DE19815455A1 - Kombination aus Elektrolyse- und Brennstoffzelle - Google Patents

Kombination aus Elektrolyse- und Brennstoffzelle

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Abstract

Eine elektrochemische Zelle mit Polymerelektrolytmembran, die für den Elektrolyse- und Brennstoffzellenbetrieb geeignet ist, kann zusammen mit Gasbehältern für Wasserstoff und Sauerstoff als Energiespeicher eingesetzt werden. Herkömmliche Systeme dieser Art leiden jedoch an schlechten Elektrolysewirkungsgraden oder an komplizierten Gaswechselvorgängen beim Übergang vom Elektrolyse- zum Brennstoffzellenbetrieb und umgekehrt. DOLLAR A Durch Verwendung eines Edelmetall-Misch- oder Legierungskatalysators an der Sauerstoffelektrode können Überspannungen und daher Wirkungsgradeinbußen bei der Elektrolyse vermieden werden. Durch diese Senkung des positiven Potentials der Elektrode ist die vorwiegende Verwendung von kostengünstigen Kohlenstoffmaterialien für die Gasdiffusionsschicht möglich. Die Gasdiffusionsschicht kann weiterhin zum Produkt- und Reaktionswasserspeicher ausgebildet werden. DOLLAR A Zusammen mit Gasbehältern kann diese Zelle als kostengünstiger Speicher für elektrische Energie mit sehr hoher Zyklenzahl, geringster Selbstentladung und flinkem Ansprechverhalten dienen.

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle mit polymeren Elektrolyten, die als Brennstoff­ zelle oder als Elektrolysezelle betrieben werden kann. Das Redoxsystem H2,O2/H2O kann damit umkehrbar verschoben werden.
Die Zelle enthält zwei unterschiedliche, mit Katalysator versehene Elektroden die gegenüber auf den Oberflächen einer H+-Ionen leitenden, gasdichten Polymerelektrolyt-Membran angeordnet sind. Diese Einheit aus Membran und Elektroden (membrane-electrode assembly, MEA) wird zwischen die beiden Hälften eines geeigneten Zellkörpers eingedichtet, sodaß den Elektroden oh­ ne Verlust oder Durchmischung Gase zugeführt bzw. Gase von den Elektroden abgeführt werden können. Es ist auch die Reihenschaltung der Zellen mittels Bipolarplatten zu einem Stack möglich.
Für die erfindungsgemäße Zelle sind zwei Betriebsarten möglich:
  • a) Brennstoffzellenbetrieb: Erzeugung von elektrischer Leistung durch Verbrauch von Wasser­ stoff und Sauerstoff; das Abfallprodukt ist Wasser.
  • b) Elektrolysebetrieb: Verbrauch von elektrischer Leistung und Wasser zur Erzeugung von Was­ serstoff und Sauerstoff.
Der Wasserstoff befindet sich unabhängig von der Betriebsart immer in der gleichen Zellhälfte. Die Elektrode dieser Zellhälfte dient im Brennstoffzellenbetrieb als Anode und im Elektrolysebe­ trieb als Kathode. Umgekehrt verhält es sich mit der Elektrode, in der Sauerstoff umgesetzt wird:
Im Brennstoffzellenbetrieb wirkt sie als Kathode und im Elektrolysebetrieb als Anode.
Die Sauerstoffelektrode besitzt in beiden Betriebsarten ein positives Potential gegenüber der Was­ serstoffelektrode.
Der Wechsel zwischen den beiden Betriebsarten wird nur durch die Wahl der Klemmspannung der Zelle bestimmt: Bei Spannungen von weniger als 1.01 V wirkt die Zelle als Brennstoffzelle, d. h. Wasserstoff wird am Minuspol, Sauerstoff am Pluspol verbraucht. Die Zelle gibt dabei elektrische Leistung ab. Beträgt die von einer externen Energiquelle erzeugte Klemmspannung mehr als 1.48 V, so werden Wasserstoff und Sauerstoff an den entsprechenden Polen erzeugt. Die Zelle entnimmt die notwendige Leistung der externen elektrischen Energiequelle.
Der Spannungsbereich zwischen 1.01 V und 1.48 V ist undefiniert, es fließt hier im Vergleich zu den Betriebsbereichen jedoch nur sehr wenig Strom.
Die Reaktionsgase Wasserstoff und Sauerstoff können von der erfindungsgemäßen elektrochemi­ schen Zelle bei Über- oder Unterdruck in beiden Betriebsarten verarbeitet werden. Die Betriebs­ spannungsbereiche verschieben sich dabei allerdings geringfügig.
