DE102006023304A1

DE102006023304A1 - Spannungsdistanzschaltung für galvanische Zellen mit mindestens einer Gaselektrode, insbesondere für Sensorzellen, Gasentwicklungszellen, Brennstoffzellen und Elektrolysezellen in ein- und mehrzelligen Batterieanordnungen

Info

Publication number: DE102006023304A1
Application number: DE102006023304A
Authority: DE
Inventors: August Winsel
Original assignee: Winsel August Prof Drrernat
Current assignee: Winsel August Prof Drrernat
Priority date: 2005-07-19
Filing date: 2006-05-18
Publication date: 2007-01-25

Abstract

Spannungsdistanzschaltung für eine galvanische Zelle mit einer Gasanode und einer Gegenkathode mit definiertem, stabilen Elektrodenpotential zur bestimmungsgemäßen Verwendung als Sensorzelle, Gasentwicklungszelle, Brennstoffzelle oder Elektrolysezelle in ein- oder mehrzelliger Batterieanordnung, wobei Anode und Kathode in Warteposition über eine Diode in Durchlassrichtung und (optional) einen Schutzwiderstand seriell zu einem weitgehend belastungsfreien Stromkreis derart verbunden sind, dass die Diode die Gasanode vermöge der Schleusenspannung in einem stabilen Potentialabstand zur Gegenelektrode hält.

Description

Die Erfindung betrifft eine Spannungsdistanzschaltung für eine galvanische Zelle mit einer Gasanode und einer Gegenkathode mit definiertem, stabilen Elektrodenpotential nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Die obige Aufzählung galvanischer Zellkategorien beschränkt sich auf solche Beispiele, in denen mindestens eine Polarität, das heißt Anode oder Kathode, eine Gaselektrode ist. Diese Aufzählung ist weder vollständig noch für die Anwendung der Erfindung begrenzend. Die Erfindung selbst ist durch die Verwendung mindestens einer Gleichrichterdiode charakterisiert, die einen Gleichstrom in Durchflussrichtung zulässt, während sie in Gegenrichtung (Sperrrichtung) den Strom sperrt. Der Fachmann weiß, dass dieses Verhalten durch den Energieabstand (ξ) von Valenz- Band (L_a) und Leitungsband (L_b) der Elektronen im Halbleitermaterial der Diode bestimmt wird. Unter den zahlreichen Halbleitermaterialien mit den zum Bau von Dioden geeigneten Materialien hat sich besonders Silizium Si bewährt, doch auch Ge und sogenannte A_III-B_V-Verbindungen kommen dafür in Betracht. Wichtigste Eigenschaft für die Realisierung der Erfindung ist die „Schleusenspannung". Sie besagt, dass eine Diode in Flussrichtung den Gleichstrom nicht „schleichend" durchlässt, sondern fast sprungartig nach Überschreitung der sogenannten „Schleusenspannung". Bei kleinerer Spannung bleibt die Diode auch in „Stromrichtung" nahezu stromlos.

Ich habe von dieser Diodeneigenschaft im Zusammenhang mit Gasentwicklungszellen nach DE-PS 35 32 335 und der US-PS 5,242,565 Gebrauch gemacht und diesen Gebrauch dort erklärt. Dieser Diodenschaltung konnte ich neue und erfinderische Erkenntnisse hinzugewinnen. Sie versetzten mich z. B. in die Lage, das Arbeitsfenster einer Zink-/Gaszelle so einzustellen, dass man sie wahlweise sicher zur Wasserstoffentwicklung oder zum Sauerstoffverzehr benutzen kann.

Die Konditionierung einer Wasserstoffentwicklungszelle zur Vorbereitung der beab sichtigten Verwendung ist dann besonders geboten, wenn man Wasserstoff als Arbeitsgas mit möglichst großer Lieferrate sofort zur Verfügung stellen will. Dieser Anwendung stehen die Passivschichten entgegen, die sich auf den Metallen der Kathodenoberfläche befinden und der stromliefernden Korrosion der Zinkanode in der Zelle entgegenstehen. Die voreilige Beseitigung dieser Passivschicht der Kathode ist mit einer erhöhten Selbstentladung unter Wasserstoffentwicklung im Lagerzustand verbunden, die der Batteriefachmann aus Lebensdauergründen fürchtet. Ich konnte jedoch die Diodenschaltung so gestalten, dass man auch eine Vielzahl von Einzelzellen in paralleler und serieller Arbeitsschaltung sicher zur Wasserstoffentwicklung oder zum Sauerstoffverzehr benutzen kann. Auch gelang es mir, die Vorteile des Prinzips für andere Zellen und Batterien nutzbar zu machen, wenn mindestens eine Polarität eine Gaselektrode ist. Allgemein kann man das Erfindungsprinzip so formulieren: Es ist der Gegenstand der Erfindung, eine galvanische Zelle mit mindestens einer Gasanode oder Gaskathode außerhalb ihrer eigentlichen Anwendungszeit (Warteposition) im Zustand der Anwendungsbereitschaft und Anwendungsfähigkeit zu erhalten, indem man die Zelle mit einer Diode in Flussrichtung und – optional – einem seriellen Widerstand geeigneter Größe kurzschließt.

