DE2650217C2

DE2650217C2 - Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff

Info

Publication number: DE2650217C2
Application number: DE2650217A
Authority: DE
Inventors: Ferdinand von Dr. 8520 Erlangen Sturm
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1976-11-02
Filing date: 1976-11-02
Publication date: 1981-10-01
Also published as: NO773665L; NO150047C; SE7711675L; DE2650217A1; NO150047B; US4146446A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasser oder wäßriger Lösungen.

Wasserstoff besitzt als Grundstoff in der chemischen Industrie, beispielsweise als Rohstoff bei der Herstellung von Kunststoffen oder bei der Direktreduktion von Eisenerzen, und als zukünftiger Energieträger — neben dem elektrischen Strom oder an dessen Stelle — eine wachsende Bedeutung (vgl. beispielsweise: »Naturwissenschaftliche Rundschau«, 27. Jahrgang, 1974, Seite 370 bis 372). Die Herstellung des Wasserstoffes verläuft derzeit im wesentlichen über petrochemische Verfahren (~78%), die sich auf fossile Brennstoffe, wie Erdöl und Kohle, als Primärenef gieträger aufbauen.

Die Wasserstofferzeugung aus derartigen Energieträgern ist aber relativ teuer, darüber hinaus ist insbesondere das Erdölvorkommen, d. h. die Verfügbar* keit Von Kohlenwasserstoffen, begrenzt. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt die Wasserstofferzeugung Von Kohlenwasserstoffen unabhängig zu machen. Zur Wasserstofferzeugung bietet sich deshalb insbesondere die Wasserelektrolyse an, d. h. die Spaltung von Wasser durch Zufuhr elektrischer Energie. Dieses Verfahren, bei dem neben Wasserstoff auch Sauerstoff gebildet wird, kann heutzutage als technisch ausgereift gelten, allerdings bedarf der Energiewirkungsgrad, der derzeit bei etwa 45 bis 65% liegt, noch der Verbesserung. Nachteilig macht sich bei der Wasserelektrolyse ferner bemerkbar, daß die gesamte aufzuwendende Energie in

ίο Form der wertvollen elektrischen Energie eingesetzt werden muß. Es sind daher bereits eine Vielzahl von Vorschlägen bekanntgeworden, um die Bruttoreaktion der Wasserspaltung in der Weise in Einzelschritte zu zerlegen, daß dabei ein rein thermischer Zyklus

H resultiert (vgl. beispielsweise die deutschen Offenle- -gungsschriften 22 06 283, 23 65 120, 24 06 107, 24 09 762 und 24 11 286). Derartige thermochemische Kreisprozesse weisen jedoch noch Schwierigkeiten bezüglich der Durchführbarkeit der einzelnen Verfahrensschritte auf, sie leiden darüber hinaus an noch ungelösten Problemen der Stofftrennung und an bislang nicht gelösten Werkstofffragen.

Aufgabe der Erfindung ist es, bei einem Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasser oder wäßriger Lösungen den Bedarf an elektrischer Energie zu verringern, ohne die mit thermochemischen Prozessen verbundenen Nachteile in Kauf zunehmen.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß — bei der Elektrolyse — ein Kathodenmaterial verwendet wird, das Wasserstoff in einem Potentialbereich, der positiver ist als das reversible Wasserstoffpotential, an der Oberfläche bindet oder ins Kristallgitter einbaut, und daß anschließend aus dem Kathodenmaterial durch Zufuhr von Wärmeenergie der gebundene Wasserstoff freigesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Wasserstofferzeugung durch Elektrolyse von Wasser bzw. von wäßrigen Lösungen ist ein kombiniertes elektrochemisches und thermisches Verfahren. Be diesem Verfahren wird ein Teil der sonst zur Elektrolyse erforderlichen elektrischen Energie durch thermische Energie, d. h. Wärmeenergie, ersetzt. Dies wird dadurch erreicht, daß die thermodynamisch berechnete Zersetzungsspannung

