JPH03291391A - 高純度チタンの製造方法 - Google Patents
高純度チタンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、高純度チタンの製造方法に関するものであり
、特には半導体デバイス製造用の高純度チタンターゲッ
トを製造するのに適する高純度チタン材の製造に間する
ものである。本発明を基礎として作製されたチタンター
ゲットは、ＶＬＳＩの障壁層及びアルミニウムに替わる
配線材としての活用が有望視される。
、特には半導体デバイス製造用の高純度チタンターゲッ
トを製造するのに適する高純度チタン材の製造に間する
ものである。本発明を基礎として作製されたチタンター
ゲットは、ＶＬＳＩの障壁層及びアルミニウムに替わる
配線材としての活用が有望視される。
ｌ豆立皿米肢亘
従来、半導体デバイスにおける層間の膜バリヤ材として
は、シリコン酸化膜が主に用いられてきたが、ＬＳＩの
高集積化に伴い、モリブテン、タングステン等の高融点
金属の一つとして特にチタンの活用に関心が高まってい
る。また、従来から用いられてきたアルミニウムに代え
てチタンを配線材として用いる試みも進んでいる。こう
したチタン層間膜バリヤや配線は代表的に、チタン製タ
ーゲットをアルゴン中でスパッタすることにより形成さ
れる。チタンターゲットは、市販のチタン原料を成型、
焼結あるいは溶解した後、加工することにより製造され
ている。
は、シリコン酸化膜が主に用いられてきたが、ＬＳＩの
高集積化に伴い、モリブテン、タングステン等の高融点
金属の一つとして特にチタンの活用に関心が高まってい
る。また、従来から用いられてきたアルミニウムに代え
てチタンを配線材として用いる試みも進んでいる。こう
したチタン層間膜バリヤや配線は代表的に、チタン製タ
ーゲットをアルゴン中でスパッタすることにより形成さ
れる。チタンターゲットは、市販のチタン原料を成型、
焼結あるいは溶解した後、加工することにより製造され
ている。
半導体デバイス素子の性能の信頼性を向上させるために
、 （１）Ｎａ、に、Ｌｉ等のアルカリ金属（２）Ｕ、Ｔｈ
等の放射性元素 （３）Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ等の重金属 （４）酸素 のような不純物の低減化が必要である。Ｎａ、に等のア
ルカリ金属は、ゲート絶縁膜中を容易に移動し、ＭＯＳ
−ＬＳＩ界面特性の劣化 の原因となる。Ｕ等の放射性元素は該元素より放出する
α線によって素子のソフトエラーの原因となる。Ｆｅ等
の重金属もまた界面接合部のトラブルの原因となる。酸
素は特性劣化を招く。
、 （１）Ｎａ、に、Ｌｉ等のアルカリ金属（２）Ｕ、Ｔｈ
等の放射性元素 （３）Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ等の重金属 （４）酸素 のような不純物の低減化が必要である。Ｎａ、に等のア
ルカリ金属は、ゲート絶縁膜中を容易に移動し、ＭＯＳ
−ＬＳＩ界面特性の劣化 の原因となる。Ｕ等の放射性元素は該元素より放出する
α線によって素子のソフトエラーの原因となる。Ｆｅ等
の重金属もまた界面接合部のトラブルの原因となる。酸
素は特性劣化を招く。
ちなみに、最近のＩＭＤＲＡＭ及び４ＭＤＲＡＭで要求
されているチタンターゲットの純度は５Ｎ （９９，９
９９％、但しガス成分を除く）となっている。即ち、Ｎ
ａ、に等のアルカリ金属含有率はそれぞれＯ，ｌｐｐｍ
以下、Ｆｅ、Ｃｒ、ＣＵ等の重金属含有率は夫々０．５
ｐｐｍ以下とされ、更には酸素含有率は１５０ｐｐｍ以
下、好ましくは１１００ｐｐ以下であることが要求され
ている。
されているチタンターゲットの純度は５Ｎ （９９，９
