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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Zelle zum Betrieb als Wasserstoff-/Luftzelle
oder als umkehrbare Wasserstoffentwicklungszelle in einem Gehäuse aus
Metall oder Kunststoff mit mindestens einem Loch zum Gasaustausch.
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Insbesondere
beschäftigt
sie sich mit einer galvanischen Zelle für die elektrochemische Erzeugung
von Wasserstoff und die diese Zelle enthaltende Geräte für den Transport
von Flüssigkeiten, Schmiermitteln
und ähnlichen
Medien sowie mit einem Gerät
für die
wiederholbare elektrochemische Erzeugung von Wasserstoff.
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Es
ist bekannt, Wasserstoff oder Sauerstoff als Mittel für den Transport
von Flüssigkeiten
in technischen Anwendungen zu benutzen. (Ventil-Elektroden
US 3 201 282 A DE 1 542 565 A1 ). In diesen
Fällen
ist der Druck des entwickelten Gases der Kontroll-Parameter. Besonders
einfach kann man Wasserstoff durch Korrosion eines gemeinen Metalls
mit der wässrigen
Lösung
einer Lauge oder einer Säure erzeugen.
Zum Beispiel entsteht Wasserstoff, wenn Zink in Kontakt mit Salzsäure gebracht
wird; Zink und Salzsäure
werden konvertiert zu Wasserstoff und Zinkchlorid. Auch in alkalischer
Lösung
führt die
Korrosion von Zink zur Bildung von Wasserstoff. Aber bei Verwendung
von sehr reinem Zink-Metall wird keine Bildung von Wasserstoff beobachtet,
weil das Zink-Metall passiv ist, indem es eine dichte Schicht von
Zinkoxihydrat auf seiner Oberfläche
bildet und so die Formation von Wasserstoff-Molekülen verhindert. Beide,
Zink und Zinkoxihydrat, zeigen eine hohe Wasserstoffüberspannung,
die die Existenz des Metalls im Kontakt mit Wasser stabilisiert.
Zinkoxihydrat bezeichnet hier die Vielzahl der Erscheinungsformen des
oxydierten Zinkmetalls in wässriger
Lösung. Wenn
das Zink-Metall
von einem Metall wie Eisen verunreinigt wird, das eine kleine Metall
von einem Metall wie Eisen verunreinigt wird, das eine kleine Wasserstoffüberspannung
hat, kann die Korrosion und die Evolution von Wasserstoff durch
Amalgamierung vermieden werden. Diese Behandlung wurde bisher von
der Batterie-Industrie angewendet, um die Wasserstoffentwicklung
in galvanischen Zellen zu vermeiden, die Zink als das Anoden-Metall
enthalten.
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Es
ist möglich,
die Auflösung
eines reinen Zinkblechs durch das Berühren mit einem Platin-Draht
zu beschleunigen. Wasserstoffentwicklung und Korrosion verlaufen
an der Berührungsstelle
des Zinkblechs und in der Nähe
des Kontaktgebiets. Auf der Basis dieses Experimentes wurde schon
ein Gerät
für die
Wasserstofferzeugung entwickelt. Es besteht aus einem münzenartigen
Zinkblech mit einem zentralen Loch, in das ein Molybdänzylinder
gelötet ist.
Um Wasserstoff zu erzeugen, wird dieses Korrosionselement in eine
wässrige
Lösung
von KOH untergetaucht. Die
DE
2 139 771 A1 und die
CA
961 420 beschreiben eine automatische Presse für Schmiermittel,
die von dem Korrosionselement Gebrauch macht. Der Wasserstoff, der
vom Korrosionselement erzeugt wird, bewegt einen Kolben oder eine Membran
in einem Zylinder und drückt
das Schmiermittel aus dem Innern des Zylinders über eine Anpassungsschraube
zum Schmierungsobjekt. Die Rate dieses Prozesses hängt von
den Eigenschaften des Korrosionselementes ab und von der Temperatur. Wenn
der Prozess einmal in Gang gesetzt worden ist, gibt es keine Möglichkeit,
die Rate zu verändern.
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Aus
der
DE 26 50 217 C2 ist
es bekannt, bei einem Verfahren zur elektrolytischen Wasserstofferzeugung
eine Nickel-Titan-Legierung als wasserstoffspeicherndes Material
einzusetzen.
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Eine
andere, vorausgehende Erfindung beschreibt eine galvanische Zelle
aus einer Anode, einer Kathode und einem wässrigen Elektrolyten in einem
Gehäuse.