des Wassers bei der Elektrolyse durch Überlagerung bzw. Kopplung mit einer chemischen Reaktion, die eine negative Bildungsenthalpie aufweist, herabgesetzt wird. Dazu wird als Kathodenmaterial, d. h. als Elektrodenmaterial für die (negative Elektrode, an der bei der konventionellen Elektrolyse der Wasserstoff entwickelt wird, ein Material verwendet, das die Fähigkeit besitzt, in einem Potentialbereich, der positiver ist als das reversible Wasserstoffpotential — dieser Bereich wird im folgenden auch als Unterspannungsbereich bezeichnrt —, Wasserstoff an der Oberfläche zu binden, d. h. zu adsorbieren, oder ins Gitter einzubauen. Anschließend wird dann in einer zweiten Verfahrensstufe — außerhalb der Elektrolysezelle — der gebundene Wasserstoff aus dem Kathodenmaterial durch Zufuhr von Wärmeenergie abgespalten, d. h. das Elektrodenmaterial wird thermisch regeneriert. Das vom Wasserstoff befreite Kathodenmaterial wird nachfolgend wieder bei der Elektrolyse eingesetzt Und dazu in die Elektrolysezelle zurückgeführt

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich — bei der Wasserelektrolyse — somit in folgende Veffahrensschritte gliedern (Me = wasserstoffspeicherndes Mate* rial):

1. Elektrolytische Zersetzung:

Kathodenreaktion: 2 H₃O + 2.x Me + 2e~ >■ 2 OH" + 2 Me₁H

Anodenreaktion: 2 OH" >· H₂O + 1/2 O₃ + 2e~

Bruttoreaktion: H₂O + 2.(Me > 2 Me_VH + 1/2 O₂

2. Thermische Spaltung: 2 Me₁H > 2.v Me + H₂.

Beim erfinduigsgemäßen Verfahren entspricht die Einsparung an elektrischer Energie, die vorher in einem konventionellen Kraftwerk oder auch mittels Kernoder Solarenergie mit einem Wirkungsgrad zwischen 15 und 35% erzeugt wird, theoretisch der freien Bildungsenthalpie der Reaktionen, die während der Elektrolyse als gekoppelte Reaktionen gleichzeitig ablaufen. Der beim erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche zweite Verfahrensschritt, die thermische Spaltung oder Zersetzung, kann im allgemeinen im Temperaturbereich bis etwa 90O⁰C durchgeführt werden. Dieser Verfahrensschritt ist daher beispielsweise auch der Kombination mit einem Hochtemperaturreaktor (HTR) zugänglich. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere im verminderten Einsatz von hochwertiger elektrischer Energie und in den verfahrenstechnisch in einfacher Weise durchzuführenden Stofftrennungen bei den Einzelschritten zu sehen.

Zur Erhöhung der Leitfähigkeit wird beim erfindungsgemäßen Verfahren dem Wasser — ebenso wie bei der konventionellen Wasserelektrolyse — zweckmäßigerweise Lauge oder Säure, insbesondere Natronlauge oder Schwefelsäure, zugesetzt

Neben derart mit Zusätzen versehenem Wasser können beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Wasserstofferzeugung auch wäßrige Lösungen anderer Stoffe eingesetzt werden, insbesondere Lösungen von Halogenwasserstoffen oder von Alkalihalogenide^ Die Elektrolyse einer Chlorwasserstofflösung, d. h. von Salzsäure, beispielsweise verläuft dabei nach folgendem Schema:

2 HCI

H₂ + Cl₂

dabei wird an der Kathode Wasserstoff und an der Anode Chlor entwickelt. Bei der elektrochemischen Zersetzung einer wäßrigen Natriumchloridlösung, der sogenannten Chloralkali-Elektrolysx.· läuft folgende Reaktion ab:

2 H₂O + 2 NaCI

H₂ + 2 NaOH + Cl,

Diese beiden Reaktionen können demnach — neben der Wassei stoffherstellung — auch zur Erzeugung von Chlor dienen; bei der Chloralkali-Elektrolyse entsteht darüber hinaus Natronlauge.

