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Die
Erfindung betrifft eine Spannungsdistanzschaltung für eine galvanische
Zelle mit einer Gasanode und einer Gegenkathode mit definiertem,
stabilen Elektrodenpotential nach dem Oberbegriff des Anspruchs
1.
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Die
obige Aufzählung
galvanischer Zellkategorien beschränkt sich auf solche Beispiele,
in denen mindestens eine Polarität,
das heißt
Anode oder Kathode, eine Gaselektrode ist. Diese Aufzählung ist
weder vollständig
noch für
die Anwendung der Erfindung begrenzend. Die Erfindung selbst ist
durch die Verwendung mindestens einer Gleichrichterdiode charakterisiert,
die einen Gleichstrom in Durchflussrichtung zulässt, während sie in Gegenrichtung
(Sperrrichtung) den Strom sperrt. Der Fachmann weiß, dass
dieses Verhalten durch den Energieabstand (ξ) von Valenz- Band (La) und Leitungsband (Lb)
der Elektronen im Halbleitermaterial der Diode bestimmt wird. Unter
den zahlreichen Halbleitermaterialien mit den zum Bau von Dioden
geeigneten Materialien hat sich besonders Silizium Si bewährt, doch
auch Ge und sogenannte AIII-BV-Verbindungen
kommen dafür
in Betracht. Wichtigste Eigenschaft für die Realisierung der Erfindung
ist die „Schleusenspannung". Sie besagt, dass
eine Diode in Flussrichtung den Gleichstrom nicht „schleichend" durchlässt, sondern
fast sprungartig nach Überschreitung
der sogenannten „Schleusenspannung". Bei kleinerer Spannung
bleibt die Diode auch in „Stromrichtung" nahezu stromlos.
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Ich
habe von dieser Diodeneigenschaft im Zusammenhang mit Gasentwicklungszellen
nach DE-PS 35 32 335 und der US-PS 5,242,565 Gebrauch gemacht und
diesen Gebrauch dort erklärt.
Dieser Diodenschaltung konnte ich neue und erfinderische Erkenntnisse
hinzugewinnen. Sie versetzten mich z. B. in die Lage, das Arbeitsfenster
einer Zink-/Gaszelle so einzustellen, dass man sie wahlweise sicher
zur Wasserstoffentwicklung oder zum Sauerstoffverzehr benutzen kann.
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Die
Konditionierung einer Wasserstoffentwicklungszelle zur Vorbereitung
der beab sichtigten Verwendung ist dann besonders geboten, wenn man
Wasserstoff als Arbeitsgas mit möglichst
großer
Lieferrate sofort zur Verfügung
stellen will. Dieser Anwendung stehen die Passivschichten entgegen,
die sich auf den Metallen der Kathodenoberfläche befinden und der stromliefernden
Korrosion der Zinkanode in der Zelle entgegenstehen. Die voreilige
Beseitigung dieser Passivschicht der Kathode ist mit einer erhöhten Selbstentladung
unter Wasserstoffentwicklung im Lagerzustand verbunden, die der
Batteriefachmann aus Lebensdauergründen fürchtet. Ich konnte jedoch die
Diodenschaltung so gestalten, dass man auch eine Vielzahl von Einzelzellen
in paralleler und serieller Arbeitsschaltung sicher zur Wasserstoffentwicklung
oder zum Sauerstoffverzehr benutzen kann. Auch gelang es mir, die
Vorteile des Prinzips für
andere Zellen und Batterien nutzbar zu machen, wenn mindestens eine
Polarität
eine Gaselektrode ist. Allgemein kann man das Erfindungsprinzip
so formulieren: Es ist der Gegenstand der Erfindung, eine galvanische
Zelle mit mindestens einer Gasanode oder Gaskathode außerhalb
ihrer eigentlichen Anwendungszeit (Warteposition) im Zustand der
Anwendungsbereitschaft und Anwendungsfähigkeit zu erhalten, indem
man die Zelle mit einer Diode in Flussrichtung und – optional – einem
seriellen Widerstand geeigneter Größe kurzschließt.
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Die
Erfindung ist allgemeiner in den Ansprüchen 1 bis 3 und 4 sowie 5
bis 8 und den zugehörigen
Abbildungen beschrieben.