Wechseln die Betriebsarten a) und b) mit gleichem, nicht zu großem Stoffumsatz, so kann das verbrauchte bzw. erzeugte Wasser in einer besonders dafür ausgebildeten Elektrodenstruktur - vorwiegend in der Sauerstoffelektrode - gespeichert werden. Externe Wasserzufuhr ist dann nicht notwendig.
Die erfindungsgemäße Zelle kann zusammen mit zwei Gasbehältern als Energiespeicher für elek­ trische Energie verwendet werden. Der Vorteil gegenüber Akkumulatoren ist die enorm große Zyklenzahl und die Tatsache, daß die speicherbare Energiemenge nur vom Fassungsvermögen der Gasbehälter und nicht von der Größe der Zelle abhängt. Große Energiemengen sind daher ko­ stengünstig zu speichern. Die Selbstentladungsrate ist vernachläßigbar, sie hängt nur von der Dichtigkeit des Gasspeichersystems ab. Um den Gastank für Sauerstoff zu eliminieren, ist es möglich und in gewissen Anwendungsfällen sinnvoll, die Zelle mit dem Sauerstoff der Luft zu be­ treiben.
Der für Energiespeicher wünschenswerte hohe Lade- Entladewirkungsgrad wurde bei der vorlie­ genden Erfindung unter Beibehaltung kostengünstiger Materialien und eines einfachen Aufbaus optimiert. Er beträgt maximal 68% und bei für diese Zelle typischen Stromdichten etwa 50%.
Die Anwendungen betreffen im einzelnen:
  • 1. Elektrofahrzeuge: Mittels der vorliegenden Erfindung kann Energie aus den generatorisch ar­ beitenden Elektromotoren eines Fahrzeugs beim Bremsvorgang gespeichert werden (Betriebsart b). Diese Energie steht dann für Beschleunigungsphasen wieder in Form von elek­ trischer Energie zur Verfügung (Betriebsart a)
  • 2. Aufgrund der großen Lebensdauer der kombinierten Elektrolyse- und Brennstoffzelle kann diese vorteilhaft als Notstromversorgung eingesetzt werden.
  • 3. Im Bereich der Netzregelung können lang- und kurzfristige Spannungsschwankungen im Stromnetz und Spitzenlast ausgeglichen werden. Besonders bei kurzfristigen Lade und Entla­ dezyklen kann die vorliegende Erfindung aufgrund des einfachen Wassermanagements vorteil­ haft eingesetzt werden.
  • 4. Energiespeicherung in der Raumfahrt.
  • 5. Als Lehrmittel dient die Erfindung einschließlich zweier kleiner Gasbehälter als einfachst mög­ liche Darstellung der denkbaren zukünftigen Wasserstoffwirtschaft.
In der Literatur findet man bereits Beschreibungen von elektrochemischen Zellen ähnlicher Bau­ art, die allerdings gegenüber der vorliegenden Erfindung schwerwiegende Nachteile aufweisen. Die in "Hydrogen/Uxygen SPER electrochemical devices for Zero-G applications, Proceedings of the European Space Power Conference; Madrid, Spanien, 2.-6. Oktober 1989" beschriebene Zelle enthält zwar eine Elektrode, die Sauerstoff im Brennstoffzellenbetrieb verbraucht und im Elektrolysebetrieb erzeugt. Allerdings ist der Elektrolysewirkungsgrad aufgrund der Wahl von Platin als Katalysator relativ schlecht. Die Überspannung der Wasseroxidation zu Sauerstoff an Platin beträgt typischerweise etwa 0.25 V. Platin wurde aufgrund seiner überlegenen Eigenschaf­ ten bei der Sauerstoffreduktion im Brennstoffzellenbetrieb eingesetzt.
Ein weiterer Nachteil des überhöhten anodischen Potentials bei Einsatz von reinen Platinkataly­ satoren in der Sauerstoffelektrode ist die Tatsache, daß handelsübliche und kostengünstige Elek­ trodenmaterialien aus Kohlenstoff innerhalb kurzer Zeit oxidativ geschädigt werden (siehe DE 40 27 655 C 1). Man kann sich für relativ kurze Betriebszeiten mit Schwämmen oder Sintermateriali­ en aus Titan behelfen, aber auch hier beobachtet man eine Verdickung der oberflächlichen Oxid­ haut und damit eine Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit.