９９％、但しガス成分を除く）となっている。即ち、Ｎ
ａ、に等のアルカリ金属含有率はそれぞれＯ，ｌｐｐｍ
以下、Ｆｅ、Ｃｒ、ＣＵ等の重金属含有率は夫々０．５
ｐｐｍ以下とされ、更には酸素含有率は１５０ｐｐｍ以
下、好ましくは１１００ｐｐ以下であることが要求され
ている。
現在工業的に製造されている純チタンは上記の重金属元
素、ガス成分の他、アルカリ金属元素も多く含有してお
り、このままの純度では半導体分野に用いることは出来
ない。
素、ガス成分の他、アルカリ金属元素も多く含有してお
り、このままの純度では半導体分野に用いることは出来
ない。
そこで、純チタンを更に高純度化する方法として、溶融
塩電解法が一つの方法として採用されている。この方法
により、純度６Ｎ以上（ガス成分除き）が達成されてい
る。しかし、電解浴としてＮａＣ１あるいはＮ ａ Ｃ
１（２５−１００＊ｔ％） −Ｋ Ｃ１（０−７５ｗｔ
％）浴等を使用する場合、電解後半で電析Ｔｉ中のＣｕ
が増加するという傾向がみられる。
塩電解法が一つの方法として採用されている。この方法
により、純度６Ｎ以上（ガス成分除き）が達成されてい
る。しかし、電解浴としてＮａＣ１あるいはＮ ａ Ｃ
１（２５−１００＊ｔ％） −Ｋ Ｃ１（０−７５ｗｔ
％）浴等を使用する場合、電解後半で電析Ｔｉ中のＣｕ
が増加するという傾向がみられる。
そのため、純度６Ｎ以上の保証が困難となってしまう。
純度６Ｎ以上を保証するためには、途中で電解を中止し
なければならず、その結果、収率が悪化してしまいコス
ト高になってしまう。一方、原料のチタンスポンジもＣ
ｕ含有量の低い、具体的には５ｐｐｍ以下のチタンスポ
ンジを購入しなければならず、コスト高であった。
なければならず、その結果、収率が悪化してしまいコス
ト高になってしまう。一方、原料のチタンスポンジもＣ
ｕ含有量の低い、具体的には５ｐｐｍ以下のチタンスポ
ンジを購入しなければならず、コスト高であった。
この原因を詳細に検討した結果、ナトリウムイオンが銅
イオンと錯イオンを形成するためであることを見い出し
、以下の発明をなした。
イオンと錯イオンを形成するためであることを見い出し
、以下の発明をなした。
且豆二璽皇
即ち、本発明は
（１）溶融塩電解法により高純度チタンを製造する方法
において、浴組成としてはナトリウムイオンが１０ｗｔ
％以下である塩化物浴で電解することを特徴とする高純
度チタンの製造方法（２）融点が４００℃以下の低い電
解浴を用いて電解を行なう場合、電解温度が５５０〜９
００℃、好ましくは６００〜７５０℃の範囲で行なうこ
とを特徴とする上記（１）記載の方法 である。
において、浴組成としてはナトリウムイオンが１０ｗｔ
％以下である塩化物浴で電解することを特徴とする高純
度チタンの製造方法（２）融点が４００℃以下の低い電
解浴を用いて電解を行なう場合、電解温度が５５０〜９
００℃、好ましくは６００〜７５０℃の範囲で行なうこ
とを特徴とする上記（１）記載の方法 である。
ＢＪμλλ盗ＩＬ吸
本発明で用いる電解浴は、Ｌ ｉ ＣＩ （０〜１００
ｗｔ％）−Ｋ Ｃ１（０−１００ｗｔ％）、 Ｍ ｇ
Ｃｌ 、 （０−１００ｗｔ％）−Ｎａ Ｃｌ （０
−２５ｗｔ％） −Ｋ Ｃｌ （０−１００ｗｔ％）等
である。
ｗｔ％）−Ｋ Ｃ１（０−１００ｗｔ％）、 Ｍ ｇ
Ｃｌ 、 （０−１００ｗｔ％）−Ｎａ Ｃｌ （０
−２５ｗｔ％） −Ｋ Ｃｌ （０−１００ｗｔ％）等
である。
Ｔｉの電解浴としては通常ＮａＣ１浴あるいはＮ ａ
Ｃｌ （４４ｗｔ％） −Ｋ Ｃ１（５６ｗｔｌ）浴が
多く用いられている。電解温度は、通常ＮａＣ１浴で８
５０℃、Ｎ ａ Ｃｌ （４４ｗｔ％） −Ｋ Ｃｌ
（５６ｗｔ％）浴で７００〜７５０℃である。しかし、
この電解浴で電解を実施した場合、第１図に示すごとく