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Die
Ansprüche
4 bis 8 beziehen sich auf eine Galvanische Zelle, vorwiegend zur
Verwendung als Entwicklungszelle für Wasserstoff, die nach Art
der Lehre der DE-PS 35 32 335 und der US-PS 5,242,565 funktioniert
und in einem zweiteiligen Metall- oder Kunststoffgehäuse untergebracht
ist, die aber gegenüber
diesem Stand der Technik in der in den Ansprüchen angegebenen Art weiterentwickelt
worden ist.
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Nachfolgend
seien Ausführungsbeispiele
der Erfindung anhand der Fig. näher
beschrieben.
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Die 1 zeigt
beispielhaft eine Zink-/Wasserstoffzelle in einem fest installierten
elektrischen Regelkreis: Diode D1 und Widerstand R1 bilden den sogenannten „Konditionierungskreis". Das ist ein Schließungskreis
der Zelle1, der nur dann einen Strom zulässt, wenn die Spannung U der
Zelle größer ist
als die Schleusenspannung UD der Diode.
Es wird daher nur der Teil der Zellkapazität entladen, der im konkreten
Fall eine elektrochemische Spannung von mehr als 0,422 V verursacht.
Diese Spannung können
gegenüber
der Zinkanode nur die Oxide (z.B. NiO, Ni(OH)2,
CuO, Cu(OH)2) auf den Metallteilen der Gaselektrode
erreichen oder der Luftsauerstoff selbst. Um den Luftsauerstoff
von der Gaselektrode in 1 fernzuhalten, ist das Belüftungsloch
1 der Zelle abgeklebt. Der Abkleber hat die Funktion eines Schalters,
der den Luftsauerstoff der Umgebung vom Verzehr ausschließt. Gibt
man den Luftsauerstoff für
die Zelle durch Beseitigung des Abklebers frei, so liefert sie Strom
aus der kathodischen Sauerstoffreduktion statt kathodischen Wasserstoff.
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Gasentwicklungszellen
können
mit den in 1 gezeigten Schaltelementen
fest in Geräte
eingebaut werden. In der Wartezeit bis zum Einsatz konditioniert
dieser Kreis die im Gerät
und in der Zelle eingebauten Materialien für den eigentlichen Verwendungszweck.
Das kann zum Beispiel die Reduktion von Passivschichten auf den
Katalysatoren sein. Doch auch Zinkelektroden zeigen Passivschichten,
die elektrochemisch verzögert
reagieren. Unter der Einwirkung des Konditionierungspotentials werden
sie reaktionsfähiger,
sei es durch Überführung in
eine Hydroxidschicht, sei es durch die Benetzung mit der Elektrolytlösung. Meine
ursprüngliche
Meinung, man müsse
Gasentwicklungszellen vor dem Einbau in entsprechende Geräte lagern
und konditionieren, um im Einsatzfall sofort Wasserstoff entwikkeln
zu können,
habe ich jedoch als Vorurteil erkannt und überwunden: Dieses beweist die
Anordnung in 2 nachdrücklich.
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In 2 sind
drei Reihen von Gaszellen P1, P2 und P3 gezeigt, die jeweils in
paralleler Anordnung über
die Dioden D1, D2 und D3 mit den Serienwiderständen R1, R2 und R3 verbunden
sind. Diese drei parallelen Zellgruppen sind in der Gesamtanordnung
in Serie geschaltet. Alle Zellen können über abgeklebte Öffnungen
wahlweise mit der Umwelt korrespondieren und darüber Wasserstoff abgeben oder
Sauerstoff aufnehmen. Im Falle des praktischen Einsatzes kann man
mit Hilfe eines Schalters (Taster T) und eines einstellbaren Widerstandes
W den bestimmungsgemäßen Stromfluss
durch alle Zellen provozieren und mit dem einstellbaren Außenwiderstand
W für die
Wasserstofferzeugung in regelbarer Menge sorgen. Die Schleusenspannungen
der Dioden müssen
dabei überwunden
werden, denn sie wirken wie eigenständige Spannungsquellen und erzeugen
eine Spannungsdistanz zwischen den Zellen der aufeinander folgenden
Gruppen paralleler Zellen P1, P2 und P3.
