア
ルミニウム−リチウム母合金の電解製造において、陰極
に固体アルミニウムを用いることを骨子とする方法であ
る。この場合、電解が進行すると、アルミニウム陰極の
表面層から中心部に向って合金化が進むとともに膨脹す
る。そして膨脹が進むにつれて、合金層に亀裂が生じ、
その亀裂は徐々に大きくなる。亀裂が大きくなるにつれ
て以下の問題が生じる。

■　合金取出時に亀裂内に電解浴が取り込まれる。

■　陰極電流密度が変動する。

■　合金の欠落の恐れがある。

■　陰極装入部の占有面積が大きくなる。

そこで本出願人は、上記問題を解決するため陰極に中空
筒状固体アルミニウムを用いる方法−へ　　　− を特願昭６１−３０５４５２号として開発した。

本発明はかかる技術をさらに改善せんとするものである
。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記問題点を解決するもので、塩化リチウム
と塩化カリウムからなる混合溶融塩を陰極に中空筒状固
体アルミニウムを用いて電解し、該陰極にアルミニウム
−リチウム合金を生成させるに当り、得られるアルミニ
ウム−リチウム母合金中のリチウム濃度をＡ％とすると
き、前記中空筒状固体アルミニウムの内径と外径との比
を下記式以上とすることを特徴とする高純度アルミニウ
ム−リチウム母合金の製造方法である。

式： 以下、本発明について詳しく説明する。

本発明者らはＬＬＣＩとＫＣＩとの混合溶融塩の電解に
おいて、陰極に中空固体アルミニラムを用いて電解を行
なえば、析出Ｌｉを電解浴面に浮上させることなく、か
つ、Ｎａ５ＫおよびＣａを析出させることなしにＡｌ陰
極に高純度のＡｌ−Ｌｉ合金を生成させることができる
ことを見出した。しかもそのＡｌ−Ｌｉ合金の生成は、
理由は定かではないが、中空固体アルミニウムカソード
を用いた場合には、中空部分に向けてのストレス方向と
なり、彫版も同方向に生じると思われ、さらに、ＡＩ棒
の場合と異なり、ストレスが開放されるために亀裂の発
生、合金の欠落等の問題が少ないものと考えられる。

そして、かかる中空固体アルミニウムカソードの寸法は
、得られるアルミニウム−リチウム母合金中のリチウム
濃度をＡ％とするとき、内径と外径との比を前記式以上
となるようにする。

この比率より小さくなると、電解途中で中空部がなくな
ってしまう。

本発明において電解浴成分は、ＬｉＣに３４〜６４重量
％とＫＣＩ：８Ｂ〜３６重量％から成り、両成分範囲に
おいて所期の効果が得られるが、更にＮａＣ１を上記両
成分の混合物に対し、その　１〜２０重皿％添加するこ
とができる。

ＮａＣ１の添加は、Ｌ　ｉ　Ｃ１−ＫＣ１混合塩の融点
を下げ、電解浴の電気抵抗を低くすることができるので
、電解工程の消費電力を低減する点で有利である。上記
範囲内では、電解浴中のＮａＣ１濃度が高くなっても、
Ｎａの析出は起こらない。しかし、Ｎ　ａ　Ｃ，１の添
加量が２０重量％を越えると、逆に浴の電気抵抗が高く
なる。

また、１重量％より少ないと、融点低下は著しくない。

本発明において陰極電流密度は、０．００５〜ＩＡ／ｃ
ｍ２とする。陰極電流密度をＩＡ／ｃＩｎ２を超えて高
くすると、析出したＬｉは陰極のＡＩに拡散する量より
も、陰極附近の浴面上に浮上する量が多くなり、陰極Ａ
ＩへのＬｉの合金化歩留りが低くなる。他方、陰極電流
密度が０．００５Ａ／ｃｍ２より少ないと、Ｌｉの析出
量が少なく、結果としてＡ　Ｉ−Ｌ　ｉ合金の生成量が
少なくなって、目的製品の生産性が低下する。