電解後半になってＣｕが増加する傾向にある。しかし、
このＮａｃ１浴が２５ ｗ ｔ％（Ｎａイオンで１０ｗ
ｔ％）以下の場合は、この傾向が見られない。つまり、
第２図に示すごとく電解後半になってもＣｕの増加傾向
がみられず、この結果６Ｎ以上の保証ができかつ収率の
向上も望める。表１には、電解８回目でのＮａイオン濃
度変化による電析Ｔ１中のＣＵ含有量を示す。Ｎａイオ
ンが１０ｗｔ％以下では、第１表に示すごと＜Ｃｕが０
．ｌｐｐｍ以下であり６Ｎの保証ができる。
Ｃｌ （４４ｗｔ％） −Ｋ Ｃ１（５６ｗｔｌ）浴が
多く用いられている。電解温度は、通常ＮａＣ１浴で８
５０℃、Ｎ ａ Ｃｌ （４４ｗｔ％） −Ｋ Ｃｌ
（５６ｗｔ％）浴で７００〜７５０℃である。しかし、
この電解浴で電解を実施した場合、第１図に示すごとく
電解後半になってＣｕが増加する傾向にある。しかし、
このＮａｃ１浴が２５ ｗ ｔ％（Ｎａイオンで１０ｗ
ｔ％）以下の場合は、この傾向が見られない。つまり、
第２図に示すごとく電解後半になってもＣｕの増加傾向
がみられず、この結果６Ｎ以上の保証ができかつ収率の
向上も望める。表１には、電解８回目でのＮａイオン濃
度変化による電析Ｔ１中のＣＵ含有量を示す。Ｎａイオ
ンが１０ｗｔ％以下では、第１表に示すごと＜Ｃｕが０
．ｌｐｐｍ以下であり６Ｎの保証ができる。
一方、Ｌ ｉ Ｃ１−ＫＣ１等の融点が低い浴（４００
℃以下）を用いる場合、通常４００〜５００℃で電解が
行なわれる。しかし、この温度での電析Ｔｉの形状は、
海綿状あるいは粉末状になってしまう。この状態では、
酸素が多く、またロスも多くなり収率が悪化してしまう
。そこで、第２表に示すごとく浴温を５５０〜９００℃
好ましくは６００〜７５０℃にすることによって、電析
Ｔｉの形状を粗大な結晶、具体的には六角板状、樹枝状
にすることにより酸素の低減及び収率の向上等が計られ
る。各温度による電析Ｔｉの形状を表２に示す。５５０
℃以上であれば、電析Ｔｉの形状が大部分樹枝状、ある
いは六角板状になり非常に好ましい状態となる。一方、
９００℃より多くなると浴の蒸発が激しくなり電解の操
業に支障をきたし、また、炉材からのコンタミを受は純
度の向上は望めない。
℃以下）を用いる場合、通常４００〜５００℃で電解が
行なわれる。しかし、この温度での電析Ｔｉの形状は、
海綿状あるいは粉末状になってしまう。この状態では、
酸素が多く、またロスも多くなり収率が悪化してしまう
。そこで、第２表に示すごとく浴温を５５０〜９００℃
好ましくは６００〜７５０℃にすることによって、電析
Ｔｉの形状を粗大な結晶、具体的には六角板状、樹枝状
にすることにより酸素の低減及び収率の向上等が計られ
る。各温度による電析Ｔｉの形状を表２に示す。５５０
℃以上であれば、電析Ｔｉの形状が大部分樹枝状、ある
いは六角板状になり非常に好ましい状態となる。一方、
９００℃より多くなると浴の蒸発が激しくなり電解の操
業に支障をきたし、また、炉材からのコンタミを受は純
度の向上は望めない。
以下余白
第
表
以上の事を考慮しながら、第３図に示す装置を用いて、
ＬｉＣ１−ＫＣｌ浴で実施した溶融塩電解精製の操業例
を、以下に説明する。
ＬｉＣ１−ＫＣｌ浴で実施した溶融塩電解精製の操業例
を、以下に説明する。
まず、ニッケル製ルツボ６に粉状無水精製塩化カリウム
（ＫＣＩ）及び塩化リチウム（ＬｉＣ１）を所定量装入
し、電解槽容器１に入れ、容器蓋３を密閉状態で取り付
け、これを電気炉２にセットする。
（ＫＣＩ）及び塩化リチウム（ＬｉＣ１）を所定量装入
し、電解槽容器１に入れ、容器蓋３を密閉状態で取り付
け、これを電気炉２にセットする。
粉状ＫＣＩ、ＬｉＣ１の水分によるチタンスポンジの酸
化を避けるために、前操作としてＬｉＣ１−ＫＣ１は一
旦溶融凝固せしめられる。パイプ１０から真空ポンプで