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Es
wurde gefunden, dass diese Methode mit großem Erfolg auch auf den Betrieb
von Elektrolyse- und/oder Brennstoffzellen angewendet werden kann,
besonders dann, wenn dieser nicht unterbrechungsfrei ist. Beiden
Zelltypen ist die Verwendung von Gaselektroden gemeinsam, beide
Zelltypen werden meist in Batterien parallel und seriell geschalteter
Elemente verwendet. In der Elektrolysezelle ist die wasserstoffentwickelnde
Elektrode als Kathode, die Sauerstoff entwickelnde Elektrode als
Anode geschaltet. Umgekehrt wird in der Brennstoffzelle der Wasserstoff
an der Anode, der Sauerstoff an der Kathode verzehrt. Je nach der
erforderlichen Stromstärke
sind Elektroden gleicher Polarität
in den einzelnen Zelle parallel geschaltet; sie spannen durch die
Serienschaltung die Batterie auf. Diese Arbeitsschaltung der Zellen
ist trotz der großen
spezifischen Belastung relativ harmlos, weil sie jede einzelne Elektrode
in einem definierten Spannungsfenster hält. Dieses bricht jedoch zusam men,
wenn man den Strom abschaltet. Die Folge sind Korrosionen an den
Elektroden und an den Kontaktmaterialien, die bei neuerlichem Einschalten
des Stromes oft zerstörend
wirken und dadurch offenkundig werden.
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Schaltet
man eine Elektrolyse- oder Brennstoffzellenbatterie ohne Zellvereinzelung
ab, so fließen hohe
Ausgleichsströme.
Sie führen
zu Elektrodenpotentialen, die den Elektrodenmaterialien meist nicht
zuträglich
sind: Die Elektroden- und Kontaktmaterialien korrodieren. Deshalb
wurde früher
in den alkalischen Brennstoffzellenbatterien der VARTA AG unter
Beibehaltung der Serienschaltung der Zellen und Beibehaltung des
Wasserstoffdrucks die Sauerstoffversorgung der Sauerstoffelektroden
zugesperrt. So konnten auch sie die Wasserstoffpotentiale einstellen.
Die Folge war die Reduktion der Oxide in den wichtigen Bereichen
der elektrochemischen Doppelschicht auf den Katalysatoren, zum Beispiel
auf dem Raney-Silber.
Reduktion und Oxidation im Rhythmus von Ruhe und Inbetriebsetzung
der Zellen wirkte zerstörend.
Von dieser alten Praxis weichen wir beispielhaft mit dieser Erfindung
ab und begrenzen den Ruhepotentialabstand der Gaselektroden vom
Wasserstoffpotential.
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Im
Schema der 2 ersetzen wir die Gaszellen
durch Brennstoffzellen und verwenden anstelle von Zink-Elektroden
Wasserstoffelektroden. So entsteht das Schema der 3.
Dreht man die Kathodenversorgung mit Sauerstoff ab, so schließen die
Potentiale dieser Elektroden bis auf die Schleusenspannung zu den Wasserstoffelektroden
auf, sie behalten also einen Potentialabstand, der z. B. das elektrochemisch
bedeutsame Ni(OH)x vor der vollständigen Reduktion
schützt.
In gleicher Weise kann man in einer Nickel-/Metallhydrid-Batterie die positiven
Elektroden auf einem bestimmten Abstand zum Potential der negativen
Elektroden, also auf einem Schutzpotential, halten. Zellen dieser
Art sind im Gegensatz zu den Brennstoffzellen und den Elektrolysezellen
in den Batterien nicht durch einen gemeinsamen Elektrolytkreislauf
verbunden, der zusätzliche
Probleme mitbringen kann. Die beschriebene Vereinzelung der Zellen
vermeidet diese potentiellen Probleme.
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Alle
alkalischen Akkuzellen des Typs Nickeloxid-/Metallhydrid verwenden
dem Raneynickel verwandte Strukturen als negatives Elektrodenmaterial.
Typisch sind Materiale wie La Ni5, Ti2 Ni, Ti Ni, Al3Ni
mit Legierungszusätzen
weiterer Metalle wie Cu, Fe und Co. Die Legierungspartner des Ni
(Al, La, Ti, Cu usw.) bilden mit den Elektronen des 3d-Bandes des
Nickels hochschmelzende Kristallisationskeime, die in der erkaltenden Schmelze
stabil bleiben; s. a. DE-PS 37 02 138.9-45. Dieses sind die stark
fehlgeordneten, stabilen Kerne der fortschreitenden Ni-Kristallisation
in der Legierungsschmelze. Sie liegen im Ausdehnungsbereich von
Nanometern und bilden in der fertigen Festkörperelektrode zum Elektrolyten
hin [Ni Hα*Ni(OH)β]-Schichten,
die eine variable, vom Potential ϕ abhängige Zusammensetzung α(ϕ)
und β(ϕ)
haben. E. Justi und A. Winsel, Brennstoffzellen – Fuel Cells, Steiner-Verlag, Wiesbaden
1962, beschreiben in Kapitel 4.1171, S.604, dass ein großer Teil
des Aluminiums der Raney-Ni-Legierung bei der Aktivierung durch
Herauslösen
mit Kalilauge im Raneynickel verbleibt. Für dieses Restaluminium im Raney-Ni-Pulver
wird ein Wert von 20 Gew.-% der Ausgangsmenge angegeben, entsprechend
der Formel AlNi2,3.