Die Erfindung ist allgemeiner in den Ansprüchen 1 bis 3 und 4 sowie 5 bis 8 und den zugehörigen Abbildungen beschrieben.

Die Ansprüche 4 bis 8 beziehen sich auf eine Galvanische Zelle, vorwiegend zur Verwendung als Entwicklungszelle für Wasserstoff, die nach Art der Lehre der DE-PS 35 32 335 und der US-PS 5,242,565 funktioniert und in einem zweiteiligen Metall- oder Kunststoffgehäuse untergebracht ist, die aber gegenüber diesem Stand der Technik in der in den Ansprüchen angegebenen Art weiterentwickelt worden ist.

Nachfolgend seien Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Fig. näher beschrieben.
Die 1 zeigt beispielhaft eine Zink-/Wasserstoffzelle in einem fest installierten elektrischen Regelkreis: Diode D1 und Widerstand R1 bilden den sogenannten „Konditionierungskreis". Das ist ein Schließungskreis der Zelle1, der nur dann einen Strom zulässt, wenn die Spannung U der Zelle größer ist als die Schleusenspannung U_D der Diode. Es wird daher nur der Teil der Zellkapazität entladen, der im konkreten Fall eine elektrochemische Spannung von mehr als 0,422 V verursacht. Diese Spannung können gegenüber der Zinkanode nur die Oxide (z.B. NiO, Ni(OH)₂, CuO, Cu(OH)₂) auf den Metallteilen der Gaselektrode erreichen oder der Luftsauerstoff selbst. Um den Luftsauerstoff von der Gaselektrode in 1 fernzuhalten, ist das Belüftungsloch 1 der Zelle abgeklebt. Der Abkleber hat die Funktion eines Schalters, der den Luftsauerstoff der Umgebung vom Verzehr ausschließt. Gibt man den Luftsauerstoff für die Zelle durch Beseitigung des Abklebers frei, so liefert sie Strom aus der kathodischen Sauerstoffreduktion statt kathodischen Wasserstoff.
Gasentwicklungszellen können mit den in 1 gezeigten Schaltelementen fest in Geräte eingebaut werden. In der Wartezeit bis zum Einsatz konditioniert dieser Kreis die im Gerät und in der Zelle eingebauten Materialien für den eigentlichen Verwendungszweck. Das kann zum Beispiel die Reduktion von Passivschichten auf den Katalysatoren sein. Doch auch Zinkelektroden zeigen Passivschichten, die elektrochemisch verzögert reagieren. Unter der Einwirkung des Konditionierungspotentials werden sie reaktionsfähiger, sei es durch Überführung in eine Hydroxidschicht, sei es durch die Benetzung mit der Elektrolytlösung. Meine ursprüngliche Meinung, man müsse Gasentwicklungszellen vor dem Einbau in entsprechende Geräte lagern und konditionieren, um im Einsatzfall sofort Wasserstoff entwikkeln zu können, habe ich jedoch als Vorurteil erkannt und überwunden: Dieses beweist die Anordnung in 2 nachdrücklich.
In 2 sind drei Reihen von Gaszellen P1, P2 und P3 gezeigt, die jeweils in paralleler Anordnung über die Dioden D1, D2 und D3 mit den Serienwiderständen R1, R2 und R3 verbunden sind. Diese drei parallelen Zellgruppen sind in der Gesamtanordnung in Serie geschaltet. Alle Zellen können über abgeklebte Öffnungen wahlweise mit der Umwelt korrespondieren und darüber Wasserstoff abgeben oder Sauerstoff aufnehmen. Im Falle des praktischen Einsatzes kann man mit Hilfe eines Schalters (Taster T) und eines einstellbaren Widerstandes W den bestimmungsgemäßen Stromfluss durch alle Zellen provozieren und mit dem einstellbaren Außenwiderstand W für die Wasserstofferzeugung in regelbarer Menge sorgen. Die Schleusenspannungen der Dioden müssen dabei überwunden werden, denn sie wirken wie eigenständige Spannungsquellen und erzeugen eine Spannungsdistanz zwischen den Zellen der aufeinander folgenden Gruppen paralleler Zellen P1, P2 und P3.
Es wurde gefunden, dass diese Methode mit großem Erfolg auch auf den Betrieb von Elektrolyse- und/oder Brennstoffzellen angewendet werden kann, besonders dann, wenn dieser nicht unterbrechungsfrei ist. Beiden Zelltypen ist die Verwendung von Gaselektroden gemeinsam, beide Zelltypen werden meist in Batterien parallel und seriell geschalteter Elemente verwendet. In der Elektrolysezelle ist die wasserstoffentwickelnde Elektrode als Kathode, die Sauerstoff entwickelnde Elektrode als Anode geschaltet. Umgekehrt wird in der Brennstoffzelle der Wasserstoff an der Anode, der Sauerstoff an der Kathode verzehrt. Je nach der erforderlichen Stromstärke sind Elektroden gleicher Polarität in den einzelnen Zelle parallel geschaltet; sie spannen durch die Serienschaltung die Batterie auf. Diese Arbeitsschaltung der Zellen ist trotz der großen spezifischen Belastung relativ harmlos, weil sie jede einzelne Elektrode in einem definierten Spannungsfenster hält. Dieses bricht jedoch zusam men, wenn man den Strom abschaltet. Die Folge sind Korrosionen an den Elektroden und an den Kontaktmaterialien, die bei neuerlichem Einschalten des Stromes oft zerstörend wirken und dadurch offenkundig werden.
Schaltet man eine Elektrolyse- oder Brennstoffzellenbatterie ohne Zellvereinzelung ab, so fließen hohe Ausgleichsströme. Sie führen zu Elektrodenpotentialen, die den Elektrodenmaterialien meist nicht zuträglich sind: Die Elektroden- und Kontaktmaterialien korrodieren. Deshalb wurde früher in den alkalischen Brennstoffzellenbatterien der VARTA AG unter Beibehaltung der Serienschaltung der Zellen und Beibehaltung des Wasserstoffdrucks die Sauerstoffversorgung der Sauerstoffelektroden zugesperrt. So konnten auch sie die Wasserstoffpotentiale einstellen. Die Folge war die Reduktion der Oxide in den wichtigen Bereichen der elektrochemischen Doppelschicht auf den Katalysatoren, zum Beispiel auf dem Raney-Silber. Reduktion und Oxidation im Rhythmus von Ruhe und Inbetriebsetzung der Zellen wirkte zerstörend. Von dieser alten Praxis weichen wir beispielhaft mit dieser Erfindung ab und begrenzen den Ruhepotentialabstand der Gaselektroden vom Wasserstoffpotential.
