DE10305154A1 - Blei-/Wasserstoffzelle und Gerät für die elektrochemische Erzeugung von Wasserstoff - Google Patents

Abstract

Zelle zum Betrieb als Wasserstoff-/Luftzelle oder als umkehrbare Wasserstoffentwicklungszelle in einem Gehäuse aus Metall oder Kunststoff mit mindestens einem Loch zum Gasaustausch, die eine Wasserstoff-Speicherelektrode und eine Gaselektrode als Gegenelektrode in alkalischer Elektrolytlösung enthält. Die Speicherelektrode besteht aus einem Nickellegierungs-Pulver gemäß DE-OS 3702138 oder enthält dieses in elektronisch leitender Matrix, die Gegenelektrode ist eine poröse, zweischichtige Wasserstoffelektrode aus einem mit Polytetrafluorethylenpulver reaktiv gemischten Raneymetallpulver aus Metallen der achten Spalte des Periodensystems der Elemente nach EP 0144002.

Description

• Die Erfindung betrifft eine Zelle zum Betrieb als Blei-/Luftzelle oder als Wasserstoffentwicklungszelle in einem Gehäuse aus Metall oder Kunststoff mit mindestens einem Loch zum Gasaustausch.
• Sie beschäftigt sich insbesondere mit einer galvanische Zelle für die elektrochemische Erzeugung von Wasserstoff und für die Versorgung von Geräten mit Wasserstoff zum Beispiel für den Transport von Flüssigkeiten, Schmiermitteln und ähnlichen Medien.
• Es ist bekannt, Wasserstoff oder Sauerstoff als Mittel für den Transport von Flüssigkeiten in technischen Anwendungen zu benutzen. (Ventil-Elektroden U.S.-PS 3 201 282 ; DE-PS 1 542 565 ). In diesen Fällen ist der Druck des entwickelten Gases der Kontroll-Parameter. Besonders einfach kann man Wasserstoff durch Korrosion eines gemeinen Metalls mit der wässrigen Lösung einer Lauge oder einer Säure erzeugen. Zum Beispiel entsteht Wasserstoff, wenn Blei in Kontakt mit Schwefelsäure gebracht wird; Blei und Schwefelsäure werden zu Wasserstoff und Bleisulfat konvertiert. Auch in alkalischer Lösung führt die Korrosion von Blei zur Bildung von Wasserstoff. Aber bei Verwendung von sehr reinem Blei-Metall wird keine Bildung von Wasserstoff beobachtet, weil das Blei-Metall passiv ist, indem es eine dichte Schicht von Bleihydroxid auf seiner Oberfläche bildet und so die Formation von Wasserstoff-Molekülen verhindert. Beide, Blei und Bleihydroxid, zeigen eine hohe Wasserstoffüberspannung, die die Existenz des Metalls im Kontakt mit Wasser stabilisiert. Bleihydroxid bezeichnet hier die Vielzahl der Erscheinungsformen des oxydierten Bleimetalls in wässriger Lösung, die bekanntlich in der Technologie des Blei-Säure-Akkumulators eine bedeutende Rolle spielen.
• Es ist möglich, die Auflösung eines reinen Bleiblechs durch das Berühren mit einem Platin-Draht zu beschleunigen. Wasserstoffentwicklung und Korrosion verlaufen an der Berührungsstelle des Bleiblechs und in der Nähe des Kontaktgebiets.
• Eine vorausgehende eigene Erfindung beschreibt eine galvanische Zelle aus einer Anode, einer Kathode und einem wässrigen Elektrolyten in einem Gehäuse. Das Gehäuse hat eine oder mehrere Öffnungen, durch die der erzeugte Wasserstoff in die Umgebung entweicht. Diese Zelle kann ein einzelnes Gas erzeugen und definiert eine neue Art galvanischer Zellen. Ich nenne eine Zelle dieser Art eine "Gasentwicklungszelle". Sie ist in der DE-PS 35 32 335.3-45 und in der US.-PS 5,242,565 (1993) beschrieben. In dieser vorausgehende Erfindung wurden zwei Arten von Gasentwicklungszellen bereitgestellt. Die eine Art erzeugt Sauerstoff, die andere Wasserstoff.
• Die Erfindung hat die Aufgabe, eine Alternative zu den bekannten Zellen zu schaffen.
• Sie löst diese Aufgabe durch den Gegenstand des Anspruchs 1.
• Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
• Die hier beschriebene neuartige Wasserstoffentwicklungszelle erzeugt einzig und allein Wasserstoff. Sie stellt eine Bleimetall-Elektrode, eine Wasserstoffentwicklungselektrode und einen wässrigen Elektrolyten, vorzugsweise eine alkalische Lösung von KOH oder NaOH in Wasser, bereit. Die Bleielektrode ist von der Art, wie sie in der Technologie der sekundären galvanischen Batteriezellen benutzt wird.
• 1 zeigt eine Wasserstoffentwicklungszelle mit Blei als Anode (1). Der Wasserstoff wird am Katalysator der Wasserstoffentwicklungselektrode (3) kathodisch erzeugt. Sie bildet einen Teil des Zell-Gehäuses, indem sie die Metall-Elektrode (1), den Separator und die wässrige Elektrolyt-Lösung zusammen mit dem Gehäuse einhüllt. In dieser Wasserstoffentwicklungszelle, besteht die Wasserstoffentwicklungselektrode hauptsächlich aus zwei Schichten (2): 21 ist eine Arbeitsschicht, die eine elektronisch leitende bi-poröse Struktur darstellt. Dieser Schicht gegenüber ist der Separator, der Elektrolyt und die Metall-Elektrode angeordnet. " bi-porös " beschreibt eine Struktur, die aus zwei sich durchdringenden, zusammenhängenden Porensystemen besteht, von denen das eine hydrophil ist und vom Elektrolyten durchtränkt wird, während das andere hydrophober Natur und mit Wasserstoff angefüllt ist. Eine poröse hydrophobe Schicht 22 ist in intimer Verbindung zur Arbeitsschicht. Diese Schicht hindert durch ihre Kapillardepression den Elektrolyten, die Zelle zu verlassen. Um Wasserstoff zu erzeugen, wird der Zelle ein elektrische Strom aufgezwungen, der durch anodische Reaktion die Blei-Elektrode oxidiert, wobei Wasser und ein oberflächiges Bleihydroxid entsteht. Durch kathodische Reduktion des Wassers wird an der Wasserstoffentwicklungselektrode das Wasserstoffgas erzeugt. Wegen ihrer speziellen Struktur entwickelt die Wasserstoffentwicklungselektrode den Wasserstoff an der Dreiphasengrenze Gas / Elektrolyt / Katalysator, der im hydrophilen Porensystem der Arbeitsschicht gebildet wird. Aus dieser dringt der Wasserstoff in das hydrophobe Porensystem der die Zelle be grenzenden, hydrophoben Schicht ein und verlässt die Zelle über deren Poren in die Außenwelt.