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Diese
Formeln des Raneynickels muss man unter dem Gesichtspunkt sehen,
dass die intermetallische Verbindung AlNi, die im Zustandsdiagramm
des Al-Ni-Systems ein Maximum der Schmelztemperatur mit über 1650 °C darstellt,
selbst in konzentrierter heißer
Kalilauge nicht aktivierbar ist, also nicht korrodiert. Gegenüber dem
unlegierten Zustand büßt das Aluminium
bei der Verbindung mit dem Nickel einen großen Teil seiner freien Energie
ein. Man kann sich die Bildung der Raneynickel-Teilchen bei der
Aktivierung als eine Elektro-Agglomeration
oder Elektro-Kristallisation von AlNin-Fragmenten
oder AlNin-Clustern vorstellen, die beim
Herauslösen
des überschüssigen Al
entstehen. Dieses Raneynickel enthält sowohl Wasserstoff wie auch
Hydroxidgruppen, deren Anteile mit dem elektrochemischen Potential ϕ variieren.
Ich formulierte dafür
Al1/nNiHαOHβ. Man
kann die Oberflächenphase
des Raney-Ni als Protonenleiter und Protonendefektleiter darstellen.
Beide Spezies tragen zum Strom- und Materialtransport bei. Für ϕ-Werte
größer als
200 mV gegen die reversible Wasserstoffelektrode wird α = 0 und β = 2, β bezogen
auf die Ni-Oberflächenatome.
Am reversiblen Wasserstoffpotential ϕ = 0 ist β = 0 und α ≈ 1. Die Speicherwirkung
des Raneynickels beruht demnach auf zwei unterschiedlichen Prozessen,
nämlich
auf der durch dα/dϕ beschriebenen
Speicherkapazität
an Protonen und der durch dβ/dϕ beschriebenen
Speicherkapazität
an Hydroxid-Gruppen der Oberflächennickelatome.
Dieser Zusammenhang trifft für
alle Wasserstoffspeicherlegierungen mit Ni als Basismetall zu.
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Die
Gesamtheit aller Al1/nNiHαOHβ-Gruppen
liegt energetisch in einem Band zwischen (α;β) = (0;2) und (α;β) = (2;0).
In diesem Band spielt sich das Geschehen der Wasserstoffelektrode
ab. Den Außenbereich
des Bandes will ich als „verbotene
Zone" betrachten.
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Um
Raneynickel zu bilden, können
an die Stelle von Al andere Metalle treten, die sich chemisch und elektrochemisch ähnlich verhalten.
Dazu gehören
insbesondere die Elemente der dritten Spalte des Periodensystems,
z.B. das Bor und die Lanthaniden. Die Verwendung von Nickelborid
BNi2 als Katalysator in Wasserstoffelektroden
für Brennstoffzellen
ist bekannt. Als Elemente der dritten Spalte des periodischen Systems
sind sich die Metalle Al und La chemisch sehr ähnlich: Sie sind unedel und
elektrochemisch sehr aktiv. Beide Metalle bilden feste Oxide, die
sie vor vollständiger
Reaktion mit dem Luftsauerstoff bewahren. Der Schutz dieser Schicht
ist das Gebot zur Erhaltung der Identität bei Ladung und Entladung.
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Die
Verbindung der Zellen über
Dioden und Widerstände
würde erhebliche
Energieverluste verursachen, wenn man die Zellen darüber belasten
würde.
Deshalb lässt
man den Strom, der die Wasserstoffentwicklung einer Zink-/Wasserstoffzelle
provoziert, nicht über
die Diode laufen sondern gemäss 1 bzw. 2 über den
aus Schalter S bzw. T und Widerstand W bestehenden gesonderten „Arbeitskreis". Deshalb ersetzt man
zur bestimmungsgemäßen Belastung
der Brennstoffzellen, Elektrolyse- und Akkubatterien die Abstandselemente
(Di und Ri) durch
Kontaktbrücken
oder verlustarme Schalter, die nur im Lastbetrieb an Ort und Stelle sind.