内部を排気しながら電気炉２で約７００℃まで加熱する
。この加熱によりＬｉｃｌ−ＫＣｌ中の水分は完全に除
去される。次に、Ａｒのような不活性ガスを大気圧以上
に封入し、温度をＫＣＩの融点（７７６℃）以上に上げ
、Ｌ ｉ Ｃ１−ＫＣ１を溶融する。その後、大気圧以
下に圧力が下がらないようにしつつ約２００℃まで冷却
して、ＬｉＣ１−ＫＣｌを凝固せしめる。
化を避けるために、前操作としてＬｉＣ１−ＫＣ１は一
旦溶融凝固せしめられる。パイプ１０から真空ポンプで
内部を排気しながら電気炉２で約７００℃まで加熱する
。この加熱によりＬｉｃｌ−ＫＣｌ中の水分は完全に除
去される。次に、Ａｒのような不活性ガスを大気圧以上
に封入し、温度をＫＣＩの融点（７７６℃）以上に上げ
、Ｌ ｉ Ｃ１−ＫＣ１を溶融する。その後、大気圧以
下に圧力が下がらないようにしつつ約２００℃まで冷却
して、ＬｉＣ１−ＫＣｌを凝固せしめる。
容器蓋３を開放して、チタンスポンジを入れたバスケッ
ト８を支持するニッケル製パイプ７を蓋３に取り付け、
バスケットが凝固したＬｉＣ１−ＫＣｌの上に置かれる
ようＭ３を再セットする。
ト８を支持するニッケル製パイプ７を蓋３に取り付け、
バスケットが凝固したＬｉＣ１−ＫＣｌの上に置かれる
ようＭ３を再セットする。
次に、再び排気しながらＬ ｉ Ｃ１−ＫＣ１を再溶融
し、不活性ガスを封入し、チタンスポンジの入ったニッ
ケルバスケットを降下してＬｉＣ１−ＫＣｌ浴内に沈め
る。
し、不活性ガスを封入し、チタンスポンジの入ったニッ
ケルバスケットを降下してＬｉＣ１−ＫＣｌ浴内に沈め
る。
次の操作として、ニッケルパイプを通してチタンスポン
ジ底部にＴｉＣ１，（液体）をマイクロポンプによって
所定の流量で浴温的６００℃で導入して、以下の反応を
進行せしめる。
ジ底部にＴｉＣ１，（液体）をマイクロポンプによって
所定の流量で浴温的６００℃で導入して、以下の反応を
進行せしめる。
Ｔ ｉ Ｃ１，＋Ｔ ｉ→２Ｔ ｉ Ｃｌ、 ■Ｔ
ｉ Ｃｌ、＋Ｔ ｉ Ｃ１４→２Ｔ ｉ Ｃ１，■■
の主反応でＬｉＣ１−ＫＣｌ浴中にＴｉＣ１゜が生成し
、同時に■の反応も一部に起こってＴｉＣ１，が生成す
る。平均原子価として、２．０〜２．５になるように、
ＴｉＣｌ４注入量は設定される。
ｉ Ｃｌ、＋Ｔ ｉ Ｃ１４→２Ｔ ｉ Ｃ１，■■
の主反応でＬｉＣ１−ＫＣｌ浴中にＴｉＣ１゜が生成し
、同時に■の反応も一部に起こってＴｉＣ１，が生成す
る。平均原子価として、２．０〜２．５になるように、
ＴｉＣｌ４注入量は設定される。
その後、カソード棒９が上チャンバーの上部から降ろさ
れ、その下端がルツボの底面の少し上になるよう設定し
て固定する。同じくバスケットも同様の位置にパイプの
調整を通して位置調整する。
れ、その下端がルツボの底面の少し上になるよう設定し
て固定する。同じくバスケットも同様の位置にパイプの
調整を通して位置調整する。
こうして、アノード】１を陽極、カソード１２を陰極と
して電解が行なわれる。カソード電流密度は、０．３Ａ
／ｃｍ”を数時間、ｌ Ａ／ｃｍ’を数十時間、１．５
Ａ／ｃｍ”を数時間と段階的に変更して実施される。こ
れは、電流密度が低いと電析Ｔｉは粗大となり好ましい
形状となるが、生産性は悪くなる。
して電解が行なわれる。カソード電流密度は、０．３Ａ
／ｃｍ”を数時間、ｌ Ａ／ｃｍ’を数十時間、１．５
Ａ／ｃｍ”を数時間と段階的に変更して実施される。こ
れは、電流密度が低いと電析Ｔｉは粗大となり好ましい
形状となるが、生産性は悪くなる。
逆に電流密度が高いと生産性は向上するが、電析Ｔｉは
微細となり、浴の巻き込み等が起こり不純になりやすい
。また、後の工程で用いられる電子ビーム溶解等でスプ
ラッシュが多くなり収率の低下を招く。また、電解当初
