NO150047B

NO150047B - Fremgangsmaate til produksjon av hydrogen ved elektrolyse

Info

Publication number: NO150047B
Application number: NO773665A
Authority: NO
Inventors: Ferdinand Von Sturm
Original assignee: Siemens Ag
Priority date: 1976-11-02
Filing date: 1977-10-26
Publication date: 1984-04-30
Also published as: DE2650217A1; SE7711675L; NO150047C; DE2650217C2; NO773665L; US4146446A

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til produksjon av hydrogen

ved elektrolyse av vann eller vandige oppløsninger.

Hydrogen har stadig økende betydning som grunnstoff i den kjemiske industri, f.eks. som råstoff ved fremstilling av kunst-stoffer eller ved direkte reduksjon av jernmalmer og også som frem-tidig energibærer - ved siden av eller i stedet for elektrisk strøm (jfr. f.eks. "Naturwissenschaftliche Rundschau", 27. årgang, 1974, side 370-372). Fremstilling av hydrogen foregår for tiden vesentlig via petrokjemiske prosesser ( ca. 78%), som bygger på fossile brenn-stoffer som jordolje og kull som primære energibærere.

Produksjonen av hydrogen ut fra slike energibærere er imidlertid relativt kostbar, og dertil kommer at særlig forekomstene av jordolje, d.v.s. av disponible hydrokarboner,er begrenset. Der har derfor ikke manglet på forsøk på å gjøre hydrogenproduksjonen uavhengig av hydrokarboner. For ■ hydrogenproduksjonen synes det derfor særlig aktuelt å gjøre bruk av vannelektrolyse, altså spaltning av vann ved tilførsel av elektrisk energi. Denne prosess, hvor der foruten hydrogen også dannes oksygen, kan for tiden gjelde som teknisk moden, skjønt der ennå er behov for å bedre energi-virkningsgraden, som for nærværende ligger på ca. 45-65%. Noe som ytrer seg ugunstig ved vannelektrolyse, er ennvidere at den samlede energi som skal presteres,må anvendes i form av verdifull elektrisk energi. Der er derfor også allerede blitt kjent en rekke forslag til å dele opp bruttoreaksjonen ved vannspaltning i enkeltskritt på den måte at der fremkommer en rent termisk cyklus. (Jfr. f.eks. de tyske"Offenlegungsschriften" 22 06 283, 23 65 120, 24 06 107,

24 09 762 og 24 11 286). Slike termomekaniske kretsprosesser er

imidlertid stadig forbundet med vanskeligheter når det gjelder gjennomførligheten av de enkelte prosess-skritt, og de er dessuten beheftet med fremdeles uløste problemer når det gjelder stoff-separasjon,såvel som ennå ubesvarte materialspørsmål.

Oppfinnelsens oppgave er ved en fremgangsmåte til produksjon av hydrogen ved elektrolyse av vann eller vandige oppløsninger å minske behovet for elektrisk energi uten å måtte ta med på kjøpet de ulemper som knytter seg til termokjemiske prosesser.

Dette blir ifølge oppfinnelsen oppnådd ved at der anvendes

et katodemateriale som binder hydrogenet på overflaten eller bygger det inn i krystallgitteret i et potensialområde som er

mer positivt enn det reversible hydrogenpotensial, og at det bundne hydrogen så utenfor elektrolysecellen frigjøres fra katodematerialet ved tilførsel av varmeenergi.