Bei Lastunterbrechung werden die Di und
Ri wieder eingeschaltet. Wir können entsprechend
dieser Ausführung
eine Ruheschaltung und eine Arbeitsschaltung unterscheiden. Die
Ruheschaltung enthält
als Elemente die Dioden und Schutzwiderstände gemäß dieser Erfindung, die auch
in leistungsfreien Phasen stromfrei bleiben. Als permanente Installation
stören
sie den bestimmungsgemäßen Einsatz
der Zellen nicht, da dieser über
den zusätzlichen
Arbeitskreis mit speziellem Schalter, eventuellem Umschalter (bei
Akkubatterie), und weiteren Regelgeräten üblicher Art erfolgt. In 3 ist
dies Geschehen schematisch für
eine Brennstoffzellenbatterie dargestellt. Die einzelnen Brennstoffzellen
sind durch die Gaszuführungen
G gekennzeichnet.
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Die Zink-/Wasserstoffzelle.
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Die 1 zeigt
beispielhaft eine Zink-/Wasserstoffzelle in einem fest installierten
elektrischen Regelkreis. Diode D1 und Widerstand R1 bilden einen
Schließungskreis
der Zelle1, der nur dann einen Strom zulässt, wenn die Spannung U der
Zelle größer ist
als die Schleusenspannung UD der Diode.
Es wird daher nur der Teil der Zellkapazität entladen, der im konkreten
Fall eine elektrochemische Spannung von mehr als 0,422 V verursacht.
Derartige Spannungen können
gegenüber
Zink nur die Oxide auf den Metallteilen der Gaselektrode oder der
Luftsauerstoff selbst erreichen. In 1 ist das
abgeklebte Belüftungsloch
der Zelle mit 1 bezeichnet. Der Abkleber hat die Funktion eines
Schalters, der den Luftsauerstoff der Umgebung vom Verzehr ausschließt. Gibt
man den Luftsauerstoff für
die Zelle frei, so liefert sie zwar Strom aus der kathodischen Sauerstoffreduktion
jedoch keinen Wasserstoff.
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Ich
habe gefunden, dass man statt eines Abklebers auch Paraffinöl zur Absperrung
des Luftsauerstoffs verwenden kann. Die geringe Löslichkeit
und Diffusionsfähigkeit
des Sauerstoffs im Paraffinöl
begrenzt den Strom, den die Zelle bei geöffnetem Atmungsloch in einem
Paraffinölsee
liefern kann. Das gleiche trifft zu, wenn man den Kathodenraum der
Zelle und die Poren der Kathode mit Paraffinöl tränkt. In diesem Zustand kann
man die Zelle lagern und auf den Einsatz als Wasserstoffentwicklungszelle
vorbereiten. Schließt
man jetzt die Zelle über
einen Widerstand kurz, so beginnt praktisch sofort die Wasserstoffentwicklung
mit der durch den Arbeitswiderstand bestimmten Rate. Das Öl behindert
den Gastransport aus der Zelle heraus nicht.
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Alle
alkalischen Akkuzellen des Typs Nickeloxid-/Metallhydrid verwenden
dem Raneynickel verwandte Strukturen als negatives Elektrodenmaterial.
Typisch sind Materiale wie La Ni5, Ti2 Ni, Ti Ni, Al 3 Ni mit Legierungszusätzen weiterer
Metalle wie Cu, Fe und Co. Die Legierungspartner des Ni (Al, La,
Ti, Cu usw. ) bilden mit den Elektronen des d-Bandes hochschmelzende
Kristallisationskeime, die in der erkaltenden Schmelze stabil bleiben;
s. a. DE-PS 37 02 138.9-45. Dieses sind die stark fehlgeordneten,
stabilen Kerne der fortschreitenden Ni-Kristallisation in der Legierungsschmelze.
Sie liegen im Ausdehnungsbereich von Nanometern und bilden in der
fertigen Elektrode zum Elektrolyten hin [Ni Hα Ni(OH)β]-Schichten, die eine
variable, vom Potential ϕ abhängige Zusammensetzung Ni Hα (OH)β haben.