から１．ＯＡ／ｃｍ”で行なうと、カソード近傍の電析
Ｔｉは微細となり浴の巻き込み等が起こり不純になりや
すい。このようなことから、電流密度を段階的に変更す
れば生産性も良くなり、収率の向上が望める。但しこれ
らの値は条件によってかなり変更されつる。
微細となり、浴の巻き込み等が起こり不純になりやすい
。また、後の工程で用いられる電子ビーム溶解等でスプ
ラッシュが多くなり収率の低下を招く。また、電解当初
から１．ＯＡ／ｃｍ”で行なうと、カソード近傍の電析
Ｔｉは微細となり浴の巻き込み等が起こり不純になりや
すい。このようなことから、電流密度を段階的に変更す
れば生産性も良くなり、収率の向上が望める。但しこれ
らの値は条件によってかなり変更されつる。
電解により、アノードでは原料のＴｉと、Ｔｉより電極
電位が卑であるＮａ、に、Ｕ、Ｔｈ、Ｍｎ等の不純物が
溶出する。逆に、Ｔｉより電極電位が責であるＦｅ、Ｃ
ｒ、Ｎｉ等は溶出しないでスポンジ内に残留するかスラ
イムで沈降する。−方のカソードではＴｉとそれより責
な金属だけが析出する。本発明では、浴中に溶けだす不
純物が実質皆無なので、Ｔｉ電析にあたってはこうした
不純物が一緒に析出することはない。
電位が卑であるＮａ、に、Ｕ、Ｔｈ、Ｍｎ等の不純物が
溶出する。逆に、Ｔｉより電極電位が責であるＦｅ、Ｃ
ｒ、Ｎｉ等は溶出しないでスポンジ内に残留するかスラ
イムで沈降する。−方のカソードではＴｉとそれより責
な金属だけが析出する。本発明では、浴中に溶けだす不
純物が実質皆無なので、Ｔｉ電析にあたってはこうした
不純物が一緒に析出することはない。
４ぐままカソード棒に電析したＴｉを上チャンバー内に
引き上げてゲートバルブ４を閉じる。電析Ｔｉを酸化防
止のため上チャンバーの水冷ジャケットにて急速に冷し
た後、ゲートバルブ上のフランジを外して取り出す。
引き上げてゲートバルブ４を閉じる。電析Ｔｉを酸化防
止のため上チャンバーの水冷ジャケットにて急速に冷し
た後、ゲートバルブ上のフランジを外して取り出す。
別のカソード棒を代わりにセットし、先と同じ条件で第
２回以降の電解操作を実施する。約８〜９回でスポンジ
Ｔｉはほとんどなくなるため、ボート１５よりスポンジ
Ｔｉを補加する。この際、電解槽内に不活性ガスを流し
て空気の浸入を防止する。
２回以降の電解操作を実施する。約８〜９回でスポンジ
Ｔｉはほとんどなくなるため、ボート１５よりスポンジ
Ｔｉを補加する。この際、電解槽内に不活性ガスを流し
て空気の浸入を防止する。
Ｌ ｉ Ｃｌ −ＫＣｌ浴では、こうして不純物Ｃｕの
含有量が増加せず連続的に電解操業できる。また、電析
Ｔｉも粗大であり、収率も良い。
含有量が増加せず連続的に電解操業できる。また、電析
Ｔｉも粗大であり、収率も良い。
取り出した電析Ｔｉは、水洗及び酸洗い後真空乾燥して
高純度Ｔｉを得る。
高純度Ｔｉを得る。
高純度Ｔｉは、電子ビーム溶解、真空溶解等の方法によ
ってインゴットとなし、鍛造加工等を経てスパッタリン
グ用高純度チタンターゲットに仕上げる。不純物除去効
果の大きい電子ビーム溶解法の採用がより好ましい。電
子ビーム溶解に供される成形体は冷間加圧により得るこ
とが好ましい。
ってインゴットとなし、鍛造加工等を経てスパッタリン
グ用高純度チタンターゲットに仕上げる。不純物除去効
果の大きい電子ビーム溶解法の採用がより好ましい。電
子ビーム溶解に供される成形体は冷間加圧により得るこ
とが好ましい。
得られたインゴットは、最終的に所望の形態のターゲッ
トへと加工される。
トへと加工される。
このターゲットを用いて例えばアルゴンガス中でスパッ
タすることにより、膜或いは配線が形成される。
タすることにより、膜或いは配線が形成される。
ス」１医
第３図の装置を用いて、浴組成としてＬｉＣ１−ＫＣｌ