Fremgangsmåten til hvdroaenproduksjon ved elektrolyse av vann,resp. av vandige oppløsninger,i samsvar med oppfinnelsen ut-gjør en kombinert elektrokjemisk og termisk fremgangsmåte. Ved denne fremgangsmåte blir en del av den elektriske energi som ellers behøves for elektrolysen,erstattet med termisk energi, altså varmeenergi. Dette blir oppnådd ved at den termodynamisk beregnede spaltningsspenning for vann ved elektrolysen blir nedsatt ved over-lagring resp. sammenkobling med en kjemisk reaksjon som har en negativ dannelsesentalpi. Til dette blir der som katodemateriale, d.v.s. som elektrodemateriale for den (negative) elektrode hvor hydrogenet utvikles ved den konvensjonelle elektrolyse,anvendt et materiale som har evne til,i et potensialområde som er mer positivt enn det reversible hydrogenpotensial - et område som i det følgende også vil bli betegnet som underspenningsområde - å binde, altså adsorbere hydrogen på overflaten eller bygge det inn i gitteret.

I tilslutning til dette blir det bundne hydrogen så i et annet prosess-skritt - utenfor elektrolysecellen - fraspaltet katodematerialet ved tilførsel av varmeenergi, d.v.s. at elektrodematerialet blir regenerert på termisk vei. Etter å være befridd for hydrogenet blir katodematerialet så påny benyttet ved elektrolysen og til dette formål ført tilbake til elektrolysecellen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen lar seg således ved vann-elektrolysen inndele i følgende prosess-skritt (Me = hydrogenlagrende materiale):

1. Elektrolytisk spaltning:

Katodereaksjon:

Anodereaksjon:

Bruttoreaksjon:

2. Termisk spaltning:

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen svarer innsparingen

av elektrisk energi, som tidligere ble frembragt i et konvensjonelt kraftverk eller også ved hjelp av kjerne- eller solenergi med en virkningsgrad mellom 15 og 35%, teoretisk til den frie dannelsesentalpi ved de reaksjoner som forløper samtidig under elektrolysen som sammenkoblede reaksjoner. Det annet prosess-skritt' som kreves

ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, nemlig termisk spaltning eller nedbrytning, kan i alminnelighet gjennomføres i temperatur-området opp til ca. 900°C. Dette prosess-skritt er derfor også f.eks. tilgjengelig for kombinasjon med en høytemperaturreaktor (HTR). Fordelen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er særlig å se i redusert behov for høyverdig elektrisk energi og i de prosessteknisk enklere gjennomførlige stoffseparasjoner.

For økning av ledningsevnen blir der ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, likedan som ved den konvensjonelle vannelektrolyse, hensiktsmessig tilsatt lut eller syre, spesielt natronlut eller svovelsyre.

Foruten slikt vann med tilsetninger kan der ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen også benyttes vandige oppløsninger av andre stoffer, spesielt oppløsninger av hydrogenhalogenider eller alkalihalogenider. Elektrolysen av en hydrogenkloridoppløsning, altså av saltsyre, forløper f.eks. da etter følgende skjema:

2 HC1 » H2 + C<l>2,

idet der ved katoden utvikles hydrogen og ved anoden klor. Ved den elektrokjemiske spaltning av en vandig natriumkloridoppløsning, den såkalte kloralkali-elektrolyse, foregår følgende reaksjon:

2 H20 + 2 NaCl > H2 + 2 Na0H + C12'

Disse to reaksjoner kan følgelig tjene til fremstilling av klor foruten hydrogenfremstilling. Ved kloralkali-elektrolysen dannes i tillegg natronlut.

Ved elektrolysen av slike vandige oppløsninger kan man ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, likedan som ved vannelektrolysen, for å minske behovet for elektrisk energi anvende et katodemateriale som binder hydrogen i underspenningsområdet, nærmere bestemt et hydriddannende metall, særlig tantal eller palladium, eller en hydriddannende metallegering, særlig av vanadium-niob eller nikkel-titan. Prinsipielt er imidlertid alle slike metaller og legeringer anvendelige som har en negativ hydriddannelses-entalpi, dvs. innbygger hydrogenet i gitteret under avgivelse av energi (eksoterm reaksjon). Slike stoffer er f.eks.: Mg, Ti, V, Nb, U, Mg2Ni,

TiFe, LaNig og PrCo^. Som katodemateriale kan der imidlertid

også anvendes et metall som adsorberer hydrogen på overflaten under avgivelse av energi, særlig platina eller Raney-nikkel.

