Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochemische Zelle dergestalt, daß bei
Stromdurchgang Wasserstoff oder Sauerstoff in zum Strom nahezu äqui
valenter Menge entsteht und über eine PTFE-Membran in den Außenraum der
geschlossenen Zelle abgegeben wird. Insbesondere ist die PTFE-Membran Teil
einer Gasdiffusions-Elektrode, z. B. einer Wasserstoff-Kathode oder einer
Sauerstoff-Anode, wie sie in der Elektrolysetechnik in Abwandlung der Brenn
stoffzellentechnik verwendet werden. Dabei kann die Gaserzeugung sowohl
unter Auskopplung als auch unter Einkopplung von elektrischer Energie
erfolgen.
Es ist bekannt, katalytische oder elektrochemische Vorgänge der Gasentwick
lung zum Transport von Flüssigkeiten für technische Zwecke zu benutzen. So
wird z. B. durch katalytische Zersetzung von Hydrazin in Wasserstoff und
Stickstoff ein arbeitsreiches Druckgas erzeugt, mit dem innerhalb kurzer Zeit
die mit Wasser vollgelaufenen Tanks von Unterwasser-Fahrzeugen leerge
drückt werden können. Je nach Art des Katalysators enthält das Wasserstoff-
Stickstoff-Gemisch einen mehr oder weniger großen Anteil von Ammoniak. Mit
steigendem Gehalt an Ammoniak wird ein heißes Spaltgas geliefert, dessen
Druckenergie zum Betrieb von Steuertriebwerken in der Weltraumtechnik
ausgenutzt wird.
Man kann auch den Sauerstoff, der katalytisch aus Wasserstoffperoxid frei
gesetzt wird, als Druckgas verwenden. Als Katalysator kommt hierbei insbe
sondere Silber in Betracht. Auch bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxid
wird eine große Wärmemenge frei, die im allgemeinen ein besonderes Wärme
management erforderlich macht.
Gemeinsam ist den beiden genannten Gaserzeugungsprozessen, daß die pro
Zeiteinheit freigesetzte Gasmenge durch den Diffusions- oder Konvektions
strom der Reaktionsflüssigkeit zum Katalysator bestimmt wird, die Reaktion
also nur gestoppt werden kann, wenn dieser Transportvorgang unterbrochen
wird. Es ist schon vorgeschlagen worden, selbstregelnde Zersetzer für Hydra
zin und Wasserstoffperoxid unter Verwendung von Katalysatorstrukturen zu
bauen, wie sie in der Gasdiffusionselektrodentechnik Verwendung
finden (Ventil-Elektroden, US-PS 32 01 282 und DE-PS 15 42 565). Bei diesen Zer
setzern fungiert der Gasdruck als Steuergröße. Betreibt man sie mit einer
wäßrigen, verdünnten Lösung von Hydrazin bzw. Wasserstoffperoxid, so kann
die Gaserzeugungsrate z. B. konstant gehalten werden, wenn man den Fluß des
Abwassers konstant hält. In der DE-AS 21 29 045 ist eine elektrochemische
Zelle zur Energiespeicherung beschrieben, die eine Akkumulator-Elektrode und
eine umkehrbar arbeitende Gasdiffusions-Elektrode als Gegenelektrode ent
hält. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Zelle wird die Kompres
sionsenergie des elektrolytisch erzeugten Speichergases benutzt, um mit Hilfe
eines Kolbens oder einer Membran die Elektrolytflüssigkeit durch die Poren
des aus den Elektroden und Separatoren gebildeten Zellpakets hindurchzu
drücken. Das ganze Verfahren wird jedoch in einem geschlossenen Zellgefäß
durchgeführt und kann nicht zur Förderung einer außerhalb des Gefäßes
befindlichen Flüssigkeit dienen. Da der Hauptzweck dieser Zelle die Energie
speicherung ist, wird zwischen der gaserzeugenden und -verbrauchenden
Elektrode und der Akkumulator-Gegenelektrode eine möglichst hohe Zellspan
nung angestrebt.