また、前記成分から成る溶融塩を、陰極に固体Ａ１を用
いて電解するのに際して、電解温度で（α＋β）組織と
なるようなＡｌ−Ｌｉ合金を照合電極（基準電極）とし
て、陰極と照合電極との電位差を連続して測定し、これ
から電位差の時間に対する微分値を求めながら電解を行
って、微分値が急変する時点で電解を終了すると、生成
するＡｌ−Ｌｉ合金の組成は常に一定であり、かつその
時点以降電解を続けると陰極に析出する金属Ｌｉは電解
浴面に浮上して、このためＬｉの合金化歩留りは低下す
ることが知見された。したがって、本発明の実施に当っ
ては、上記のような組織となる組成のＡ　ｌ−Ｌ　ｉ合
金、又は表面に該合金を形成したもの、或いは電解浴中
で安定した電位を示すもの、例えばｐｔ（ｍ）電極、Ａ
ｇ　（Ｉ）電極、ＣＩ２ガス電極或いは単味の金属リチ
ウム等を照合電極として陰極電位を計測しながら電解を
行い、陰極電位の急変を検出し、その時点で電解を終了
させるように実施するのが好ましい。

又、高純度Ａｌ−Ｌｉ合金が生成する理由については、
電解によって陰極面に析出したＬｉが固体ＡＩ内に拡散
してＬ　ｉ　−Ａ　ｌ化合物を生成し、この生成化合物
によって陰極の分極が減少する減極作用によって、Ｌｉ
Ｃ１の分解電圧が低下するのに対し、Ｎａにはこのよう
な減極作用がないので、ＮａＣ１の分解電圧は変らず、
Ｃａは合金化による減極効果でＣａＣｌ２の分解電圧は
低下するが、Ｃａの合金的拡散はＬｉに比較して相当遅
れるので、結果として分解電圧が変らない。また、ＫＣ
Ｉの分解電圧はもともとＬｉＣ１より大きいので、Ｌｉ
の減極効果によってその差は拡大し、結果としてＬｉだ
けが析出し、陰極材にＮａ、におよびＣａの混入が起ら
ないことによるものと考察される。

さらに照合電極を使用して制御することによって、遊離
のＬｉが生じないので、高い電流効率が維持され、高い
合金化歩留りが得られる。

そしてＮａが析出しないので高純度が維持される。合金
部は常にＡ　Ｉ　−２０ｗｔ％Ｌｉに近似したβ−Ｌｉ
Ａ１の均一組成が得られる。さらに電解時間の制御によ
り合金化割合を決定でき、０＜　Ｌ　ｉ　＜　２０．５
ｗｔ％の範囲のＡｌ−Ｌｉ母合金が製造される。又、全
域に亘って合金化させれば、約１８〜２１ｗｔ％のＬｉ
濃度をもつＡ１−Ｌｉ母合金が得られ、合金化を表層の
一部に限定すれば、Ｌｉ濃度を低く、例えば３％程度に
することもできる。

第１図は本発明を実施するための基本的な説明図で、１
は電解槽であり、内部にＬｉＣ１とＫＣＩの混合溶融塩
４を収容し、これに黒鉛等からなる陽極５と中空筒状固
体アルミニウムの陰極２とを対置浸漬する。３は陰極リ
ード、６は陽極リードであり、７は陽極に発生する塩素
ガス捕集排出管である。

又、第２図は他の実施例で、第１図における陰極２とと
もに照合電極８をリード９で吊下したものである。なお
、■は電位差計である。

［実施例］ 次に実施例について比較例と共に説明する。

前記第１図に示した如き電解槽ｌに４５ｗｔ％ＬｉＣ１
と５５ｗｔ％ＫＣＩよりなる混合溶融塩４を入れ、これ
に黒鉛からなる陽極５とその対極として第３図ないし第
５図に示す形状の各種陰極２を吊下げる。