F.eks. i systemet LaNi,-/H2 må der ved avspaltningen av hydrogen presteres en desorpsjonsvarme på 7,2 kcal/mol H2.

Omtrent med den samme mengde vil da også den frie reaksjonsentalpi

AG av den elektrolytiske vannspaltning minke, dvs. fra 56,7 kcal/

mol til ca. 50 kcal/mol. Dette betyr en vinning av elektrisk energi på ca. 12%. Vinningen i elektrisk energi kan imidlertid,

som det vil bli påvist i det følgende, være enda høyere, opptil 30% og mer.

Ved vannelektrolysen kan der ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ennvidere fordelaktig anvendes et anodemateriale som i det tilhørende underspenningsområde, dvs. i et potensialområde som er mer negativt enn det reversible oksygenpotensial, danner et oksyd, for på denne måte blir det mulig å minske behovet for elektrolytisk energi til elektrolysen enda mer. Fra det ved elektrolysen dannede oksyd blir så oksygenet avspaltet termisk utenfor elektrolysecellen. Som anodemateriale anvendes i den forbindelse fortrinnsvis et metall, særlig sølv eller kvikk-sølv, eller et metalloksyd, særlig mangan(III)-oksyd Mn203-

På tilsvarende måte kan der f.eks. ved elektrolysen av

vandige hydrogenhalogenid- eller alkalihalogenid-oppløsninger anvendes anodematerialer som i underspenningsområdet danner halogenider. Disse halogenider blir så igjen spaltet termisk under avspaltning av energi. Det potensialområde hvori halogenid-dannelsen skjer, må i den forbindelse stadig være mer negativt enn det reversible oksygenpotensial som ligger på + 1,2 3 V,

regnet på potensialet av den reversible hydrogenelektrode. I

tillegg må dette potensialområde også være mer negativt enn det tilsvarende reversible halogenpotensial, som f.eks. utgjør + 1,0 7 V ved brom og + 1,36 V ved klor.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør man fortrinns-

vis bruk av pulverformede elektrodematerialer. Slike materialer for katoden og eventuelt også for anoden har den fordel at de oppviser en stor overflate og dermed en stor lagringsevne for hydrogen resp. oksygen eller halogen.

For å gi et mest mulig fullstendig bilde av oppfinnelsens nyhetsstilling skal der i det følgende omtales endel publikasjoner som menes å være av interesse.

Fra DE-AS 1 065 821 er anvendelsen av katoder av Raney-nikkel og anoder av sølv kjent i forbindelse med elektrolyse av vann. Imidlertid dreier det seg bare om avspaltning av vann i en vann-elektrolysør, en prosess som skiller seg prinsipielt fra fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, da der blir utviklet hydrogen ved katoden og oksygen ved anoden, og ikke som i det foreliggende tilfelle ved katoden bundet hydrogen, resp. dannet en metall-hydridfase, mens der ved anoden fortrinnsvis dannes et metalloksyd, og videre blir energien til spaltning av vannet i hydrogen og oksygen ved den kjente vannelektrolyse utelukkende levert i form av elektrisk energi. Spenningen mellom elektrodene blir valgt slik at der her danner seg nok hydrogen og oksygen i elementærs form som dermed kan føres bort fra elektrolysecellene i gassform, mens hydrogen og eventuelt oksygen ved den foreliggende fremgangsmåte ikke blir frembragt i gassformet tilstand,men der takket være valg av spenning og elektrodematerialer skjer en adsorptiv resp. absorptiv eller kjemisk binding av hydrogen og eventuelt oksygen på de respektive elektrodematerialer, og der så fra cellen blir ført ut ett eller to faste produkter som inneholder henholdsvis hydrogen og oksygen i bundet form, hvoretter frigivelsen av gassene skjer i en separat operasjon utenfor cellen.