Das Gehäuse
hat eine oder mehrere Öffnungen,
durch die der erzeugte Wasserstoff in die Umgebung entweicht. Diese
Zelle kann ein einzelnes Gas erzeugen und definiert eine neue Art
galvanischer Zellen. Ich nenne eine Zelle dieser Art eine "Gasentwicklungszelle". Sie ist in der
DE 35 32 335 C2 und
in der
US 5,242,565
A beschrieben. In dieser vorausgehende Erfindung hatte
ich zwei Arten von Gasentwicklungszellen bereitgestellt. Die eine
Art erzeugt Sauerstoff, die andere Wasserstoff.
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Die
Erfindung hat die Aufgabe, praktikable weitere Alternativen zu den
bekannten Zellen zu schaffen.
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Die
Erfindung löst
diese Aufgabe durch den Gegenstand des Anspruchs 1.
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Vorteilhafte
Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
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Die
hier beschriebene neuartige Wasserstoffentwicklungszelle erzeugt
einzig und allein Wasserstoff. Sie stellt eine Metallhydrid-Elektrode,
eine Wasserstoffentwicklungselektrode und einen wässrigen Elektrolyten,
vorzugsweise eine alkalische Lösung von
KOH oder NaOH in Wasser, bereit. Die Metallhydridelektrode ist von
der Art, wie sie in der Technologie der sekundären galvanischen Batteriezellen
neuerdings oft benutzt wird. Sie kann bevorzugt aus einem Raneymetall
der 8. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente bestehen oder
diese enthalten.
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Die
vom Erfinder in der
37
02 138 C2 beschriebene Elektrode, die zusätzlich auch
Kupfer enthalten kann, hat sich für den hier beschriebenen neuartigen
Einsatz als besonders geeignet erwiesen.
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De
Speicherelektrode besteht vorzugsweise aus einem Nickellegierungs-Pulver gemäss
DE 37 02 138 A1 oder
enthält
dieses in elektronisch leitender Matrix enthält und die Gegenelektrode ist
vorzugsweise eine poröse,
zweischichtige Wasserstoffelektrode aus einem mit Polytetrafluorethylenpulver
reaktiv gemischten Raneymetallpulver aus Metallen der achten Spalte
des Periodensystems der Elemente nach
EP 0 144 002 B1 .
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Der
Wasserstoff wird am Katalysator der Wasserstoffentwicklungselektrode
(3) kathodisch erzeugt. Sie bildet einen Teil des Zell-Gehäuses, das die
Metall-Elektrode, den Separator und die wässrige Elektrolyt-Lösung zusammen
einhüllt.
In dieser Wasserstoffentwicklungszelle, 1, besteht
die Wasserstoffentwicklungselektrode hauptsächlich aus zwei Schichten (2): 21 ist
eine Arbeitsschicht, die eine elektronisch leitende bi-poröse Struktur
darstellt. Dieser Schicht gegenüber
ist der Separator, der Elektrolyt und die Metall-Elektrode angeordnet. "bi-porös" beschreibt eine
Struktur, die aus zwei sich durchdringenden, zusammenhängenden
Porensystemen besteht, von denen das eine hydrophil ist und vom
Elektrolyten durchtränkt
wird, während
das andere hydrophober Natur und mit Wasserstoff angefüllt ist.
Eine poröse
hydrophobe Schicht 22 ist in intimer Verbindung zur Arbeitsschicht.
Diese Schicht hindert durch ihre Kapillardepression den Elektrolyten,
die Zelle zu verlassen. Um Wasserstoff zu erzeugen, wird der Zelle
ein elektrische Strom aufgezwungen, der durch anodische Reaktion
die Metallhydrid-Elektrode oxidiert, wobei Wasser und ein oberflächiges Metallhydroxid,
Ni(OH)2, entsteht. Durch kathodische Reduktion
des Wassers wird an der Wasserstoffentwicklungselektrode das Wasserstoffgas
erzeugt. Wegen ihrer speziellen Struktur entwickelt die Wasserstoffentwicklungselektrode
den Wasserstoff an der Dreiphasengrenze Gas/Elektrolyt/Katalysator,
der im hydrophilen Porensystem der Arbeitsschicht gebildet wird.
Aus dieser dringt der Wasserstoff in das hydrophobe Porensystem
der die Zelle begrenzenden, hydrophoben Schicht ein und verlässt die
Zelle über
deren Poren in die Außenwelt.