Im Schema der 2 ersetzen wir die Gaszellen durch Brennstoffzellen und verwenden anstelle von Zink-Elektroden Wasserstoffelektroden. So entsteht das Schema der 3. Dreht man die Kathodenversorgung mit Sauerstoff ab, so schließen die Potentiale dieser Elektroden bis auf die Schleusenspannung zu den Wasserstoffelektroden auf, sie behalten also einen Potentialabstand, der z. B. das elektrochemisch bedeutsame Ni(OH)_x vor der vollständigen Reduktion schützt. In gleicher Weise kann man in einer Nickel-/Metallhydrid-Batterie die positiven Elektroden auf einem bestimmten Abstand zum Potential der negativen Elektroden, also auf einem Schutzpotential, halten. Zellen dieser Art sind im Gegensatz zu den Brennstoffzellen und den Elektrolysezellen in den Batterien nicht durch einen gemeinsamen Elektrolytkreislauf verbunden, der zusätzliche Probleme mitbringen kann. Die beschriebene Vereinzelung der Zellen vermeidet diese potentiellen Probleme.
Alle alkalischen Akkuzellen des Typs Nickeloxid-/Metallhydrid verwenden dem Raneynickel verwandte Strukturen als negatives Elektrodenmaterial. Typisch sind Materiale wie La Ni₅, Ti₂ Ni, Ti Ni, Al₃Ni mit Legierungszusätzen weiterer Metalle wie Cu, Fe und Co. Die Legierungspartner des Ni (Al, La, Ti, Cu usw.) bilden mit den Elektronen des 3d-Bandes des Nickels hochschmelzende Kristallisationskeime, die in der erkaltenden Schmelze stabil bleiben; s. a. DE-PS 37 02 138.9-45. Dieses sind die stark fehlgeordneten, stabilen Kerne der fortschreitenden Ni-Kristallisation in der Legierungsschmelze. Sie liegen im Ausdehnungsbereich von Nanometern und bilden in der fertigen Festkörperelektrode zum Elektrolyten hin [Ni H_α*Ni(OH)_β]-Schichten, die eine variable, vom Potential ϕ abhängige Zusammensetzung α(ϕ) und β(ϕ) haben. E. Justi und A. Winsel, Brennstoffzellen – Fuel Cells, Steiner-Verlag, Wiesbaden 1962, beschreiben in Kapitel 4.1171, S.604, dass ein großer Teil des Aluminiums der Raney-Ni-Legierung bei der Aktivierung durch Herauslösen mit Kalilauge im Raneynickel verbleibt. Für dieses Restaluminium im Raney-Ni-Pulver wird ein Wert von 20 Gew.-% der Ausgangsmenge angegeben, entsprechend der Formel AlNi_2,3.
Diese Formeln des Raneynickels muss man unter dem Gesichtspunkt sehen, dass die intermetallische Verbindung AlNi, die im Zustandsdiagramm des Al-Ni-Systems ein Maximum der Schmelztemperatur mit über 1650 °C darstellt, selbst in konzentrierter heißer Kalilauge nicht aktivierbar ist, also nicht korrodiert. Gegenüber dem unlegierten Zustand büßt das Aluminium bei der Verbindung mit dem Nickel einen großen Teil seiner freien Energie ein. Man kann sich die Bildung der Raneynickel-Teilchen bei der Aktivierung als eine Elektro-Agglomeration oder Elektro-Kristallisation von AlNi_n-Fragmenten oder AlNi_n-Clustern vorstellen, die beim Herauslösen des überschüssigen Al entstehen. Dieses Raneynickel enthält sowohl Wasserstoff wie auch Hydroxidgruppen, deren Anteile mit dem elektrochemischen Potential ϕ variieren. Ich formulierte dafür Al_1/nNiH_αOH_β. Man kann die Oberflächenphase des Raney-Ni als Protonenleiter und Protonendefektleiter darstellen. Beide Spezies tragen zum Strom- und Materialtransport bei. Für ϕ-Werte größer als 200 mV gegen die reversible Wasserstoffelektrode wird α = 0 und β = 2, β bezogen auf die Ni-Oberflächenatome. Am reversiblen Wasserstoffpotential ϕ = 0 ist β = 0 und α ≈ 1. Die Speicherwirkung des Raneynickels beruht demnach auf zwei unterschiedlichen Prozessen, nämlich auf der durch dα/dϕ beschriebenen Speicherkapazität an Protonen und der durch dβ/dϕ beschriebenen Speicherkapazität an Hydroxid-Gruppen der Oberflächennickelatome. Dieser Zusammenhang trifft für alle Wasserstoffspeicherlegierungen mit Ni als Basismetall zu.
Die Gesamtheit aller Al_1/nNiH_αOH_β-Gruppen liegt energetisch in einem Band zwischen (α;β) = (0;2) und (α;β) = (2;0). In diesem Band spielt sich das Geschehen der Wasserstoffelektrode ab. Den Außenbereich des Bandes will ich als „verbotene Zone" betrachten.
Um Raneynickel zu bilden, können an die Stelle von Al andere Metalle treten, die sich chemisch und elektrochemisch ähnlich verhalten. Dazu gehören insbesondere die Elemente der dritten Spalte des Periodensystems, z.B. das Bor und die Lanthaniden. Die Verwendung von Nickelborid BNi₂ als Katalysator in Wasserstoffelektroden für Brennstoffzellen ist bekannt. Als Elemente der dritten Spalte des periodischen Systems sind sich die Metalle Al und La chemisch sehr ähnlich: Sie sind unedel und elektrochemisch sehr aktiv. Beide Metalle bilden feste Oxide, die sie vor vollständiger Reaktion mit dem Luftsauerstoff bewahren. Der Schutz dieser Schicht ist das Gebot zur Erhaltung der Identität bei Ladung und Entladung.
Die Verbindung der Zellen über Dioden und Widerstände würde erhebliche Energieverluste verursachen, wenn man die Zellen darüber belasten würde. Deshalb lässt man den Strom, der die Wasserstoffentwicklung einer Zink-/Wasserstoffzelle provoziert, nicht über die Diode laufen sondern gemäss 1 bzw. 2 über den aus Schalter S bzw. T und Widerstand W bestehenden gesonderten „Arbeitskreis". Deshalb ersetzt man zur bestimmungsgemäßen Belastung der Brennstoffzellen, Elektrolyse- und Akkubatterien die Abstandselemente (D_i und R_i) durch Kontaktbrücken oder verlustarme Schalter, die nur im Lastbetrieb an Ort und Stelle sind. Bei Lastunterbrechung werden die D_i und R_i wieder eingeschaltet. Wir können entsprechend dieser Ausführung eine Ruheschaltung und eine Arbeitsschaltung unterscheiden. Die Ruheschaltung enthält als Elemente die Dioden und Schutzwiderstände gemäß dieser Erfindung, die auch in leistungsfreien Phasen stromfrei bleiben. Als permanente Installation stören sie den bestimmungsgemäßen Einsatz der Zellen nicht, da dieser über den zusätzlichen Arbeitskreis mit speziellem Schalter, eventuellem Umschalter (bei Akkubatterie), und weiteren Regelgeräten üblicher Art erfolgt. In 3 ist dies Geschehen schematisch für eine Brennstoffzellenbatterie dargestellt. Die einzelnen Brennstoffzellen sind durch die Gaszuführungen G gekennzeichnet.
Die Zink-/Wasserstoffzelle.
Die 1 zeigt beispielhaft eine Zink-/Wasserstoffzelle in einem fest installierten elektrischen Regelkreis. Diode D1 und Widerstand R1 bilden einen Schließungskreis der Zelle1, der nur dann einen Strom zulässt, wenn die Spannung U der Zelle größer ist als die Schleusenspannung U_D der Diode. Es wird daher nur der Teil der Zellkapazität entladen, der im konkreten Fall eine elektrochemische Spannung von mehr als 0,422 V verursacht. Derartige Spannungen können gegenüber Zink nur die Oxide auf den Metallteilen der Gaselektrode oder der Luftsauerstoff selbst erreichen. In 1 ist das abgeklebte Belüftungsloch der Zelle mit 1 bezeichnet. Der Abkleber hat die Funktion eines Schalters, der den Luftsauerstoff der Umgebung vom Verzehr ausschließt. Gibt man den Luftsauerstoff für die Zelle frei, so liefert sie zwar Strom aus der kathodischen Sauerstoffreduktion jedoch keinen Wasserstoff.