Bei der Elektrolyse derartiger wäßriger Lösungen kann — gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren — ebenso wie bei der Wasserelektrolyse ein Kathodenmaterial verwendet werden, das im Unterspannungsbereich Wasserstoff bindet, und damit der Aufwand an elektrischer Energie verringert werden.

Als Kathodenmaterialien können beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft hydridbildende Metalle, vorzugsweise Tantal oder Palladium, und hydridbilden* de Metallegierungen, Vorzugsweise aus Vanädin-Niob oder Nickel^Titan, verwendet werden. Grundsätzlich sind jedoch alle die Metalle und Legierungen einsetzbar, die eine negative Hydr'iubildungsenthalpie aufweisen, tu d.h. Wasserstoff unter Energieabgabe ins Gitter einbauen (exotherme Reaktion). Derartige Stoffe sind beispielsweise: Mg, Ti, V, Nb, U, Mg₂Ni, TiFe, LaNi₅ und PrCoj. Als Kathodenmaterial kann jedoch anch ein Wasserstoff unter Energieabgabe an der Oberfläche

ι ■; adsorbierendes Metall verwendet werden, vorzugsweise Platin oder Nickel, das insbesondere in der Form von Raney-Nickel eingesetzt wird.

Im System LaNis/H2 beispielsweise muß bei der Abspaltung von Wasserstoff eine Desorptionswärme von 7,2 kca'/mol H₂ aufgebracht werden. Etwa um diesen Betrag wird sich dann auch d·· freie Reaktionsenthalpie AC der elektrolytischen Wssserspaltung reduzieren, d. h. von 56,7 kcal/mol auf etwa 50 kcal/mol. Dies bedeutet einen Gewinn an elektrischer Energie von ca. 12%. Der Gewinn an elektrischer Energie kann aber, wi" nachfolgend gezeigt wird, noch höher sein: Der Energiegewinn kann 30% und mehr betragen.

Bei der Wasserelektrolyse kann beim erfindungsgemäßen Verfahren ferner vorteilhaft ein Anodenmaterial

jo verwendet werden, das im zugehörigen Unterspannungsbereich, d. h. in einem Bereich, der negativer ist als das reversible Sauerstoffpotential, ein Oxid bildet. Auf diese Weise kann nämlich der zur Elektrolyse erforderliche Aufwand an elektrischer Energie noch

j-, weiter verringert werden. Aus dem bei der Elektrolyse erhaltenen Oxid wird dann anschließend der Sauerstoff thermisch abgespalten. Als Anodenmaterialien werden dabei vorzugsweise Metalle, insbesondere Silber oder Quecksilber, und Metalloxide, insbesondere Mangan(III)-oxid Mn₂O), verwendet.

Entsprechend können beispielsweise bei der Elektrolyse wäßriger Halogenwasserstoff- oder Alkalihalogenidlösungen Anodenmaterialien verwendet werden, die im Unterspannungsbereich Halogenide bilden; diese

4Ί Halogenide werden dann thermisch unter Halogenabspaltung wieder zersetzt. Der Potentialtereich, in dem die Halogenidbildung erfolgt, muß dabei stets negativer sein als das reversible Sauerstoffpotential. das bei + 1,23 V liegt, bezogen auf das Potential der reversiblen

jo Wasserstoffelektrode. Darüber hinaus muß dieser Potentialbereich auch negativer sein als das entsprechende reversible Halogenpotential, das beispielsweise bei Brom + 1.07 V und bei Chlor + 1,36 V beträgt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise pulverförmige Elektrodenmaterialien verwendet. Derartige Materialien für die Kathode und gegebenenfalls auch für die Anode haben den Vorteil, daß sie eine große Oberfläche und damit ein hohes Speichervermögen für Wasserstoff bzw. Sauerstoff oder Halogen aufweisen.