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Es
ist vorteilhaft, einen Elektrokatalysator in der Arbeitsschicht
zu verwenden, der eine möglichst kleine Überspannung
für die
kathodische Wasserstoffentwicklung aufweist. Raneynickel-Pulver
ist ein bevorzugtes Material. Es wird in die gewünschten bi-poröse Struktur überführt, indem
man es reaktiv mit dem Pulver eines hydrophoben Kunstharz-Pulvers wie Polytetrafluorethylen,
PTFE oder Polyäthylen
(PE) vermischt und zu einem Fell auswalzt. Dieses ist von mir in
der europäischen
Patentbeschreibung
EP
144 002 B1 beschrieben worden. Statt Raneynickel können andere
pulverförmige
Materialien für
diesen Zweck benutzt werden, die gegen den Elektrolyten stabil sind.
Ein sehr geeignetes Material ist platiniertes oder palladiniertes
Aktivkohle-Pulver. Auch kann eine aktive Kohle/Raneynickel-Mischung wirtschaftlich
benutzt werden. Die Spannung der Zelle hängt von der Art des Anodenmetalls,
von der Art des Elektrokatalysators und von dem Strom ab. Doch die
Rate, d. h. die pro Zeiteinheit produzierte Menge des erzeugten
Wasserstoffes ist nur zum Strom proportional.
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Neben
Raneynickel können
auch andere Raney-Metalle der 8. Gruppe des periodischen Systems der
Elemente mit kleiner Wasserstoffüberspannung verwendet
werden. Der Innenwiderstand der Zelle wird jedoch hauptsächlich durch
den spezifischen Widerstand des Elektrolyten bestimmt. Deshalb ist der
Innenwiderstand in Abhängigkeit
von Strom und Zeit beinahe konstant. Um eine vorgegebene Gaserzeugungsrate
zu einer gegebenen Zeit zu erzwingen, muss der Strom mit Hilfe einer
Gleichstrom-Quelle stabilisiert werden. Das ist im einfachsten Fall
eine Primärzelle
und ein verstellbarer Widerstand in Serienschaltung.
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Die
Zink als Anodenmetall enthaltenden Wasserstoffentwicklungszellen
lassen sich im Gegensatz zu der hier vorgestellten Zelle nicht regenerieren.
Weder gelingt dieses durch Richtungsumkehr des Strom noch durch
die Zuführung
von Wasserstoff-Gas zur Abscheidungselektrode. Beide Möglichkeiten
führen
jedoch bei dieser neuen Zelle zum Erfolg. Dazu bilde ich Tabletten
aus einem Metall-Pulver nach
DE 37 02 138 C2 , das aus Legierungen des Nickel
als gemeinsames Grundmaterial besteht, dem Metalle wie Al oder Metalle
aus der Gruppe der Lanthanide, ähnlich
dem LaNi5, und den Mischmetallen dieser seltenen Erden zulegiert
sind. Sie können
jedoch auch andere Legierungskomponenten wie Titan, z. B. in der
Form TiNi und Ti2Ni enthalten. Stabile Legierungen kann man erhalten,
indem man aus diesen die weniger edlen Bestandteile durch die Behandlung
mit KOH-Lösung
bei einem vorbestimmten Potential in Bezug auf das Potential der
Wasserstoff-Elektrode in der gleichen Lösung herauslöst. Dieser
Prozess wird "kontrollierte
Aktivierung" genannt
und ist von K.-H.FRIESE, E.JUSTI, W.SCHEIBE UND A.WINSEL in der
DE 1 074 015 B1 beschrieben
worden. Das Pulver der Legierung wird vorzugsweise mit Cu-Pulver,
Silberpulver oder dem Pulver von Kupfer-Oxid vermischt sowie mit
einer kleinen Menge eines plastischen Presshilfematerials, das nicht
hydrophob sein muss. Doch auch Polytetrafluorethylen (PTFE) oder
Polyethylen (PE) eignen sich hierfür. Aus dieser Mischung werden
in einer Tablettenpresse die gewünschten
Tabletten geformt. Das Kupfer (oder Silber) bildet dabei korrosionsgeschützte Kontaktzonen
zwischen den Legierungskörnern der
gepressten Tabletten.
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Durch
die Verwendung der Wasserstoff-Speicherelektrode und die Beibehaltung
der beschriebenen Gaselektrode als Gegenelektrode wird eine neue
Zelle mit vorher unbekannten, vorteilhaften Eigenschaften erzeugt,
die ich folgendermaßen
beschreibe:
- – Wird die geladene Zelle an
der Gegenelektrode über
das Loch der Luft ausgesetzt, so zeigt sie die offene Zellspannung
von ungefähr
1 Volt.
- – Bei
Ausschluss der Luft zeigt die hochohmig kurzgeschlossene Wasserstoffentwicklungszelle im
frischen Zustand eine Spannung (OFC) nahe Null.