Likeoverfor kjente metoder kan i det hele tatt oppfinnelses-gjenstanden sies å ha som vesentlig særtrekk at den rent elektrokjemiske prosess ved vannelektrolysen blir overført til "en elektrokjemisk-termisk prosess,uansett om der i den forbindelse vil kunne anvendes i og for seg kjente elektrodematerialer,som imidlertid må være i stand til i det tilhørende potensialområde å binde hydrogen resp. oksygen og dermed gjøre det mulig å minske cellespenningen.

Denne redegjørelse gjelder i det vesentlige også med hensyn til DE-AS 2 307 851 og US-PS 3 959 018,som angår henholdsvis en hydrogenlagringselektrode og en lavtrykksnikkel/hydrogencelle,

og hvorfra det bl.a er kjent å benytte en hydriddannende metall-legering, spesielt titannikkel,resp. et hydriddannende metall som platina eller palladium.

Oppfinnelsen vil bli belyst ytterligere ved en del utførelses-eksempler og en tegning.

Eksempel 1

Katodemateriale: Ta

Anodemateriale: M^O^ resp. MnO(OH)

Elektrolytt: Vandig NaOH

Under den elektrolytiske prosess blir der ved katodisk reduksjon ved katoden dannet hydrogenatomer, som i underspenningsområdet blir bygget inn i tantalets metallgitter. Ved anoden opp-står der samtidig fra mangan(III)-oksydet ved anodisk oksydasjon mangan(IV)-oksyd, altså Mn02- Innsparingen i energi i det reversible tilfelle, sammenholdt med vanlig vannelektrolyse,kan utledes av figuren: I stedet for den ellers nødvendige verdi på 1,23 V utgjør spaltningsspenningen for vannet nu bare 0,83 V. Dette svarer til en minskning av behovet for elektrisk energi fra 237,4 kJ/mol H20 til 16 0,2 kJ/mol H20. Ved spaltningen av tantalhydridet i tantal og hydrogen og spaltningen av Mn02 i Mn2°3°9 °2

blir da differansen på 77,2 kJ/mol å prestere som termisk energi. Denne energi må i tilfellet av tantalhydrid tilføres ved ca. 400°C og for MnC>2 ved ca. 500°C. Den teoretiske innsparing av elektrisk energi utgjør 32,5%.

Da der tilstrebes en endelig reaksjonshastighet,vil man ved den praktiske gjennomførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, likedan som ved den konvensjonelle elektrolyse, anvende høyere spaltningsspenninger. I praksis forløper elektrolyseprosessene omtrent ved en spenning på 2,0 - 2,2 V med en strømtetthet av 200mA/cm 2. Den høye overspenning beror i den forbindelse vesentlig på irreversibiliteten av oksygenelektroden. Men da man ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omgår oksygendannelsen, er over-spenningen her lavere,så innsparingen av energi faller enda gunstig-ere enn ved den teoretiske betraktning.

For ved elektrolysen å komme frem til høye strømtettheter og holde diffusjonsveiene i det faste legeme små, er det hensiktsmessig å anvende elektrodematerialer med stor overflate. Til dette foreligger særlig de følgende muligheter: a) Pressede og/eller sintrede plater av pulvermateriale, som etter avslutning av den elektrolytiske prosess kan uttas fra elektrolysen og etter en vaske- og tørreprosess tilføres den termiske

regenerering;

b) pulverformede materialer som innføres i det respektive elektrode-rom og bringes til å danne en deig med elektrolytt-væsken. I

elektrolytt-rommet finnes der dessuten en metallisk leder til påtrykning av spenningen, f.eks. i form av et metallblikk ved bipolar anordning,og en gitterplate eller et diafragma til å begrense elektrolyse-rommet.

Anvendelsen av pulverformede elektrodematerialer har også den fordel at elektrolysen kan utføres kontinuerlig.