• Es ist vorteilhaft, einen Elektrokatalysator in der Arbeitsschicht zu verwenden, der eine möglichst kleine Überspannung für die kathodische Wasserstoffentwicklung aufweist. Raneynickel – Pulver ist ein bevorzugtes Material. Es wird in die gewünschte bi-poröse Struktur überführt, indem man es reaktiv mit dem Pulver eines hydrophoben Kunstharz-Pulvers wie Polytetrafluorethylen, PTFE oder Polyäthylen (PE) vermischt und zu einem Fell auswalzt. Dieses ist von mir in der europäischen Patentbeschreibung EP 144 002 beschrieben worden. Statt Raneynickel können andere pulverförmige Materialien für diesen Zweck benutzt werden, die gegen den Elektrolyten stabil sind. Ein sehr geeignetes Material ist platiniertes oder palladiniertes Aktivkohle-Pulver. Auch kann eine aktive Kohle/Raneynickel – Mischung wirtschaftlich benutzt werden. Die Spannung der Zelle hängt von der Art des Anodenmetalls, von der Art des Elektrokatalysators und von dem Strom ab. Doch die Rate, d.h. die pro Zeiteinheit produzierte Menge des erzeugten Wasserstoffes ist nur zum Strom proportional.
• Neben Raneynickel können auch andere Raney-Metalle der 8. Gruppe des periodischen Systems der Elemente mit kleiner Wasserstoffüberspannung verwendet werden. Der Innenwiderstand der Zelle wird jedoch hauptsächlich durch den spezifischen Widerstand des Elektrolyten bestimmt. Deshalb ist der Innenwiderstand in Abhängigkeit von Strom und Zeit beinahe konstant. Um eine vorgegebene Gaserzeugungsrate zu einer gegebenen Zeit zu erzwingen, kann der Strom mit Hilfe einer Gleichstrom-Quelle stabilisiert werden. Das ist im einfachsten Fall eine Primärzelle und ein verstellbarer Widerstand in Serienschaltung.
• Die Blei als Anodenmetall enthaltende Wasserstoffentwicklungszelle lässt sich nicht regenerieren. Weder gelingt dieses durch Richtungsumkehr des Strom noch durch die Zuführung von Wasserstoff-Gas zur Abscheidungselektrode. Pb + 2H2O = H2 + Pb(OH)2 (1) Pb + 2HOH = 2Pb(OH)2 + H2 (2) Pb + H2O + 1/2O2 = Pb(OH)2 (3)
• Durch die Verwendung der Bleielektrode und der beschriebenen Gaselektrode als Gegenelektrode wird eine neue Zelle mit vorher unbekannten, vorteilhaften Eigenschaften erzeugt, die ich folgendermaßen beschreibe:
• – Wird die geladene Zelle an der Gegenelektrode über das Loch der Luft ausgesetzt, so zeigt sie die offene Zellspannung von ungefähr 1,6 bis 1,7 Volt. Bei Strombelastung reagiert die Zelle unter Aufnahme von Sauerstoff nach Gl. (3).
• – Bei Ausschluss der Luft zeigt die hochohmig kurzgeschlossene Wasserstoffentwicklungszelle im frischen Zustand eine Spannung (OFC) von etwa 0,1 V,
• – Für die kathodisch Produktion von Wasserstoff-Gas benötigt die Zelle eine zusätzliche Gleichstrom-Quelle, um den Strom zu fahren.
• Schließlich ist es möglich, die Änderung des Volumens von außen durch Deformation des Zellgehäuses zu kompensieren. Zur Lagerung verschließt man das Loch der Zelle mittels eines Aufklebers.
• Die Forderungen für die richtige Auslegung einer Blei/Luftzelle und der zugehörigen Wasserstoffentwicklungszelle sowie deren Design ist ähnlich jener für das Zinksystem. Während der Entladung der Blei/Luftzelle nimmt das Volumen der Flüssigkeit und der Festkörperbauelemente der Zelle durch die Aufnahme des Sauerstoffs zu. Deshalb muss während der Fabrikation ein leerer Raum in der Zelle verbleiben, um das wachsende Volumen während der Entladung aufzunehmen.
• 1 zeigt eine Wasserstoffentwicklungszelle. Sie umfasst ein Zellgehäuse 3 für die Unterbringung der Bleielektrode 1, des Separators 4, und der Wasserstoffentwicklungselektrode 2. Die Dichtung 5 hindert den Elektrolyten, nach Draußen zu schleichen und vermeidet zudem das unabsichtliche Kurzschließen. Die Wasserstoffentwicklung wird begonnen, indem man einen Strom zwischen dem Metallgehäuse 1 und der Wasserstoff-Entwicklungselektrode 2 fließen lässt.
• 2 zeigt die Struktur einer Wasserstoffentwicklungselektrode, die für die Realisierung der Erfindung geeignet ist. 21 ist die bi-poröse Arbeitsschicht, die das Leitungsnetz 23 trägt. 22 ist die hydrophobe Schicht, die auf die Arbeitsschicht auflaminiert wird. Der metallische Rahmen 24 bildet den elektronischen Kontakt mit dem Leitungsnetz 23 und erlaubt das elektronische Kurzschließen der Zelle in 1. Diese Elektrode funktioniert bei Zutritt von Sauerstoff oder Luft auch als Sauerstoffkathode. Zur Optimierung kann man den Raneymetall-Anteil zugunsten von Aktivkohle verringern.