Anhand e-niger Ausführungsbeispiele und einer Figur soll di« Erfindung noch näher erläutert Werden.

Kathodenmaterial:

Anodenmaterial:

Elektrolyt:

Beispiel 1
Ta

Mn₂O₃ bzw. MnO(OH)
wäßrige NaOH

Während des elektrolytischen Prozesses v/erden an der Kathode durch kathodische Reduktion Wasserstoffatome gebildet und im Unterspannungsbereich in das Metallgittef des Tantals eingebaut. An der Anode entsteht gleichzeitig aus dem Mangan(!l!)-oxid durch anodische Oxidation Mangan(IV)-oxid, d. h. MnO₂. Die Einsparung an Energie im reversiblen Fall gegenüber der üblichen Wasserelektrolyse kann der Figur entnommen werden: Anstelle des sonst erforderlichen Betrages von 1,23 V beträgt die Zerlegungsspannung des Wassers lediglich noch 0,83 V. Dies entspricht einer Verringerung des Aufwandes an elektrischer Energie von 237,4 kj/mol H₂O auf 160.2 kj/mol H₂O. Bei der Zersetzung des Tantalhydrids in Tantal und Wasserstoff und der Zersetzung von MnO₂ zu Mn₂O₁ und O₂ ist dann die Differenz von 77,2 kj/mol als thermische Energie aufzuwenden. Diese Energie muß im Falle des Tantalhydrids bei etwa 400°C und für das MnO₂ bei etwa 500° C zugeführt werden. Die theoretische Einsparung an elektrischer Energie beträgt 32,5%.

Da eine endliche Reaktionsgeschwindigkeit angestrebt wird, sind bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens — ebenso wie bei der konventionellen Elektrolyse — höhere Zersetzungsspannungen aufzuwenden. In der Praxis verlaufen die Elektrolysevorgänge etwa bei einer Spannung von 2,0 bis 2,2 V mit einer Stromdichte von 200 mA/cm². Die Hohe Überspannung liegt dabei wesentlich an der Irreversibilität der Sauerstoffelektrode. Da aber beim erfindungsgemäßen Verfahren die Sauerstoffbildung umgangen wird, ist hierbei die Überspannung geringer, so daß die Energieeinsparung noch günstiger ist als sich bei der theoretischen Betrachtung ergibt.

Um bei der Elektrolyse zu hohen Stromdichten zu gelangen und um die Diffusionswege im Festkörper klein zu halten, ist es zweckmäßig. Elektrodenmaterialien mit großer Oberfläche zu verwenden. Dazu bieten sich insbesondere die folgenden Möglichkeiten an:

aus Pulvermaterial gepreßte und/oder gesinterte Platten, die nach Abschluß des elektrolytischen Prozesses der Elektrolysezelle entnommen werden Die thermische Spaltung des Braunsteins (MnO₂) erfolgt bei etwa 530°C mit merklicher Reaktion; zwischen etwa 850 und 940°C wird unter weiterer Sauerstoffabgabe Μ^θ4 gebildet.

Beispiel 2

Kaihodenmateriah
Anodenmaterial:
in Elektrolyt:

Pd
Ag
wäßrige KOH

Palladium lagert Wasserstoffatome mit einer Unterspannung von etwa 50 mV ins Gitter ein. Die Spannung bleibt dabei bis zur vollständigen Umwandlung in das

Ii /J-Palladiumhydrid konstant. Silber wird bei -56 mV, gemessen gegen das reversible Sauerstoffpotential, zu Ag₂O oxidiert. Die Abspaltung von Wasserstoff aus dem Palladiumhydrid kann bei etwa 200°C vorgenommen werden; der Gleichgewichtsdissoziatiortsdruck beträgt dann 5 bar. Die Sauerstoffabgabe aus dem Ag₂O erfolgt oberhalb 350° C.