In der DE-PS 12 16 261 wird ein Verfahren zur elektrochemischen Gewinnung
von Stickstoff-Wasserstoff-Schutzgasen beschrieben, bei dem kathodisch
Wasserstoff in einen Stickstoffstrom abgeschieden wird, dem zuvor in eben
falls kathodischer Reaktion der Luftsauerstoff entzogen wurde. An den Gegen
elektroden entsteht Sauerstoff. In der DE-OS 26 55 070 wird ein Elektrokataly
sator aus Platin und Rutheniumoxid beansprucht, der in einer elektrochemi
schen Zelle zur Entwicklung eines Gases insbesondere von Sauerstoff verwen
det wird. Diese Sauerstoff-Elektrode hat als Gegenelektrode ebenfalls eine
Luftkathode, die den Sauerstoff aus Luft extrahiert, der bei der anodischen
Freisetzung in reiner Form gewonnen wird.
Man kann Wasserstoff auch dadurch erzeugen, daß man ein unedles Metall mit
einer Lauge oder Säure korrodiert. Überschüttet man z. B. Zink mit Salzsäure,
so entsteht Wasserstoff und Zinkchlorid geht in Lösung. Auch in alkalischer
Lösung wird bei der Zinkkorrosion Wasserstoff entwickelt. Allerdings beob
achtet man an sehr sauberem Zink kaum eine Wasserstoffentwicklung, da an
diesem Metall die Wasserstoffüberspannung besonders hoch ist. Die Trägheit
der Zinkauflösung in alkalischem Medium wird noch durch die Ausbildung von
Zinkoxid-Passivschichten unterstützt.
Man kann den Korrosionsvorgang allerdings dadurch beschleunigen, daß man
das Zinkmetall mit einem anderen Metall verunreinigt, das eine niedrigere
Wasserstoffüberspannung hat. Bekannt ist das Experiment, bei dem ein
sauberes Zinkblech mit einem Platindraht berührt wird. Dann entsteht an dem
Platindraht Wasserstoff, und das Zink korrodiert besonders in der Umgebung
der Berührungsstelle.
Es ist auch bekannt, daß man ein Stück massives Zinkmetall durchbohrt und
mit einem Molybdenstab verlötet. Auch so wird ein Korrosionselement
erzeugt, dessen Wasserstoffentwicklung man durch die Größe der Fläche des
die Wasserstoffabscheidung begünstigenden Metalles bestimmen kann.
Ein solches Kurzschlußelement ist jedoch sehr von den Zufälligkeiten abhängig,
unter denen die die Korrosion bestimmenden Oberflächen gebildet werden, d. h.
die Wasserstoffentwicklung eines solchen Kurzschlußelementes ist nicht von
außen zu beeinflussen.
Es wurde nun gefunden, daß man die Wasserstoffentwicklung besonders vorteil
haft in einer Zelle durchführen kann, die als negative Elektrode Zinkpulver und
als positive Elektrode eine Wasserstoffabscheidungskathode in Gestalt einer
Gasdiffusionselektrode besitzt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Abschei
dungskathode ein Metall der 8. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente,
vorzugsweise Platin, Palladium oder auch Nickel, letzteres besonders in Form
eines Raney-Metalls, enthält, da diese Metalle durch eine niedrige Wasser
stoffüberspannung ausgezeichnet sind. Die Elektrode wird vorzugsweise in
Form einer porösen Elektrode verwendet, z. B. in Form einer Doppelskelett-
Katalysatorelektrode nach DE-PS 10 19 361 oder aber auch in Form einer PTFE-
gebundenen Raney-Nickel-Struktur, die in den Maschen eines Netzes oder
Streckmetalls eingebettet ist. Die das Zink, den Elektrolyten, einen Separator
und die Wasserstoffabscheidungskathode enthaltende Zelle ist zum Außenraum
durch eine PTFE-Folie abgeschlossen, durch deren Poren das Gas austreten
kann, während jedoch der Austritt des Elektrolyten durch die hohe Kapillar
depression in den Poren des unbenetzbaren PTFE verhindert wird.