- – Für die kathodisch
Produktion von Wasserstoff-Gas benötigt die Zelle eine zusätzliche Gleichstrom-Quelle,
um den Strom zu fahren. Bei einer Zell-Spannung (OFC) von ungefähr 0,2 V
ist die Zelle entladen.
- – Wenn
die Spannung der antreibenden Quelle umgekehrt wird, kann die Zelle
nachgeladen werden.
- – Die
Nachladung erfolgt bei der Wasserzersetzungsspannung von etwa 1,4
V. Führt
man der Zelle über
das Loch Wasserstoff zu, so ist die Regenerierspannung etwa 0,2
V.
- – Die
Zelle kann auch nachgeladen werden, indem man das umgebende Wasserstoffgas
im stromlosen Zustand unter hinreichenden Druck setzt. Dabei sollen
die beiden Elektroden kurzgeschlossen bleiben. In diesem Zustand
wird die Wasserstoff-Erzeugungselektrode zur Anode und die Speicherelektrode
zur Kathode.
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Zellen
mit Wasserstoff-Anode und Wasserstoff-Kathode sind in dem Buch „Energie-Direktumwandlung,
Fuel-Cells„ von
E. Justi und A. Winsel, Steiner-Verlag, Wiesbaden 1962 beschrieben
worden. Zur Regenerierung kann man die entladenen Zellen auch in
einem getrennten Gefäß dem Druckwasserstoff
aussetzen. In diesem Fall bleiben beide Elektro den durch einen elektrischen
Leiter verbunden; sie werden dann soweit geladen, bis beide Elektroden
das reversible Wasserstoffpotential aufweisen und die Zellspannung
Null ist.
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Während der
Entladung der Zelle wird das Volumen der inneren Bestandteile durch
die Freisetzung der Wasserstoffatome ein wenig reduziert. Um das
Austrocknen der Zelle zu vermeiden, setzt man die Zellen einer Atmosphäre der richtigen
Luftfeuchtigkeit aus. Schließlich
ist es möglich,
die Änderung des
Volumens von außen
durch Deformation des Zellgehäuses
zu kompensieren. Zur Lagerung verschließt man das Loch der Zelle mittels
eines Aufklebers.
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Die
Forderungen für
die richtige Auslegung einer Wasserstoffentwicklungszelle und deren
Design ist entgegen jener für
eine Zink/Luftzelle. Während
der Entladung der Zink/Luftzelle nimmt das Volumen der Flüssigkeit
und der Festkörperbauelemente
der Zelle durch die Aufnahme des Sauerstoffs zu. Deshalb muss während der
Fabrikation ein leerer Raum in der Zelle verbleiben, um das wachsende
Volumen während
der Entladung aufzunehmen. Es ist eine Lehre dieser Erfindung, dass
diese neue Wasserstoff-Entwicklungszelle auch als Wasserstoff/Luft-Zelle
funktionieret, wenn man der Luft erlaubt, in die Poren der Gaselektrode
einzudringen. In diesem Fall wird kein Wasserstoff aus der Zelle
befreit.
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1 zeigt
eine Wasserstoffentwicklungszelle. Sie umfasst ein Zellgehäuse 3 für die Unterbringung
der Metallhydridelektrode 1, des Separators 4, und
der Wasserstoffentwicklungselektrode 2. Die Dichtung 5 hindert
den Elektrolyten, nach Draußen zu
schleichen und vermeidet zudem das unabsichtliche Kurzschließen. Die
Wasserstoffentwicklung wird begonnen, indem man einen Strom zwischen
dem Metallgehäuse 1 und
der Wasserstoff-Entwicklungselektrode 2 fließen lässt.
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2 zeigt
die Struktur einer Wasserstoffentwicklungselektrode, die für die Realisierung
der Erfindung geeignet ist. 21 ist die bi-poröse Arbeitsschicht,
die das Leitungsnetz 23 trägt. 22 ist die hydrophobe
Schicht, die auf die Arbeitsschicht auflaminiert wird. Der metallische
Rahmen 24 bildet den elektronischen Kontakt mit dem Leitungsnetz 23 und erlaubt
das elektronische Kurzschließen
der Zelle in 1.