Der Schutz dieser Schicht ist das Gebot zur Erhaltung der Identität bei Ladung
und Entladung. Zur Vermeidung hoher Energieverluste an Dioden und
Widerständen
lässt man
den Strom, der die Wasserstoffentwicklung einer Zink-/Wasserstoffzelle
provoziert, nicht über
die Diode laufen sondern gemäss 1 bzw. 2 über den
aus Schalter S bzw. T und Widerstand W bestehenden gesonderten „Arbeitskreis". Dem entsprechend
ersetzt man auch zur bestimmungsgemäßen Belastung der Brennstoffzellen,
Elektrolyse- und Akkubatterien die Abstandselemente (Di und
Ri) durch Kontaktbrücken oder verlustarme Schalter,
die nur im Lastbetrieb an Ort und Stelle sind. Bei Lastunterbrechung
werden die Di und Ri wieder
eingeschaltet. Wir können
entsprechend dieser Ausführung
eine „Ruheschaltung" und eine „Arbeitsschaltung" unterscheiden. Die „Ruheschaltung" enthält als Elemente
die Dioden und Schutzwiderstände
gemäß dieser
Erfindung, die auch in leistungsfreien Phasen stromfrei bleiben.
Als permanente Installation stören sie
den bestimmungsgemäßen Einsatz
der Zellen nicht, da dieser über
den zusätzlichen „Arbeitskreis" mit speziellem Schalter,
eventuellem Umschalter (bei Akkubatterie), und weiteren Regelgeräten üblicher
Art erfolgt.
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Der
Vorteil dieser Schaltungstechnik wird am folgenden Einsatzbeispiel
einer Zink-/Wasserstoffzelle
in einem Fettspender verständlich.
Derartige Fettspender sind zur monatelangen Schmiermittelversorgung
von Kugellagern vorgesehen. Dazu werden sie mit einem Widerstand
von beispielsweise 1 kΩ kurzgeschlossen. Wenn
man in der Warteposition einen erfindungsgemäßen Konditionierungskreis aus
einer Si-Diode und einem Serienwiderstand von 10 Ω verwendet,
startet die Zelle an einem Arbeitswiderstand von 1000 Ω sofort
mit der Gasentwicklung, da die oxydischen Kathodenschichten und
der Restsauerstoff in der Zelle schon im Zustand der Ruheschaltung
reduziert wurden. Die Wasserstoffentwicklung startet sofort. Man
kann stattdessen auch mit einem doppelten Belastungskreis arbeiten,
der den Schalter S1 mit Serienwiderstand W1 und parallel dazu Schalter
S2 mit Serienwiderstand W2 verwendet. Zum Starten werden beide Schalter
auf Durchgang gesetzt z. B. solange, bis der gewünschte Arbeitsdruck erreicht
ist. Danach wird von Hand oder durch den erreichten Solldruck automatisch
der zweite Schalter geöffnet.
In 3 ist dies Geschehen schematisch dargestellt.
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Zum
Betrieb von Zink-/Wasserstoffzellen hält man den Luftsauerstoff vom
Zellinnern fern, indem man das Loch für den Gasaustausch abklebt.
Der gebildet Wasserstoffdruck macht sich den Weg in das zu versorgende
Gerät frei.
Die Gefahr besteht, dass in Ruhephasen der Wasserstoffentwicklung
doch unerwünscht
Sauerstoff in die Zelle gerät.
Das kann man verhindern, indem man die Zelle in einen See aus Paraffinöl taucht. Die
Sauerstoffdiffusion durch diese Flüssigkeit ist so gering, das
man den Luftsauerstoff nur an seiner depolarisierenden Wirkung auf
die Kathode und den dadurch provozierten langsamen Wiederanstieg
der Zellspannung erkennt. Dieselbe Wirkung kann man auch erreichen,
wenn man den Kathodenraum der Zelle und die Kathode selbst mit Paraffinöl, eventuell
zusätzlich,
tränkt.
Als Sperrflüssigkeit
eignen sich die Paraffine, chemisch als Alkane definiert. Das sind
gesättigte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, hier im flüssigen oder festen Aggregatzustand.
Diesen ähnlich
sind die ungesättigten
Alkene mit einer Doppelbindung und der Formel CnH2n. Auch die Alkadiene beziehe ich in diese
Betrachtungen ein und auch die Mischungen und Lösungen dieser Kohlenwasserstoffe.