Es wurde gefunden, daß sich die im Handel befindlichen Zink/Luft-Zellen
besonders für Hörgeräte-Anwendungen, ihren eigentlichen Zweck entfremdend,
für die neue Aufgabe der Wasserstoffabgabe verwenden lassen, wenn man sie
über einen niedrigen Widerstand zunächst unter Verhinderung des Luftzutritts
kurzschließt, so daß es zur Wasserstoffentwicklung und zur Entstehung einer
Quellströmung kommt. Diese Wasserstoffentwicklung verläuft mit der treiben
den Kraft des Potentialunterschieds zwischen der reversiblen Zinkelektrode
und der reversiblen Wasserstoffelektrode maximal, d. h. von etwa 0,5 Volt.
Durch die Wahl eines geeigneten Schließungswiderstandes läßt sich der Korro
sionsstrom vorausberechnen und ggf. eine Veränderung des Innenwiderstands
der Korrosionszelle mit der Zeit dem gewünschten Wasserstoffentwicklungs
strom anpassen.
Die in derartigen Zink/Luft-Zellen verwendete Kathode ist jedoch diesem neu
artigen Zweck nicht angemessen. Indem man statt der PTFE-gebundenen
Aktivkohle eine PTFE-gebundene Raney-Nickel-Masse in ein Nickelnetz ein
walzt und diese Schicht dann mit einer porösen PTFE-Folie entsprechend der
Patentanmeldung DE-OS 33 42 969 A1 versieht, kann man das geschilderte
Zink-Gasdiffusionselektroden-Element dem neuen Zweck optimal anpassen.
Grundsätzlich kann als Zinkmaterial sowohl ein massiver Zinkbecher als auch
Zinkpulver oder sog. Zinkpulver-Gel benutzt werden, das man zur Herstellung
von Primärzellen üblicherweise in der Batterieindustrie benutzt. Zur Verringe
rung der ungewollten Wasserstoffentwicklung durch Selbstkorrosion kann das
Zink in ebenfalls bekannter Weise amalgamiert sein.
Zur Ableitung wird die im Zellgefäß befindliche Zinkpulver- oder Zinkgel-
Elektrode mit einem amalgamierten Metallnagel oder auch mit einem ver
zinkten oder cadmierten Kontaktelement entsprechend hoher Wasserstoffüber
spannung kontaktiert. Dieses kann selbstverständlich auch ein aus einem
entsprechenden Metall wie Zink oder Messing geformtes Gehäuseteil des
Zellgefäßes sein. Dieses Gehäuseteil ist von dem zweiten metallischen Gehäu
seteil, das die gasentwickelnde Elektrode in leitender Verbindung enthält,
durch eine elektronisch isolierende Dichtung in bekannter Weise der Batterie
technik getrennt.