Ich habe gefunden, dass man statt eines Abklebers auch Paraffinöl zur Absperrung des Luftsauerstoffs verwenden kann. Die geringe Löslichkeit und Diffusionsfähigkeit des Sauerstoffs im Paraffinöl begrenzt den Strom, den die Zelle bei geöffnetem Atmungsloch in einem Paraffinölsee liefern kann. Das gleiche trifft zu, wenn man den Kathodenraum der Zelle und die Poren der Kathode mit Paraffinöl tränkt. In diesem Zustand kann man die Zelle lagern und auf den Einsatz als Wasserstoffentwicklungszelle vorbereiten. Schließt man jetzt die Zelle über einen Widerstand kurz, so beginnt praktisch sofort die Wasserstoffentwicklung mit der durch den Arbeitswiderstand bestimmten Rate. Das Öl behindert den Gastransport aus der Zelle heraus nicht.
Alle alkalischen Akkuzellen des Typs Nickeloxid-/Metallhydrid verwenden dem Raneynickel verwandte Strukturen als negatives Elektrodenmaterial. Typisch sind Materiale wie La Ni₅, Ti₂ Ni, Ti Ni, Al 3 Ni mit Legierungszusätzen weiterer Metalle wie Cu, Fe und Co. Die Legierungspartner des Ni (Al, La, Ti, Cu usw. ) bilden mit den Elektronen des d-Bandes hochschmelzende Kristallisationskeime, die in der erkaltenden Schmelze stabil bleiben; s. a. DE-PS 37 02 138.9-45. Dieses sind die stark fehlgeordneten, stabilen Kerne der fortschreitenden Ni-Kristallisation in der Legierungsschmelze. Sie liegen im Ausdehnungsbereich von Nanometern und bilden in der fertigen Elektrode zum Elektrolyten hin [Ni H_α Ni(OH)_β]-Schichten, die eine variable, vom Potential ϕ abhängige Zusammensetzung Ni H_α (OH)_β haben. Der Schutz dieser Schicht ist das Gebot zur Erhaltung der Identität bei Ladung und Entladung. Zur Vermeidung hoher Energieverluste an Dioden und Widerständen lässt man den Strom, der die Wasserstoffentwicklung einer Zink-/Wasserstoffzelle provoziert, nicht über die Diode laufen sondern gemäss 1 bzw. 2 über den aus Schalter S bzw. T und Widerstand W bestehenden gesonderten „Arbeitskreis". Dem entsprechend ersetzt man auch zur bestimmungsgemäßen Belastung der Brennstoffzellen, Elektrolyse- und Akkubatterien die Abstandselemente (D_i und R_i) durch Kontaktbrücken oder verlustarme Schalter, die nur im Lastbetrieb an Ort und Stelle sind. Bei Lastunterbrechung werden die D_i und R_i wieder eingeschaltet. Wir können entsprechend dieser Ausführung eine „Ruheschaltung" und eine „Arbeitsschaltung" unterscheiden. Die „Ruheschaltung" enthält als Elemente die Dioden und Schutzwiderstände gemäß dieser Erfindung, die auch in leistungsfreien Phasen stromfrei bleiben. Als permanente Installation stören sie den bestimmungsgemäßen Einsatz der Zellen nicht, da dieser über den zusätzlichen „Arbeitskreis" mit speziellem Schalter, eventuellem Umschalter (bei Akkubatterie), und weiteren Regelgeräten üblicher Art erfolgt.
Der Vorteil dieser Schaltungstechnik wird am folgenden Einsatzbeispiel einer Zink-/Wasserstoffzelle in einem Fettspender verständlich. Derartige Fettspender sind zur monatelangen Schmiermittelversorgung von Kugellagern vorgesehen. Dazu werden sie mit einem Widerstand von beispielsweise 1 kΩ kurzgeschlossen. Wenn man in der Warteposition einen erfindungsgemäßen Konditionierungskreis aus einer Si-Diode und einem Serienwiderstand von 10 Ω verwendet, startet die Zelle an einem Arbeitswiderstand von 1000 Ω sofort mit der Gasentwicklung, da die oxydischen Kathodenschichten und der Restsauerstoff in der Zelle schon im Zustand der Ruheschaltung reduziert wurden. Die Wasserstoffentwicklung startet sofort. Man kann stattdessen auch mit einem doppelten Belastungskreis arbeiten, der den Schalter S1 mit Serienwiderstand W1 und parallel dazu Schalter S2 mit Serienwiderstand W2 verwendet. Zum Starten werden beide Schalter auf Durchgang gesetzt z. B. solange, bis der gewünschte Arbeitsdruck erreicht ist. Danach wird von Hand oder durch den erreichten Solldruck automatisch der zweite Schalter geöffnet. In 3 ist dies Geschehen schematisch dargestellt.
Zum Betrieb von Zink-/Wasserstoffzellen hält man den Luftsauerstoff vom Zellinnern fern, indem man das Loch für den Gasaustausch abklebt. Der gebildet Wasserstoffdruck macht sich den Weg in das zu versorgende Gerät frei. Die Gefahr besteht, dass in Ruhephasen der Wasserstoffentwicklung doch unerwünscht Sauerstoff in die Zelle gerät. Das kann man verhindern, indem man die Zelle in einen See aus Paraffinöl taucht. Die Sauerstoffdiffusion durch diese Flüssigkeit ist so gering, das man den Luftsauerstoff nur an seiner depolarisierenden Wirkung auf die Kathode und den dadurch provozierten langsamen Wiederanstieg der Zellspannung erkennt. Dieselbe Wirkung kann man auch erreichen, wenn man den Kathodenraum der Zelle und die Kathode selbst mit Paraffinöl, eventuell zusätzlich, tränkt. Als Sperrflüssigkeit eignen sich die Paraffine, chemisch als Alkane definiert. Das sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, hier im flüssigen oder festen Aggregatzustand. Diesen ähnlich sind die ungesättigten Alkene mit einer Doppelbindung und der Formel C_nH_2n. Auch die Alkadiene beziehe ich in diese Betrachtungen ein und auch die Mischungen und Lösungen dieser Kohlenwasserstoffe. Der Anwendungszweck dieser neuen Zellenart wird durch die folgende Definition gegeben:
Das vorzugsweise metallische Zellgehäuse besteht aus zwei voneinander elektronisch isolierten Teilen A und B. A enthält wie die marktübliche Zink-/Luftzelle die Zinkanode aus Zinkpulver und Zusätzen. B enthält eine Gaselektrode mit vorzugsweise Raney-Ni als Katalysatormaterial. A und B enthalten gemeinsam den beide verbindenden alkalischen Elektrolyten. B enthält eine Öffnung, auch „Atmungsloch" genannt, über das die Gaselektrode mit der äußeren Atmosphäre korrespondieren kann. Folgende Reaktionen sind möglich:

1. An der Zinkanode werden Zinkionen, Zn²⁺, gebildet und dabei zwei Elektronen an das Gehäuse A abgegeben. Diese fließen über den äußeren Leiter zur Kathode B und entladen zwei Protonen der Wasserstruktur am Raney-Ni unter Veränderung der Oberflächenbelegung gemäß α₂ = α₁ + δα, β₂ = β₁ + δβ mit δα + δβ = 2. Das heißt, dass sich die in der Oberflächenphase des Katalysators gespeicherte Protonenzahl um 2 vergrößert. Anschließend wirkt einer der folgenden Depolarisationsvorgänge, für die ich rein theoretisch die folgenden Erscheinungen identifiziert habe:
1. Am Raney-Ni entwickelter Wasserstoff verlässt das Zellgehäuse über Undichtigkeiten oder mittels atomarer Diffusion durch das metallische Gehäuse.
2. Die Oberflächenphase des Raney-Ni wird hoch aufgeladen: Sie wirkt als Zwischenspeicher und Warenhaus für Protonen und Hydroxidgruppen, deren Gleichgewicht durch das Elektrodenpotential bestimmt wird.
3. Kathodisch abgeschiedene Protonen reagieren mit Luftsauerstoff unter Wasserbildung.
4. Kathodisch abgeschiedene Protonen reagieren mit ungesättigten Verbindungen des Paraffinöls unter deren Hydrierung.