、浴温度として７２０℃で溶融塩電解精製を実施した例
を示す。ニッケル製ルツボに粉状無水精製塩化リチウム
２０．７ｋｇ、粉状無水精製塩化カリウム２５．３ｋｇ
を装入しこれを電解槽容器に入れ、容器蓋を密閉状態で
取付けて、電気炉にセットした。 粉状ＬｉＣ１，ＫＣ
Ｉの水分によるチタンスポンジの酸化を避けるために、
前操作として真空ポンプで内部を排気しながら約６００
℃まで加熱し、ついで、Ａｒをゲージ圧０゜１ｋｇ／ｃ
ｍ“まで封入して、さらに温度を８゜０℃まであげてＬ
ｉＣ１，ＫＣＩを溶融した。その後大気圧以下にＡｒ圧
力が下がらないに約２００℃まで冷却した。
、浴温度として７２０℃で溶融塩電解精製を実施した例
を示す。ニッケル製ルツボに粉状無水精製塩化リチウム
２０．７ｋｇ、粉状無水精製塩化カリウム２５．３ｋｇ
を装入しこれを電解槽容器に入れ、容器蓋を密閉状態で
取付けて、電気炉にセットした。 粉状ＬｉＣ１，ＫＣ
Ｉの水分によるチタンスポンジの酸化を避けるために、
前操作として真空ポンプで内部を排気しながら約６００
℃まで加熱し、ついで、Ａｒをゲージ圧０゜１ｋｇ／ｃ
ｍ“まで封入して、さらに温度を８゜０℃まであげてＬ
ｉＣ１，ＫＣＩを溶融した。その後大気圧以下にＡｒ圧
力が下がらないに約２００℃まで冷却した。
蓋開放後、２０ｋｇのチタンスポンジを入れたニッケル
製バスケット（３Φ多孔板）を支持するニッケル製パイ
プを蓋に取り付け、バスケットがＬｉＣ１−ＫＣｌが凝
固した上の空間に置かれるよう蓋を再セットした。また
、カソード棒はチタン製とした。
製バスケット（３Φ多孔板）を支持するニッケル製パイ
プを蓋に取り付け、バスケットがＬｉＣ１−ＫＣｌが凝
固した上の空間に置かれるよう蓋を再セットした。また
、カソード棒はチタン製とした。
次に、再び排気しながらＬｉＣ１−ＫＣｌを再溶融しＡ
ｒを封入し、チタンスポンジの入ったニッケルバスケッ
トを降下して浴内に沈めた。
ｒを封入し、チタンスポンジの入ったニッケルバスケッ
トを降下して浴内に沈めた。
次に、ニッケルパイプを通じてチタンスポンジ底部にＴ
ｉＣ１，（液体）をマイクロポンプによって導入した。
ｉＣ１，（液体）をマイクロポンプによって導入した。
−日建浴した結果、浴中のＴｉＣ１、が５，５ｗｔ％、
Ｔ ｉ Ｃ１，が１．５ｗｔ％になった。
Ｔ ｉ Ｃ１，が１．５ｗｔ％になった。
カソード電流密度は、０．３Ａ／ＣＪＩ＋”を４ｈｒ。
ｌ、 ＯＡ／ｃｍ”を１８ ｈ ｒ、 １．５Ａ／ｃ
＋ｎ’を４ｈｒ実施した。これにより、電析Ｔｉ２ｋｇ
を得た。この操作を断続的に８回繰返した。 その結果
、電析Ｔｉ中のＣｕ含有量の増加は見られず、０．
ｌｐｐｍ以下であった。８回目の電析Ｔｉ中の不純物分
析結果を第３表に示す。
＋ｎ’を４ｈｒ実施した。これにより、電析Ｔｉ２ｋｇ
を得た。この操作を断続的に８回繰返した。 その結果
、電析Ｔｉ中のＣｕ含有量の増加は見られず、０．
ｌｐｐｍ以下であった。８回目の電析Ｔｉ中の不純物分
析結果を第３表に示す。
ぶ」【匠
Ｎ ａ Ｃｌ （４５ｗｔ％） −Ｋ ＣＩ （５５ｗ
ｔ％）浴で前述の操作を行なった。すなわち、ニッケル
製ルツボに粉状無水精製塩化ナトリウム２０．７ｋｇ、
粉状無水精製塩化カリウム２５．３ｋｇを装入しこれを
電解槽容器に入れ、容器蓋を密閉状態で取付けて、電気
炉にセットした。粉状ＮａＣ１，ＫＣＩの水分によるチ
タンスポンジの酸化を避けるために、前操作として真空
ポンプで内部を排気しながら約７５０℃まで加熱した。
ｔ％）浴で前述の操作を行なった。すなわち、ニッケル
製ルツボに粉状無水精製塩化ナトリウム２０．７ｋｇ、
粉状無水精製塩化カリウム２５．３ｋｇを装入しこれを
電解槽容器に入れ、容器蓋を密閉状態で取付けて、電気
炉にセットした。粉状ＮａＣ１，ＫＣＩの水分によるチ