Der Anwendungszweck dieser neuen Zellenart wird durch die folgende
Definition gegeben:
Das vorzugsweise metallische Zellgehäuse besteht
aus zwei voneinander elektronisch isolierten Teilen A und B. A enthält wie die
marktübliche
Zink-/Luftzelle die Zinkanode aus Zinkpulver und Zusätzen. B
enthält
eine Gaselektrode mit vorzugsweise Raney-Ni als Katalysatormaterial.
A und B enthalten gemeinsam den beide verbindenden alkalischen Elektrolyten.
B enthält
eine Öffnung,
auch „Atmungsloch" genannt, über das
die Gaselektrode mit der äußeren Atmosphäre korrespondieren
kann. Folgende Reaktionen sind möglich:
- 1. An der Zinkanode werden Zinkionen, Zn2+, gebildet und dabei zwei Elektronen an
das Gehäuse
A abgegeben. Diese fließen über den äußeren Leiter
zur Kathode B und entladen zwei Protonen der Wasserstruktur am Raney-Ni
unter Veränderung
der Oberflächenbelegung
gemäß α2 = α1 + δα, β2 = β1 + δβ mit δα + δβ = 2. Das
heißt,
dass sich die in der Oberflächenphase
des Katalysators gespeicherte Protonenzahl um 2 vergrößert. Anschließend wirkt
einer der folgenden Depolarisationsvorgänge, für die ich rein theoretisch
die folgenden Erscheinungen identifiziert habe:
- 1. Am Raney-Ni entwickelter Wasserstoff verlässt das Zellgehäuse über Undichtigkeiten
oder mittels atomarer Diffusion durch das metallische Gehäuse.
- 2. Die Oberflächenphase
des Raney-Ni wird hoch aufgeladen: Sie wirkt als Zwischenspeicher
und Warenhaus für
Protonen und Hydroxidgruppen, deren Gleichgewicht durch das Elektrodenpotential
bestimmt wird.
- 3. Kathodisch abgeschiedene Protonen reagieren mit Luftsauerstoff
unter Wasserbildung.
- 4. Kathodisch abgeschiedene Protonen reagieren mit ungesättigten
Verbindungen des Paraffinöls
unter deren Hydrierung.
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Es
stellt sich ein Spannungsgleichgewicht ein. Unter Paraffinöl wird hierin
ein geeignetes Gemisch aus Alkanen, Alkenen und Alkadienen optimaler
Kettenlänge
verstanden. In dieser Aufstellung der Reaktionen erfordern nur 1
und 3 das Atmungsloch. In den anderen Fällen ist es nicht erforderlich.
Dem habe ich in meinen Experimenten Rechnung getragen und die vorhandenen
Atmungslöcher
mittels eines Zinnlotes verschlossen. Das Ergebnis entspricht den
Erwartungen. Dieselbe Wirkung wie das Zulöten des Atmungslochs hat auch
das Verschließen
mit Hilfe einer Prepreg – Matte.
Das ist eine mit Kunstharz imprägnierte
Glas- oder Kunststoff-Fasermatte, die man heiß aufbügeln kann. Das Öffnen oder
Schließen
des Atmungslochs schaltet den Parameter „Innendruck" des Systems.
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Die
konditionierte und mit dem Konditionierungskreis beaufschlagte Wasserstoffentwicklungszelle stellt
in der anschließenden
Ruhephase die Zellspannung sehr gut reproduzierbar ein. Mit einem
einfachen Multimeter VOLTCRAFT M-4660 A konnte ich die Spannung
von drei Zellen wie folgt messen: 0,4065 V; 0,4061 V; 0,4061 V.
Dieses Ergebnis ermuntert mich, das System der Wasserstoffentwicklungszelle
mit Zn-Anode und Wasserstoffkathode, vorzugsweise aus Raney-Ni,
als Spannungsnormal auszubauen. Dabei zeigte sich Im weiteren Verlauf
meiner Untersuchungen, dass man durch Zulöten des Atmungslochs die Spannungskonstanz
noch verbessern kann, und dass diese Zellen ihre Stabilität bei einigen μ A Messstrom-Belastung beibehalten.
Die damit zwangsläufig
verbundene Wasserstoffentwicklung müsste sich sonst auf die Spannung der
Zelle vermindernd auswirken oder es müssten Ersatzreaktionen eintreten,
die diesen Effekt verhindern.