Es stellt sich ein Spannungsgleichgewicht ein. Unter Paraffinöl wird hierin ein geeignetes Gemisch aus Alkanen, Alkenen und Alkadienen optimaler Kettenlänge verstanden. In dieser Aufstellung der Reaktionen erfordern nur 1 und 3 das Atmungsloch. In den anderen Fällen ist es nicht erforderlich. Dem habe ich in meinen Experimenten Rechnung getragen und die vorhandenen Atmungslöcher mittels eines Zinnlotes verschlossen. Das Ergebnis entspricht den Erwartungen. Dieselbe Wirkung wie das Zulöten des Atmungslochs hat auch das Verschließen mit Hilfe einer Prepreg – Matte. Das ist eine mit Kunstharz imprägnierte Glas- oder Kunststoff-Fasermatte, die man heiß aufbügeln kann. Das Öffnen oder Schließen des Atmungslochs schaltet den Parameter „Innendruck" des Systems.
Die konditionierte und mit dem Konditionierungskreis beaufschlagte Wasserstoffentwicklungszelle stellt in der anschließenden Ruhephase die Zellspannung sehr gut reproduzierbar ein. Mit einem einfachen Multimeter VOLTCRAFT M-4660 A konnte ich die Spannung von drei Zellen wie folgt messen: 0,4065 V; 0,4061 V; 0,4061 V. Dieses Ergebnis ermuntert mich, das System der Wasserstoffentwicklungszelle mit Zn-Anode und Wasserstoffkathode, vorzugsweise aus Raney-Ni, als Spannungsnormal auszubauen. Dabei zeigte sich Im weiteren Verlauf meiner Untersuchungen, dass man durch Zulöten des Atmungslochs die Spannungskonstanz noch verbessern kann, und dass diese Zellen ihre Stabilität bei einigen μ A Messstrom-Belastung beibehalten. Die damit zwangsläufig verbundene Wasserstoffentwicklung müsste sich sonst auf die Spannung der Zelle vermindernd auswirken oder es müssten Ersatzreaktionen eintreten, die diesen Effekt verhindern.
Für die Tabelle der 5 wurden (analog zum Schema der 4) vier Zellen in ein Paraffinölbad eingesetzt. Jede wurde mit dem Konditionierungskreis aus Si-Diode und Serienwiderstand beschaltet, wobei die Dioden jeweils in Flussrichtung vor dem Widerstand lagen. Die Serienwiderstände hatten die folgenden Werte:
Die Spannungen der Zellen mit Abkleber und Paraffinöl als Sperrflüssigkeit wandern durch die Reduktion der in der Kathode anwesenden Oxydkomponenten gegen den Wert von 0,433 V. Aus dieser Position wurden die Entladungen jeweils an 1 Ohm als Arbeitswiderstand gestartet. Die Wasserstoffentwicklung setzte schlagartig mit großer Rate ein. Nach der Entnahme der Wasserstoffmenge wurden die Zellen mit Abkleber und Konditionierungs-Schaltkreis im Ölbad belassen und die Spannungsentwicklung verfolgt. Die Werte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Die unbelasteten Spannungen aller Zellen konvergieren gegen den Wert 0,4155 V, der unabhängig davon ist, ob das Gasloch der Zelle durch den Abkleber bedeckt ist oder nicht. Setzt man jedoch eine Zelle mit dem Gasloch der Umgebungsluft aus, so erkennt man aus einem leichten Anstieg der Zellspannung die oxidierende Wirkung des Luftsauerstoffs.
Das Experiment zeigt die Möglichkeit, mit dieser Bauart der Wasserstoffentwicklungszelle durch kleine Modifikationen drei interessante Anwendungen zu realisieren:

1. Wasserstoffentwicklungszelle mit Konditionierungskreis und Abkleber als Spannungsnormal, das die Kalibrierung der Spannungsmessung selbst mit einem Handmessgerät erlaubt.
2. Wasserstoffentwicklungszelle mit Konditionierungskreis und Abkleber und Paraffinöl als Depolarisator im Kathodenraum als Spannungsnormal.
3. Wasserstoffentwicklungszelle mit Konditionierungskreis aus Diode und Widerstand ohne Abkleber mit Paraffinöl als Gassperre zur Anzeige der Sauerstoffkonzentration aus der Zellspannung oder dem Konditionierungsstrom selbst mit einem Handmessgerät.
4. Einsatz der Wasserstoffentwicklungszelle mit dem Konditionierungskreis ohne Abkleber im Paraffinöl – Tauchbad als Messfühler zur Anzeige der Umgebungstemperatur aus der Zellspannung.
5. Einsatz des hermetisch vom Zellgehäuse umschlossenen Systems der Zink-Wasserstoffzelle als Spannungsnormal und als Spannungsquelle für Langzeitspeicher in EDV- Geräten.

Zur Abschätzung der Spannungsstabilität soll die Dynamik des Systems untersucht werden. Die hier geschilderten Anwendungsfelder wurden überraschend gefunden, wobei die Arbeitsweise der Zellkathode in dem Milieu der Paraffin-Öle aus Alkanen, Alkenen und Alkadienen noch hypothetisch, also wissenschaftlich noch nicht vollständig geklärt ist. Im Beispiel der verwendeten Zelle ist die Zinkanode pulverförmig mit KOH als Elektrolyt durchtränkt oder als Zinkgel eingesetzt. Als Gegenelektrode (Kathode) verwende ich die im Ursprungspatent DE-PS 35 32 335 der Gasentwicklungszelle beschriebene Struktur aus Raney-Nickel allein oder mit Aktivkohle. Der bei Stromfluss ablaufende kathodische Prozess hat die Entladung von Kationen am Raney-Ni zur Folge. Dadurch wird der Protonenhaushalt des Wassers, des Paraffins und des Elektrolyten zu einer wesentlichen Bestimmungsgröße dieser Zellart.
Die sich immer wieder selbst reproduzierende Zellspannung der Wasserstoffzelle mit oder ohne Aufkleber im Paraffinölbad ändert sich beim Vertauschen der Position von Diode und Widerstand nur geringfügig um den Spannungsabfall des sehr geringen Messstromes an diesem Widerstand. Er tritt in einem Fall zur Schleusenspannung der Diode hinzu, im ande ren Falle ist er abzuziehen. Die Tabelle der 5 zeigt die gemessenen Ruhespannungen über den Verlauf einer Reihe von Tagen.