タンスポンジの酸化を避けるために、前操作として真空
ポンプで内部を排気しながら約７５０℃まで加熱した。
ついで、Ａｒをゲージ圧０，１ｋｇ７ｃｍ”まで封入し
、温度を８５０℃まで加熱してＮａＣ１，ＫＣＩを溶融
した。
、温度を８５０℃まで加熱してＮａＣ１，ＫＣＩを溶融
した。
その後大気圧以下にＡｒ圧力が下がらないに約５００℃
まで冷却した。
まで冷却した。
蓋開放後、２０ｋｇのチタンスポンジを入れたニッケル
製バスケット（３Φ多孔板）を支持するニッケル製パイ
プを蓋に取り付け、バスケットがＮａＣｌ−ＫＣｌが凝
固した上の空間に置かれるよう蓋を再セットした。また
、カソード棒はチタン製とした。
製バスケット（３Φ多孔板）を支持するニッケル製パイ
プを蓋に取り付け、バスケットがＮａＣｌ−ＫＣｌが凝
固した上の空間に置かれるよう蓋を再セットした。また
、カソード棒はチタン製とした。
次に、再び排気しながらＮａＣ１−ＫＣｌを再溶融しＡ
ｒを封入し、チタンスポンジの入ったニッケルバスケッ
トを降下して浴内に沈めた。
ｒを封入し、チタンスポンジの入ったニッケルバスケッ
トを降下して浴内に沈めた。
次に、ニッケルパイプを通じてチタンスポンジ底部にＴ
ｉＣ１，（液体）をマイクロポンプによって導入した。
ｉＣ１，（液体）をマイクロポンプによって導入した。
−日建浴した結果、浴中のＴｉＣｌ３が５．６ｗｔ％、
ＴｉＣ１，が１，４ｗｔ％になった。
ＴｉＣ１，が１，４ｗｔ％になった。
カソード電流密度は、０ 、３ Ａ／ｃｍ”を４ｈｒ。
１、 ＯＡ／ｃｍ”を１８ｈｒ、１，５Ａ／ｃｍ”を４
ｈｒ実施した。これにより、電析Ｔｉ ２ｋｇを得た。
ｈｒ実施した。これにより、電析Ｔｉ ２ｋｇを得た。
この操作を断続的に８回繰返した。その結果、不純物Ｃ
ｕの含有量が５回目以降から増加する傾向にあった。８
回目の電析Ｔｉ中の不純物分析結果を第４表に示す。
ｕの含有量が５回目以降から増加する傾向にあった。８
回目の電析Ｔｉ中の不純物分析結果を第４表に示す。
以下余白
第
表
（ｐｐｍ）
ｍと１１
本発明によって、高い収率で６Ｎの高純度チタンが得ら
れる。一方、値段の安いチタンスポンジ原料を購入する
ことができ、低コスト化が可能となった。これを用いる
ことによって、益々高集積化が進みつつある半導体デバ
イスにおいて信頼性の高い、ＬＳＩ用層間膜バリア材及
び配線材等の構成部品の作製を可能とするターゲットを
工業規模で低コストで製造することが可能となる。
れる。一方、値段の安いチタンスポンジ原料を購入する
ことができ、低コスト化が可能となった。これを用いる
ことによって、益々高集積化が進みつつある半導体デバ
イスにおいて信頼性の高い、ＬＳＩ用層間膜バリア材及
び配線材等の構成部品の作製を可能とするターゲットを
工業規模で低コストで製造することが可能となる。
第１図はＮａＣｌ−ＫＣｌ浴を用いて電解を行なった場
合の電解回数によるＴｉ中のＣｕの含有率の変化を示し
たものである。 第２図はＬｉＣ１−ＫＣｌ浴を用いて電解を行なった場
合の電解回数によるＴｉ中のＣｕの含有率の変化を示し
たものである。
合の電解回数によるＴｉ中のＣｕの含有率の変化を示し
たものである。 第２図はＬｉＣ１−ＫＣｌ浴を用いて電解を行なった場
合の電解回数によるＴｉ中のＣｕの含有率の変化を示し
たものである。
Claims (2)
- （１）溶融塩電解法により高純度チタンを製造する方法
において、浴組成としてはナトリウムイオンが１０ｗｔ
％以下である塩化物浴で電解することを特徴とする高純
度チタンの製造方法。 - （２）融点が４００℃以下の低い電解浴を用いて電解を
行なう場合、電解温度が５５０〜９００℃の範囲で行な