For regenereringen blir elektrodematerialet tatt ut fra cellen, vasket, tørket og tilført den termiske spaltning. I den forbindelse foregår ved de ovennevnte elektrodematerialer de følgende reaksjoner:

Den termiske spaltning av manganmalm (MnC^) skjer ved ca. 530 C med påtagelig reaksjon; mellom ca. 850 og 940°C blir der under videre avgivelse av oksygen dannet Mn^O^.

Eksempel 2

Katodemateriale: Pd

Anodemateriale: Ag

Elektrolytt: Vandig KOH

Palladium innleirer hydrogenatomer med en underspenning av ca. 50 mV i gitteret. Spenningen forblir i den forbindelse konstant inntil fullstendig omdannelse til B-palladiumhydrid. Sølv blir ved -56 mV - målt mot det reversible oksygenpotensial - oksydert til Ag20. Avspaltningen av hydrogen fra palladiumhydridet kan foretas ved ca. 200°C. Likevekts-dissosiasjonstrykket utgjør da 5 bar. Avgivelsen av hydrogen fra Ag20 skjer ovenfor 350°C.

Eksempel 3

Katodemateriale: Ni

Anodemateriale: Hg

Elektrolytt: Vandig KOH

Ved anvendelse av en nikkelkatode blir der under elektrolysen ikke dannet noe hydrid, men oppnådd en overfladisk belegning av nikkelet med hydrogenatomer. For å oppnå en tilfredsstillende belegningskapasitet benyttes et materiale med stor spesifikk overflate. Et slikt materiale foreligger f.eks. i Raney-nikkel: til 5 Ni-atomer kommer der her nemlig 1 H-atom.

Ved anvendelse av platina som katodemateriale er det også mulig å arbeide med sur oppløsning. Oppbygningen av det katodiske hydrogenbelegg skjer da allerede i underspenningsområdet fra 100 til 300 mV. Det metalliske kvikksølv blir ved -303 mV i forhold til det reversible O2~potensial oksydert til HgO, som så tilføres den termiske spaltning.

Eksempel 4

Katodemateriale: VNb

Anodemateriale: Mn2°3

Elektrolytt: Vandig KOH

Man går frem på tilsvarende måte som i eksempel 1. Under elektrolysen danner seg på katoden hydridet VNbH^, hvorfra der allerede ved 100°C fraspaltes hydrogen under et trykk av 10 bar.

Eksempel 5

Katodemateriale: Ni-Ti-legering

Anodemateriale: Hg

Elektrolytt: Vandig NaOH

Som katodemateriale anvendes særlig NiTi2- Ved elektrolysen blir hydrogenet da innbygget i gitteret.

Claims

1. Fremgangsmåte til produksjon av hydrogen ved elektrolyse av vann eller vandige oppløsninger, karakterisert ved at der anvendes et katodemateriale som binder hydrogenet på overflaten eller innbygger det i krystallgitteret i et potensialområde som er mer positivt enn det reversible hydrogenpotensial, og at det bundne hydrogen så utenfor elektrolyse-cellen frigjøres fra katodematerialet ved tilførsel av varmeenergi .

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at der som katodemateriale anvendes et hydriddannende metall, særlig tantal.eller palladium,eller en hydriddannende metallegering, særlig en vanadium-niob- eller en nikkel-titan-legering.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 , karakterisert ved at der som katodemateriale anvendes et hydrogenadsorberende materiale, særlig platina eller Raney-nikkel.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2 eller 3, hvor der ved anoden produseres oksygen, karakterisert ved at der anvendes et anodemateriale som i et potensialområde som er mer negativt enn det reversible oksygenpotensial, danner et oksyd, og at oksygenet så utenfor elektrolyse-cellen avspaltes termisk fra oksydet.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4,karakterisert ved at der som anodemateriale anvendes et metall, særlig sølv eller kvikksølv, eller et metalloksyd, særlig mangan(III)-oksyd.

6. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-5, karakterisert ved at der anvendes pulverformede elektrodematerialer.