Die Zinkmenge, die in einem derartigen Gefäß unterzubringen ist, richtet sich
nach der Wasserstoffmenge, die man mit der Zelle erzeugen will. Im Gegen
satz dazu ist die gasentwickelnde Elektrode nur nach der Wasserstoffentwick
lungsleistung zu dimensionieren. Man kann damit rechnen, daß für die Wasser
stoffentwicklung entsprechend einer äquivalenten Menge von 100 mA, das sind
40 Ncm3/h, eine Elektrodenfläche von 1 cm2 ausreichend ist.
Die Dimensionierung der Elektrolytmenge richtet sich ebenfalls nach der
eingebrachten Zinkmenge. Bei der Reaktion wird Wasser verbraucht, da
Zinkoxid und Wasserstoff entstehen. Die Elektrolytmenge muß also so bemes
sen sein, daß nach Verbrauch der für die Korrosion erforderlichen Wasser
menge noch genügend Elektrolytflüssigkeit vorhanden bleibt. Bei der
Zink/Luft-Zelle wird Luftsauerstoff in die Zelle aufgenommen, d. h. das
Volumen des Zellinhalts vermehrt sich durch die Reaktion beträchtlich. Eine
Zink/Luft-Zelle muß daher auf das Endvolumen aus der Bilanz der bei der
Reaktion entstehenden und vergehenden Stoffe eingestellt werden. Das gleiche
gilt auch für die Wasserstoff entwickelnde Zelle, allerdings mit dem Unter
schied, daß der mit großem Volumen freigesetzte Wasserstoff innerhalb der
Zelle nur wenig Volumen einnimmt. Dennoch findet durch die Reaktion eine
Verminderung des Gesamtvolumens statt, zumal der entstehende Wasserstoff
auch Wasserdampf mit aus dem Zellgefäß herausträgt. Man wird daher zur
Aufrechterhaltung des Kontakts zwischen den an der Reaktion beteiligten
Phasen den Elektrolyten unter Druck halten, was z. B. dadurch geschehen kann,
daß man ihn unter leichtem Überdruck in das Porensystem eines grobporigen
hydrophoben Körpers einbringt oder aber in den entscheidenden Bereichen den
Elektrolytkontakt durch Verwendung von hydrophilen saugfähigen Papieren
aufrechterhält. Entsprechend kann auch die Zinkelektrode durch Verwendung
eines Federelementes immer im Kontakt mit dem Ableiter und einem Separa
tor gehalten werden, der hydrophil ist und sich zwischen der Zinkelektrode und
der gasentwickelnden Gegenelektrode befindet.
Schließlich kann die geringe Volumenänderung der arbeitenden Zelle auch
durch leichte Deformation des Zellgehäuses von außen erzwungen werden.
Man kann ein derartiges Element zur Bedrückung von Kolben verwenden, mit
deren Hilfe fluide Medien selbsttätig bewegt werden sollen. Da der Innen
widerstand derartiger Zellen nur wenige Ohm beträgt, kann man die langsame
Gasentwicklung durch Vorgabe des äußeren Schließungswiderstandes bestim
men und regeln. Als treibende Kraft kann die offene Spannungsdifferenz
zwischen der Zinkelektrode und der reversiblen Wasserstoffelektrode gelten,
die in 6 n Kalilauge 0,42 V beträgt. Zur Erzeugung eines Wasserstoffstromes,
der einem elektrischen Strom von 10 mA äquivalent ist, genügt es deshalb,
über einem 50 Ohm Widerstand kurzzuschließen. Bei einer Wasserstoffentwick
lung entsprechend einem Strom von 1 mA ist der äußere Schließungswiderstand
entsprechend 500 Ohm. Bei diesem Wert spielt eine Schwankung des Innen
widerstandes der Zelle von 10 Ohm schon keine Rolle mehr.
Es sind Fettspender bekannt, bei denen Lagerfett für den Schmiernippel mit
Hilfe eines gasentwickelnden Korrosionselementes der eingangs beschriebenen
Art in das zu schmierende Sinterlager gedrückt wird. Bei der Aktivierung wird
das Korrosionselement mit Hilfe einer Schraube in den Elektrolytvorrat
gestoßen, so daß die Wasserstoffentwicklung beginnen kann. Der Wasserstoff
tritt durch eine Kunststoffglocke in den Kompressionsraum hinein und bewegt
dort den Kolben, der das Fett in das Lager preßt. Im Gegensatz hierzu befindet
sich das gasentwickelnde Element der Erfindung innerhalb des entsprechend
gestalteten Kolbenraumes. Man aktiviert es, indem man mittels einer abge
dichteten Schraube, z. B. über einen vorher gewählten Schließungswiderstand,
den Kurzschluß zwischen der Zinkelektrode und der gasentwickelnden Elek
trode herstellt. Zweckmäßigerweise kann das Zellgefäß zum einen Teil durch
Verformung des Arbeitskolbens gebildet worden sein, während die Gaselek
trode mit einer Dichtung drucksicher in das Zellgefäß eingeschoben ist. Zur
Inbetriebsetzung wird der Kurzschluß zwischen der Zinkelektrode und gasent
wickelnden Elektrode über einen Widerstand erzeugt, der z. B. in Form einer
Widerstandsschicht ausgebildet ist und eine Zeitskala zur Orientierung enthält,
die angibt, in welcher Zeit etwa die vorhandene Fettmenge durch das Lager
gedrückt wird.