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Für die Tabelle
der
5 wurden (analog zum Schema der
4)
vier Zellen in ein Paraffinölbad
eingesetzt. Jede wurde mit dem Konditionierungskreis aus Si-Diode
und Serienwiderstand beschaltet, wobei die Dioden jeweils in Flussrichtung
vor dem Widerstand lagen. Die Serienwiderstände hatten die folgenden Werte:
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Die
Spannungen der Zellen mit Abkleber und Paraffinöl als Sperrflüssigkeit
wandern durch die Reduktion der in der Kathode anwesenden Oxydkomponenten
gegen den Wert von 0,433 V. Aus dieser Position wurden die Entladungen
jeweils an 1 Ohm als Arbeitswiderstand gestartet. Die Wasserstoffentwicklung
setzte schlagartig mit großer
Rate ein. Nach der Entnahme der Wasserstoffmenge wurden die Zellen
mit Abkleber und Konditionierungs-Schaltkreis im Ölbad belassen und die Spannungsentwicklung
verfolgt. Die Werte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Die unbelasteten Spannungen aller Zellen konvergieren gegen den Wert
0,4155 V, der unabhängig
davon ist, ob das Gasloch der Zelle durch den Abkleber bedeckt ist
oder nicht. Setzt man jedoch eine Zelle mit dem Gasloch der Umgebungsluft
aus, so erkennt man aus einem leichten Anstieg der Zellspannung
die oxidierende Wirkung des Luftsauerstoffs.
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Das
Experiment zeigt die Möglichkeit,
mit dieser Bauart der Wasserstoffentwicklungszelle durch kleine Modifikationen
drei interessante Anwendungen zu realisieren:
- 1.
Wasserstoffentwicklungszelle mit Konditionierungskreis und Abkleber
als Spannungsnormal, das die Kalibrierung der Spannungsmessung selbst
mit einem Handmessgerät
erlaubt.
- 2. Wasserstoffentwicklungszelle mit Konditionierungskreis und
Abkleber und Paraffinöl
als Depolarisator im Kathodenraum als Spannungsnormal.
- 3. Wasserstoffentwicklungszelle mit Konditionierungskreis aus
Diode und Widerstand ohne Abkleber mit Paraffinöl als Gassperre zur Anzeige
der Sauerstoffkonzentration aus der Zellspannung oder dem Konditionierungsstrom
selbst mit einem Handmessgerät.
- 4. Einsatz der Wasserstoffentwicklungszelle mit dem Konditionierungskreis
ohne Abkleber im Paraffinöl – Tauchbad
als Messfühler
zur Anzeige der Umgebungstemperatur aus der Zellspannung.
- 5. Einsatz des hermetisch vom Zellgehäuse umschlossenen Systems der
Zink-Wasserstoffzelle
als Spannungsnormal und als Spannungsquelle für Langzeitspeicher in EDV-
Geräten.
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Zur
Abschätzung
der Spannungsstabilität
soll die Dynamik des Systems untersucht werden. Die hier geschilderten
Anwendungsfelder wurden überraschend
gefunden, wobei die Arbeitsweise der Zellkathode in dem Milieu der
Paraffin-Öle
aus Alkanen, Alkenen und Alkadienen noch hypothetisch, also wissenschaftlich noch
nicht vollständig
geklärt
ist. Im Beispiel der verwendeten Zelle ist die Zinkanode pulverförmig mit
KOH als Elektrolyt durchtränkt
oder als Zinkgel eingesetzt. Als Gegenelektrode (Kathode) verwende
ich die im Ursprungspatent DE-PS 35 32 335 der Gasentwicklungszelle
beschriebene Struktur aus Raney-Nickel allein oder mit Aktivkohle.
Der bei Stromfluss ablaufende kathodische Prozess hat die Entladung
von Kationen am Raney-Ni zur Folge. Dadurch wird der Protonenhaushalt
des Wassers, des Paraffins und des Elektrolyten zu einer wesentlichen
Bestimmungsgröße dieser
Zellart.
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Die
sich immer wieder selbst reproduzierende Zellspannung der Wasserstoffzelle
mit oder ohne Aufkleber im Paraffinölbad ändert sich beim Vertauschen
der Position von Diode und Widerstand nur geringfügig um den
Spannungsabfall des sehr geringen Messstromes an diesem Widerstand.
Er tritt in einem Fall zur Schleusenspannung der Diode hinzu, im
ande ren Falle ist er abzuziehen. Die Tabelle der 5 zeigt
die gemessenen Ruhespannungen über
den Verlauf einer Reihe von Tagen.