Da jedoch effektive Elektrokatalysatoren zur Wasseroxidation bekannt sind (z. B. Iridium, Rhodi­ um und deren Oxide), die allerdings nur sehr geringe Aktivität bezüglich der Sauerstoffreduktion aufweisen (aber gute bzgl. Wasserstoffoxidation), konnten die oben genannten Probleme des ge­ ringen Wirkungsgrades und (teilweise) der Materialzersetzung in DE 40 27 655 C1 durch Aus­ tausch der Gase bei Wechsel der Betriebsart gelöst werden. Soll etwa von Betriebsart a) nach Betriebsart b) gewechselt werden so müssen zunächst beide Elektrodenräume mit einem Inertgas gespült werden. Anschließend wird in dem vorigen Sauerstoffelektrodenraum Wasserstoff einge­ leitet und umgekehrt. Diese Prozedur verursacht Gasverluste und macht ein kompliziertes Ventil­ system und die Bevorratung des Spülgases notwendig. Ein weitere Nachteil ist die Zeitdauer, die beim Wechsel der Betriebsarten verstreicht. Ein Einsatz als Energiespeicher in einem Elektrofahr­ zeug ist damit ausgeschlossen oder zumindest stark eingeschränkt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine kombinierte Elektrolyse- und Brennstoff­ zelle zu entwickeln die mit geringen Überspannungen arbeitet und aus kostengünstigen Kohlen­ stoffmaterialien aufgebaut werden kann. Weiterhin kann bei der erfindungsgemäßen Zelle inner­ halb weniger Millisekunden zwischen den beiden Betriebsarten umgeschaltet werden. Zyklen mit ausgeglichener Lade-Entlade-Bilanz können ohne Wasserumwälzung ausgeführt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf der Sauerstoffelektrode ein Misch­ katalysator verwendet wird, bei dem eine Komponente die Sauerstoffreduktion optimal kataly­ siert, während die andere Komponente für die Wasseroxidation zuständig ist. Durch graduelle Ab­ stufung der Hydrophobierung des Katalysatorträgers kann ein Wasservorrat in der Elektrode ohne Überschwemmung des Katalysators gehalten werden.
Die Wasserstoffelektrode einschließlich Katalysator ist für die vorliegende Erfindung unkritisch. Es können Standardanoden aus der Brennstoffzellentechnologie verwendet werden. Aus kosten­ gründen optimal sind etwa die Gasdiffusionselektroden nach DE 195 44 323 Al die geringe Men­ gen eines geträgerten Katalysators, nämlich Platin auf Kohlenstoff verwenden. Die Wasserstoff­ oxidation in Betriebsart a) und die Reduktion der H+ Ionen der Betriebsart b) werden beide na­ hezu ohne Durchtrittsüberspannung katalysiert. Die Gaszu- bzw. -abfuhr wird durch das poröse Elektrodenmaterial ermöglicht.
Die Sauerstoffelektrode wird am besten mit einer Mischung aus Platin-Mohr und Iridium-Mohr katalysiert. Das Massenverhältnis von Platin und Iridium liegt bevorzugt im Bereich von 1 zu 10 bis 10 zu 1. Die Gesamtedelmetallbelegung liegt zwischen 0.2 mg/cm2 und 10 mg/cm2. Platin ka­ talysiert im Brennstoffzellenbetrieb die Sauerstoffreduktion mit kleinst möglicher Überspannung, während lridium die Wasseroxidation mit sehr gutem Wirkungsgrad ermöglicht. Die beiden Ka­ talysatoren stören sich erstaunlicherweise gegenseitig nicht. Es können sogar Legierungskataly­ satoren aus diesen Elementen eingesetzt werden. Weiterhin kann an Stelle oder zusätzlich zu Iri­ dium auch Iridiumoxid, Rhodium, Osmium und deren Oxide eingesetzt werden.
Werden hohe Lebensdauern verlangt, so sollten Katalysatoren ohne Ruß als Trägermaterial einge­ setzt werden. Um den Katalysator optimal an das H+-Ionen leitende Membranmaterial anzubin­ den, werden die Katalysatorpartikel mit geringen Mengen an H+-Ionen leitendem Polymer ver­ mischt und in einer dünnen Schicht nahe der Membran angebracht. Die Sauerstoffelektrode hat neben der katalytischen Wirkung auch noch den Gasaustausch und die Zu- bzw. Abfuhr von Was­ ser zu ermöglichen. Für den Brennstoffzellenbetrieb ist es von erheblichen Nachteil, wenn die Katalysatorschicht ganz oder teilweise mit Produktwasser überschwemmt ist. Der Sauerstoffzu­ tritt wird dadurch verhindert. Im Elektrolysebetrieb benötigt man jedoch Wasser möglichst nahe an der Katalysatorschicht.