うことを特徴とする第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9322990A JPH0653954B2 (ja) | 1990-04-10 | 1990-04-10 | 高純度チタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9322990A JPH0653954B2 (ja) | 1990-04-10 | 1990-04-10 | 高純度チタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03291391A true JPH03291391A (ja) | 1991-12-20 |
| JPH0653954B2 JPH0653954B2 (ja) | 1994-07-20 |
Family
ID=14076716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9322990A Expired - Lifetime JPH0653954B2 (ja) | 1990-04-10 | 1990-04-10 | 高純度チタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0653954B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103469256A (zh) * | 2013-10-10 | 2013-12-25 | 宝纳资源控股(集团)有限公司 | 控制电解炉温度、电极升降、进出料的自动化系统及方法 |
| CN104928721A (zh) * | 2015-06-12 | 2015-09-23 | 中南大学 | 一种低价钛氯化物熔盐电解质的制备及精炼装置 |
| CN105350027A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-02-24 | 攀枝花学院 | 一种制备钛粉的方法 |
| JP2016529401A (ja) * | 2014-06-17 | 2016-09-23 | 北京工業大学 | 廃棄超硬合金を回収する方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105420762B (zh) * | 2015-11-25 | 2018-11-16 | 成都先进金属材料产业技术研究院有限公司 | 电解槽结构及熔盐电解方法 |
-
1990
- 1990-04-10 JP JP9322990A patent/JPH0653954B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103469256A (zh) * | 2013-10-10 | 2013-12-25 | 宝纳资源控股(集团)有限公司 | 控制电解炉温度、电极升降、进出料的自动化系统及方法 |
| JP2016529401A (ja) * | 2014-06-17 | 2016-09-23 | 北京工業大学 | 廃棄超硬合金を回収する方法 |
| CN104928721A (zh) * | 2015-06-12 | 2015-09-23 | 中南大学 | 一种低价钛氯化物熔盐电解质的制备及精炼装置 |
| CN105350027A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-02-24 | 攀枝花学院 | 一种制备钛粉的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0653954B2 (ja) | 1994-07-20 |
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