Beispiel 3

Kathodenmaterial:
Anodenmaterial:
Elektrolyt:

Ni

Hg

wäßrige KOH

Bei der Verwendung einer Nickelkathode wird während der Elektrolyse kein Hydrid gebildet, sondern eine oberflächliche Belegung des Nickels mit Wasserstoffatomen erzielt. Um eine befriedigende Beladungskapazitäl zu erreichen, wird ei'n Material mit hoher spezifischer Oberfläche eingesetzt. Ein derartiges Material liegt beispielsweise im Raney-Nickel vor: auf 5 Ni-Atome kommt nämlich hierbei 1 H-Atom.

Bei der Verwendung von Platin als Kathodenmaterial kann auch in saurer Lösung gearbeitet werden. Der Aufbau der kathodischen Wasserstoffbelegung erfolgt hierbei bereits im Unterspannungsbereich von 100 bis 300 mV. Das metallische Quecksilber wird bei -303 mV gegenüber dem reversiblen O2-Potential zu HgO

thermischen Regenerierung zugeführt zugeführt wird.

zeß der
werden;

pulverförmige Materialien, die in den jeweiligen Etektrodenraum eingebracht und mit Elektrolytflüssigkeit angeteigt werden: im Elektrolytraum ist zusätzlich ein metallischer Leiter zur Anlegung der Spannung vorhanden, beispielsweise in Form eines Metallbleches bei bipolarer Anordnung, und eine Gitterplatte oder ein Diaphragma zur Begrenzung des Elektrolytraumes.

Die Verwendung von pulverförmigen Elektrodenmaterialien hat auch den Vorteil, daß die Elektrolyse kontinuierlich ausgeführt werden kann.

Zur Regenerierung wird das Elektrodenmaterial aus der Zelle entnommen, gewaschen, getrocknet und der thermischen Zersetzung zugeführt Dabei erfolgen bei den obengenannten Elektrodenmaterialien folgende Reaktionen:

4Ta-J- H₂;
Mn₂O₁-i-1/2 O₂.

Beispiel 4

Kathodenmaterial:
Anodenmaterial:
Elektrolyt:

VNb
Mn₂O₃
wäßrige KOH

Es wird entsprechend Beispiel 1 vorgegangen. Während der Elektrolyse bildet sich an der Kathode das Hydrid VNbH₃, aus dem schon bei 100⁰C Wasserstoff unter einem Druck von 10 bar abgespalten wird.

Beispiel 5

Kathodenmaterial:
Anodenmaterial:
Elektrolyt:

Ni-Ti-Legierung

Hg

wäßrige NaOH

Als Kathodenmaterial wird insbesondere NiTi₂ verwendet. Bei der Elektrolyse wird dabei der Wasserstoff in das Gitter eingebaut

Hierzu I Blatt Zeichnunsen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasser oder wäßriger Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kathodenmaterial verwendet wird, das Wasserstoff in einem Potentialbereich, der positiver ist als das reversible Wasserstoffpotential, an der Oberfläche bindet oder ins Kristallgitter einbaut, und daß anschließend aus dem Kathodenmaterial durch Zufuhr von Wärmeenergie der gebundene Wasserstoff freigesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathodenmaterial ein hydridbildendes Metall, insbesondere Tantal und Palladium, oder eine hydridbildende Metallegierung, insbesondere eine Vanadin-Niob- und eine Nickel-Titan-Legierung, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ais Kathodenmateriai ein Wasserstoff adsorbierendes Metall, insbesondere Platin oder Raney-Nickel, verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anodenmaterial verwendet wird, das in einem Potentialbereich, der negativer ist als das reversible Sauerstoffpotential, ein Oxid bildet, und daß anschließend aus dem Oxid der Sauerstoff thermisch abgespalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, d.i3 als Anodenmaterial ein Metall, insbesondere Silber und Q>";cksilber, oder ein Metalloxid, insbesondere Mangan(III)-oxid, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmige Elektrodenmaterialien verwendet werden.