Die Elektrode besteht daher aus einer stark hydrophobierten feinporigen Katalysatorschicht und einer oder mehrerer Gasdiffusionsschichten die mit zunehmendem Abstand von Katalysator und Membran von hydrophob nach hydrophil wechseln. In Betriebsart a) wird das entstehende Wasser aus den Poren des Katalysators hinausgedrängt und sammelt sich im hydrophileren Teil der Elek­ trode.
Im Elektrolysebetrieb kann dieses Wasser wieder verdunsten und steht am Katalysator sogar dampfförmig zur Verfügung. Erhöhte Betriebstemperaturen sind daher von Vorteil. Der kataly­ satorabgewandte Teil der Elektrode wirkt als Produkt- bzw. Reaktionswasserspeicher. Bei groß­ flächigen Elektroden ist es von Vorteil, die hydrophile Außenschicht der Elektrode in gewissen Abständen zu unterbrechen, um den Gaszutritt zur hydrophoben Schicht zu ermöglichen. Typi­ scherweise liegt die Gesamtdicke der Sauerstoffelektrode bei 0.1 bis 2.5 mm, bevorzugt im Be­ reich von 0.4 bis 1.4 mm.
Die Gasdiffusionsschicht wird bevorzugt aus ein oder mehreren Lagen von unterschiedlich hydro­ phobisiertem Kohlefaserpapier (Toray, Jap.) oder von Gasdiffusionsschichten mit unterschiedli­ chem PTFE Gehalt nach DE 195 44 323 AI hergestellt. Das Kohlefaserpapier läßt sich durch Tränken mit einer PTFE Suspension (oder einer Suspension eines anderen geeigneten Materials) und anschließendem Trocknen und evtl. Sintern hydrophobisieren. Der Grad an Hydrophobizität hängt dabei von der Konzentration der Suspension ab. Wird PTFE zur Hydrophobierung verwen­ det, so wird bevorzugt ein Gehalt zwischen 5 und 60% im Kohlefaserpapier angestrebt. Einen weiteren Einfluß haben Porengrößen auf den Grad der Hydrophobizität: Kleine Poren wirken hy­ drophober als große.
Um das Kohlenstoffmaterial zusätzlich gegen die oxidative Wirkung des hohen positiven Potenti­ als der Sauerstoffelektrode zu schützen, kann der Suspension geringe Mengen von Iridium, Rho­ dium und/oder Usmium und/oder deren Oxiden mit hoher Oberfläche zugegeben werden, um lo­ kal auftretende Überhöhungen des Potentials aufzuheben. Diese Imprägnierung kann auch in ei­ nem gesondertem Verfahrensschritt erfolgen. Eine weitere Möglichkeit die kohlenstoffhaltige Gasdiffüsionsschicht zu schützen bietet das Auftragen einer dünnen, hydrophoben Schicht aus Edelmetall Mohr ohne Zumischung von ionenleitenden Polymer. Bevorzugt wird eine Edelmetall­ beladung von 1 bis 10 mg/cm2 und ein Bindergehalt von 5 bis 50% verwendet. Als Binder eignet sich z. B. PTFE, welches als Suspension verarbeitet wird.
Ein Verbund zwischen den Elektroden und der Membran wird bevorzugt durch Heißpressen er­ zeugt. Die Pressdrücke liegen zwischen 10 und 500 bar, bevorzugt zwischen 50 und 120 bar. Die Temperaturen liegen im Bereich von 20°C bis 200°C, bevorzugt zwischen 80°C und 140°C.
Beispiel:
Als Elektrolyt dient die Membran Nafion 115. Sie wird vor der Herstellung der Membran- Elektroden-Einheit zuerst in 1 molarer Schwefelsäure und anschließend in deionisiertem Wasser konditioniert. Die Membran wird bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Wasserstoffelektrode wird nach den Verfahren aus DE 195 44 323 A1 mit zwei Gasdiffusi­ onsschichten und mit 0.2 mg/cm2 Platin als Katalysator hergestellt.
Der Katalysatorträger der Sauerstoffelektrode ist ein Kohlefaserpapier mit mehr als 70% offener Poren und einer Dicke von 1.4 mm (z. B. Toray TGPH-1.4 t). Es wird zunächst mit der PTFE Suspension (TF 5235 von Dyneon), die im Verhältnis 1 : 6 mit Wasser verdünnt wurde getränkt und dann getrocknet. Anschließend wird dieses Material bei einer Temperatur von 275°C nachbe­ handelt.