Claims (3)

1. Zelle zum Betrieb als Blei-/Luftzelle oder als Wasserstoffentwicklungszelle in einem Gehäuse aus Metall oder Kunststoff mit mindestens einem Loch zum Gasaustausch, die eine Bleielektrode und eine Gaselektrode als Gegenelektrode in alkalischer Elektrolytlösung enthält, wobei die Bleielektrode aus Blei-Pulver besteht oder dieses in elektronisch leitender Matrix enthält und wobei die Gegenelektrode eine poröse, zweischichtige Wasserstoffelektrode aus einem mit Polytetrafluorethylenpulver reaktiv gemischten Raneymetallpulver aus Metallen der achten Spalte des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Raneynickel-Pulver ist.
2. Zelle nach Anspruch 1 zum Betrieb als Blei-/Luftzelle oder als Wasserstoffentwicklungszelle in einem Gehäuse aus Metall oder Kunststoff mit mindestens einem Loch zum Gasaustausch, wobei die Bleielektrode ein – vorzugsweise elektrochemisch – reduzierter, Körper schwammartiger poröser Struktur mit großer innerer Oberfläche ist.
3. Zelle nach Anspruch 1 und 2 zum Betrieb als Blei-/Luftzelle oder als Wasserstoffentwicklungszelle in einem Gehäuse aus Metall oder Kunststoff mit mindestens einem Loch zum Gasaustausch, wobei die Bleielektrode ein elektrochemisch reduzierter, mit Wasser und Schwefelsäure angeteigter, danach ausgeformter Bleioxidkörper, vorzugsweise aus basischem Bleioxid ist, der elektrochemisch zum Bleischwamm reduziert, gewaschen und mit Borsäurelösung imprägniert, getrocknet und in die Zelle eingebaut wurde.