第３ａ図は実施例の陰極材で、外径８０ｍｍ、内径５０
ｍｍよりなる９９１％Ａ　Ｉ、　Ｎ　ａ　＜５ｐｐｍ、
　Ｋ＜５ｐｐｍ、　Ｃａ　＜　５ｐｐｍなる組成の円筒
状のものである。第４ａ図は他の実施例の陰極材で、外
径８０ＩＩＩＩＩ１１内径８０ｍｍのもので、同じ＜　
９９．７％Ａ１の円筒状のものである。第５ａ図は比較
例の陰極材で、直径８０１Ｔ１ｍの円柱状のものである
。

実施例１ ４５ｗｔ％Ｌ　ｉ　Ｃ１，５５ｗｔ％ＫＣＩの浴組成の
電解浴中に、第２ａ図に示す陰極材と照合電極を吊下し
、電流密度０．１．Ａ、７ｃｍ２で電解した。結果的に
陰極材の膨脹は第２ｂ図に示す程度、すなわち外径８２
１１１＋１１％内径３５ｍｍとなり、亀裂は発生しなか
った。母合金の組成は１１．４ｗｔ％Ｌｉで、Ｎａ、に
、Ｃａ濃度はそれぞれ５ｐｐｍ未満であった。

実施例２ ４９ｗｔ％Ｌ　ｉ　Ｃ１，５１ｗｔ％ＫＣＩの浴組成の
電解浴中に、第４ａ図に示す陰極材を用い、電流密度０
．１ＯＡ／ｃｍ２で電解した。結果的に第４ｂ図に示す
ように外径８４ｎ＋ｍ、内径４０ｍｎ＋となって、亀裂
は僅少で無視し得る程度であった。母合金の組成は２０
ｗＬ％Ｌｉで、Ｎａ５ＫＳＣａ濃度はそれぞれ５ｐｐｍ
以下であった。

実施例３ ４３ｗＬ％Ｌ　ｉ　Ｃｌ　、　９ｗＬ％ＫＣＩ、８ｗｔ
％ＮａＣ１からなる電解浴中で、第４ａ図に示す陰極材
を用い、電流密度０．１ＯＡ／ｃｍ２で電解した。結果
として陰極材は外径８５ｍｎ＋ｓ内径４０ｍｍとなった
。

亀裂は発生しなかった。母合金の組成は１９．５ｗｔ％
ＬｉでＮａ、ＫＳＣａ濃度はいずれも５ｐｐｍより小さ
かった。

実施例４ １３ｗｔ％Ｌ　ｉ　−Ａ　１合金の照合電極を使用して
、浴組成４５ｗｔ％Ｌ　ｉ　Ｃｌ　、　５５ｗｔ％ＫＣ
１、陰極祠９９．９９ｗｔ％Ａｌ（外径８０ｎ＋ｍφ、
内径６０ｍｍφ、Ｎａ５ＫＳＣａ濃度はいずれも５ｐｐ
ｍより小）、電流密度０．ＩＡ／ｃｍ２で電解を開始し
た。このとき陰極と照合電極との電位差を連続的に測定
し、あわせてこの電位差の時間に対する微分値を求め、
電位差は時間とともに漸減し、微分値はほぼ一定値を示
すが、２６５分経過後、微分値の急変が認められたので
、電解を終了した。

得られた母合金組成は１９．Ｏｗｔ％Ｌ　ｉ　−Ａ　Ｉ
でＮａ、に、Ｃａはそれぞれ５ｐｐｍ未満であった。

一方、照合電極を使用せず、炉電圧急増後も電解を続行
した結果、得られたＡｌ−Ｌｉ母合金は、Ｌ　ｉ　４４
．７ｗｔ％、Ｎ　ａ　１１０００ｐｐ　ＳＫ　　７０ｐ
ｐｍ。