Claims

Spannungsdistanzschaltung für eine galvanische Zelle mit einer Gasanode und einer Gegenkathode mit definiertem, stabilen Elektrodenpotential, zur bestimmungsgemäßen Verwendung als Sensorzelle, Gasentwicklungszelle, Brennstoffzelle oder Elektrolysezelle in ein- oder mehrzelliger Batterieanordnung, wobei Anode und Kathode in Warteposition über eine Diode in Durchlassrichtung und einen (optionalen) Schutzwiderstand seriell zu einem weitgehend belastungsfreien Stromkreis derart verbunden sind, dass die Diode die Gasanode vermöge der Schleusenspannung in einem stabilen Potentialabstand zur Gegenelektrode hält.
Spannungsdistanzschaltung für eine galvanische Zelle mit einer Gaskathode und einer Gegenanode mit definiertem, stabilen Elektrodenpotential, zur bestimmungsgemäßen Verwendung als Sensorzelle, Gasentwicklungszelle, Brennstoffzelle oder Elektrolysezelle in ein- oder mehrzelliger Batterieanordnung, wobei Anode und Kathode in Warteposition über eine Diode in Durchlassrichtung und einen (optionalen) Schutzwiderstand seriell zu einem weitgehend belastungsfreien Stromkreis derart verbunden sind, dass die Diode die Gaskathode vermöge der Schleusenspannung in einem stabilen Potentialabstand zur Gegenelektrode hält.
Spannungsdistanzschaltung für eine galvanische Zelle mit einer Gasanode und einer Gegenkathode mit definiertem, stabilen Elektrodenpotential, zur bestimmungsgemäßen Verwendung als Sensorzelle, Gasentwicklungszelle, Brennstoffzelle oder Elektrolysezelle in ein- oder mehrzelliger Batterieanordnung, wobei Anode und Kathode in Warteposition über eine Diode in Durchlassrichtung und einen (optionalen) Schutzwiderstand seriell zu einem weitgehend belastungsfreien Stromkreis derart verbunden sind, und die Diode die Gasanode vermöge ihrer Schleusenspannung in einem stabilen Potentialabstand zur Gegenelektrode hält, dadurch gekennzeichnet, das die Diode eine Si-Diode ist.
Galvanische Zelle mit mindestens einer Gaselektrode als Anode oder Kathode zur bestimmungsgemäßen Verwendung als Sensorzelle, Gasentwicklungszelle, Brennstoffzelle oder Elektrolysezelle in ein- oder mehrzelliger Batterieanordnung, und mit einem weitgehend belastungsfreien Stromkreis in Warteposition, der die Elektroden der Zelle mit einer Diode und einem Schutzwiderstand nach Anspruch 1 und/oder 2 verbindet, dadurch gekennzeichnet, dass Anode und Kathode über einen zweiten elektrischen Arbeitskreis verbunden sind, der die Diode und den Schutzwiderstand des belastungsfreien Stromkreises überbrückt und so die bestimmungsgemäße Funktion der Arbeitszelle ermöglicht.
Galvanische Zelle vorwiegend zur Verwendung als Entwicklungszelle für Wasserstoff, die in einem zweiteiligen Metall- oder Kunststoffgehäuse untergebracht ist, a. wobei die Gehäuseteile A und K elektronisch voneinander isoliert sind, b. wobei das Gehäuseteil A eine Zinkanode aus Metallpulver und übliche Zuschläge der Zink-Technologie für Zink-/Luftzellen und Wasserstoff-Entwicklungszellen enthält, c. wobei das Gehäuseteil K eine reversible Wassertoffkathode aus vorwiegend Raney-Nickel oder einer anderen Wasserstoff-Speicherlegierung auf Nickelbasis enthält, und d. wobei die Kathode im Gehäuseteil K mit Paraffinöl oder einem flüssigen Gemisch aus Alkanen, Alkenen und/oder Alkadienen im innigen Kontakt ist, und e. wobei das Kathodenteil des Gehäuses mit einem Atmungsloch ausgestattet ist und darüber gasförmige Reaktionspartner mit der umgebenden Atmosphäre austauschen kann.
Galvanische Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zweiteilige Gehäuse die Komponenten der Zelle hermetisch umschließt und so den Austausch gasförmiger Komponenten zwischen Innen und Außen verhindert.
Galvanische Zelle, insbesondere nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuseteil A die Anode (Minuspol), das Gehäuseteil K die Kathode (Pluspol) der Zelle kontaktiert und dass beide über eine Si-Diode und einen optionalen Widerstand in Flussrichtung derart verbunden sind, dass die in der Zinkanode freigesetzten Elektronen in die Gasanode fließen können und so zwei Arbeitsfenster für den Wertevorrat der Zellspannung definieren, von denen das Fenster der Wasserstofferzeugung unterhalb von 0,42 V liegt, das der Reduktion und Bindung des Sauerstoffs aus oxydischen Verbindungen oberhalb von 0,42 V.
Galvanische Zelle, insbesondere nach den vorhergehenden Ansprüchen mit einem Gehäuseteil A für die Anode (Minuspol) und einem Gehäuseteil K für die Kathode (Pluspol) der Zelle, wobei das Gehäuseteil K ohne Atmungsloch oder mit verschlo senem Atmungsloch versehen ist und die beiden Gehäuseteile über eine Si-Diode und einen optionalen Widerstand in Flussrichtung derart verbunden sind, dass die in der Zinkanode freigesetzten Elektronen in die Gasanode fließen können und so zwei Arbeitsfenster für den Wertevorrat der Zellspannung definieren, von denen das Fenster der Kathode, die im engen Kontakt mit Paraffinöl oder einem flüssigen Gemisch aus Alkanen, Alkenen und/oder Alkadienen steht und das Fenster der Wasserstofferzeugung oder Raney-Nickel-Reduktion unterhalb von 0,42 V überlapt, so dass die Hydrierung der Doppelbindungen des Paraffinöls online mit dem Elektronenstrom aus der Anode erfolgen kann, nachdem die oxydischen Gruppen reduziert wurden.