Die Katalysatorsuspension für die Sauerstoffseite wird aus 0.6 g Platin Mohr, 0.4 g Iridium Mohr, 2 g Wasser, 1.25 g Nation Lösung (Aldrich) und 0.2 g PTFE Pulver (TF 9202 von Dyneon) durch intensives Mischen in einer Kugelmühle hergestellt.
Diese Suspension wird auf das Kohlefaserpapier aufgetragen und getrocknet. Sie dringt aufgrund der Hydrophobierung nicht ein. Die Edelmetallbelegung beträgt etwa 5 mg/cm2.
Der Verbund aus Membran und Elektroden wird durch Heißpressen für 30 Sekunden mit 80 bar Druck bei 130°C hergestellt. Diese Einheit wird nun mit einem hydrophilen Kohlefaserfilz (z. B. GFD2 von SGL Carbon AG) auf der Sauerstoffseite hinterlegt und in einen geeigneten Zellkörper eingebaut. Nach einer Einlaufphase von einigen Stunden bei etwa 80°C mit ausreichendem Was­ serangebot können folgende Werte erreicht werden:
Betriebstemperatur 80°C:
Bei einer Stromdichte von 150 mA/cm2 beträgt die Elektrolysespannung 1.67 V und die Span­ nung im Brennstoffzellenbetrieb 0.81 V
Betriebstemperatur 20°C:
Bei einer Stromdichte von 150 mA/cm2 beträgt die Elektrolysespannung 1.74 V und die Span­ nung im Brennstoffzellenbetrieb 0.74 V.
Die maximale kurzfristige Strombelastbarkeit liegt weit über 1 A/cm2. Die Zeitdauer, die zum Umschalten zwischen den Betriebsarten notwendig ist, wird nur durch die Zeitkonstante des RC- Gliedes bestimmt, das aus dem Elektrodenwiderstand und der Doppelschichtkapazität der Zelle gebildet wird. Sie liegt im Bereich von etwa 50 ms.
Bei z. B. periodischem Lade- und Entladebetrieb mit ausgeglichener Stoffbilanz können etwa 240 As pro cm2 Elektrodenfläche ohne Wasserzu- oder -abfuhr in einer Betriebsart umgesetzt wer­ den.

Claims (9)

1. Kombination aus Elektrolyse- und Brennstoffzelle bestehend aus einer als Anode bzw. Kathode wirkenden Sauerstoffelektrode, einer ebenfalls als Kathode bzw. Anode wirkenden Wasser­ stoffelektrode und einer Festelektrolytmembran dadurch gekennzeichnet daß der Katalysator der Sauerstoffelektrode aus mehreren Komponenten besteht, von denen mindestens eine im wesentlichen die Sauerstoffreduktion und eine weitere im wesentlichen die Wasseroxidation durchführt.
2. Kombination aus Elektrolyse- und Brennstoffzelle nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet daß der Katalysator zur Sauerstoffreduktion Platin enthält und/oder daß der Katalysator zur Wasseroxidation eines der Elemente Iridium, Rhodium, Osmium enthält.
3. Kombination aus Elektrolyse- und Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet daß der Katalysator der Sauerstoffelektrode eine Legierung aus mindestens zwei seiner Kom­ ponenten enthält.
4. Kombination aus Elektrolyse- und Brennstoffzelle nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet daß dem Katalysator auf der Sauerstoffseite H+ Ionen leitfähiges Material beigemengt ist.
5. Kombination aus Elektrolyse- und Brennstoffzelle nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet daß der Katalysator der Sauerstoffseite in einer Schicht möglichst nahe der Membran lokalisiert ist.
6. Kombination aus Elektrolyse- und Brennstoffzelle nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet daß die Sauerstoffelektrode auf der der Membran zugewandten Seite hydrophober ist als auf der Membran abgewandten Seite.
7. Kombination aus Elektrolyse- und Brennstoffzelle nach Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet daß die Gasdiffusionsschicht der Sauerstoffelektrode im wesentlichen aus Kohlenstoff besteht.
8. Kombination aus Elektrolyse- und Brennstoffzelle nach Anspruch 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet daß eine dünne, hydrophobisierte Edelmetall-Mohrschicht zum Schutz der Gasdiffusions­ schicht gegen anodische Oxidation eingesetzt wird.
9. Verfahren zum Betreiben einer Kombination aus Elektrolyse- und Brennstoffzelle dadurch gekennzeichnet daß bei abwechselndem Lade- und Entladebetrieb mit genügend kleinem Stoffumsatz kein Wasseraustausch mit der Umgebung stattfindet.
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