Ｃａ　３１００ｐ＋）ｎ＋を含有していた。

［発明の効果コ 本発明の方法によれば下記のような効果が得られる。

（１）陰極の外径がほとんど変らず、すなわち外側へ向
っての膨脹が小さいので、表面亀裂が入りにくい。

（２）外径変化が小さいため、電解槽の陰極部をコンパ
クトにすることができる。

（３）陰極表面の亀裂が少ないため、取出時の付着浴量
か少なく、浴汚染が少ない。

（４）陰極の外径変化が僅少であるため陰極電流変動か
無視でき、操業が安定する。

（５）陰極の表面に亀裂が発生することが少ないので、
小塊の欠落の恐れが少ない。

（６）中空筒状陰極の内径と外径の比を一定値以上とす
ることにより電解途中で中空部がなくなってしまうよう
なことがない。

又、照合電極を使用することによって下記の効果がある
。

（１）遊離のＬｌが生じないので高い電流効率が維持さ
れ、高い合金化歩留りが得られる。

（２）Ｎａが析出しないので、高純度が維持される。

（３）合金部は常にＡ　１−２０ｗｔ％Ｌｉに近似され
るβ−ＬｉＡ１の均一組成が得られる。

（４）電解時間の制御により合金化割合を決定で＝　１
５− き、　Ｏ＜　Ｌ　ｉ　＜　２０．５ｗｔ％の範囲のＡ　
Ｉ−Ｌ　ｉ母合金が製造される。全域に亘って合金化さ
せれば、約１８〜２１ｗｔ％のＬｉ濃度をもつＡ１−Ｌ
ｉ母合金が得られ、合金化を表層の一部に限定すれば、
Ｌｉ濃度を低く、例えば３％程度にすることもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図並びに第２図は本発明の詳細な説明するための説
明図、第３ａ図、第３ｂ図、第４ａ図、第４ｂ図は本発
明の実施に用いる陰極材とその電解後の断面図、第５ａ
図、第５ｂ図は比較例の陰極材とその電解後の断面図で
ある。 １・・・電解槽、２・・・陰極、３・・・陰極リード、
４・・・混合溶融塩、５・・・陽極、６・・・陽極リー
ド、７・・・塩素ガス排出管、８・・・照合電極、９・
・・リード、■・・・電位差計。 −１６＝ 第１図 第２図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化リチウムと塩化カリウムからなる混合溶融塩
   を、陰極に中空筒状固体アルミニウムを用いて電解し、
   該陰極にアルミニウム−リチウム合金を生成させるに当
   り、得られるアルミニウム−リチウム母合金中のリチウ
   ム濃度をＡ％とするとき、前記中空筒状固体アルミニウ
   ムの内径と外径との比を下記式以上とすることを特徴と
   する高純度アルミニウム−リチウム母合金の製造方法。 式： １−［（２０．５／１００）×（１００−Ａ）／（２０
   ．５＋０．５６５×Ａ）］
2. （２）混合溶融塩は塩化リチウム３４〜６４重量％と塩
   化カリウム６６〜３６重量％からなり、陰極電流密度０
   ．００５〜１Ａ／ｃｍ＾２で電解する請求項（１）記載
   の高純度アルミニウム−リチウム母合金の製造方法。
3. （３）混合溶融塩にさらに塩化ナトリウムを１〜２０重
   量％添加してなる請求項（１）又は（２）記載の高純度
   アルミニウム−リチウム母合金の製造方法。
4. （４）電解を行うに当り、電解温度において（α＋β）
   相となるようなアルミニウム−リチウム合金からなるか
   、又は該合金を表面に設けて成る電極を照合電極として
   、連続的に陰極と該電極との電位差を測定して、電位差
   の時間に対する微分値を求め、該微分値が急変する時点
   で電解を終了させる請求項（１）、（２）又は（３）記
   載の高純度アルミニウム−リチウム母合金の製造方法。