Im Beispiel des geschilderten Elements wird Wasserstoff entwickelt, da der
gesamte aktive Zellinhalt aus mit Wasser oxidierbarer Substanz besteht. Setzt
man anstelle von Zink Cadmium ein, so ließe sich die Wasserstoffentwicklung
nicht durch Kontakt mit einem Metall mit niedriger Wasserstoffüberspannung
erzeugen. Man kann jedoch auch ein solches Element zur Wasserstoffentwick
lung benutzen, wenn man mit Hilfe einer Spannungsquelle einen Strom durch
das Element schickt, derart, daß das Cadmium als Anode, die wasserstoff
entwickelnde Elektrode jedoch als Kathode geschaltet ist, d. h. aber, in diesem
Fall wird die Kathode mit dem negativen Pol, die Cadmiumelektrode mit dem
positiven Pol der Spannungsquelle verbunden. Auch diese Zelle entwickelt
Wasserstoff, der dem durchfließenden Strom äquivalent ist. Im Gegensatz zu
dem vorher beschriebenen Zinkelement besteht hier jedoch nicht die Gefahr
einer Wasserstoffentwicklung im stromlosen Zustand, da das Cadmium als
edleres Metall im Vergleich zum Wasserstoff diesen nicht aus der Verbindung
mit dem Sauerstoff verdrängen kann.
In manchen Fällen möchte man die Entwicklung von Wasserstoff umgehen.
Dann kann man auch in der geschilderten Weise ein Sauerstoff entwickelndes
Element bauen, indem man Sauerstoff an Elektroden der beschriebenen Art
anodisch abscheidet. Als Gegenelektrode kann man in diesem Fall ein Metall
oxid verwenden, z. B. Silberoxid, Quecksilberoxid, Nickeloxid, Bleidioxid oder
auch Mangandioxid, wobei diese Oxide je nach ihrem elektrochemischen
Verhalten zum Metall (Silber, Quecksilber, Kupfer) bzw. zu einem nieder
wertigeren Oxid reduziert werden (Mn3O4). Allerdings ist der Strombedarf zur
Entwicklung einer entsprechend große Gasmenge im Falle des Sauerstoffs
doppelt so hoch wie im Falle des Wasserstoffs, da das Sauerstoffmolekül die
elektrochemische Wertigkeit 4, der Wasserstoff jedoch die elektrochemische
Wertigkeit 2 besitzt.
Es müssen jedoch nicht unbedingt Metalloxide sein, die als Sauerstoffspender-
Elektroden auftreten. So kann man z. B. in einer entsprechend aufgebauten
Zelle Nitrationen zu Ammoniak reduzieren, während an der Gegenelektrode
gleichzeitig Sauerstoff entwickelt wird. Sowohl für die Sauerstoffabschei
dungs- als auch für die Nitratreduktions-Elektrode eignen sich die geschil
derten Raney-Nickel enthaltenden Elektroden, umgekehrt kann auch
Ammoniak als Wasserstoffspender in einer elektrochemischen Zelle fungieren,
da Ammoniumionen z. B. an Raney-Nickel enthaltenden Elektroden bei anodi
schem Stromfluß zu Nitrit bzw. Nitrationen oxidiert werden, während an der
Gegenelektrode Wasserstoff gebildet wird.
Allen den hier geschilderten Gasentwicklungszellen ist gemeinsam, daß sie im
Ausgangszustand
- a) nur elektrochemisch oxidierbare Substanz und eine Wasser
stoff-Entwicklungselektrode und wäßrigen Elektrolyten oder
- b) nur elektro
chemisch reduzierbare Substanz und eine Sauerstoff-Entwicklungselektrode
und einen wäßrigen Elektrolyten enthalten und bei von außen erzwungenem
Stromdurchgang Wasserstoff oder Sauerstoff gebildet wird, der in den Poren
einer Gasdiffusionselektrode entsteht und über die Poren einer hydrophoben
Diffusionsmembran in den Außenraum gelangen kann, während der Elektrolyt
durch die hohe Kapillardepression dieser Membran im Innenbereich des Zell
gefäßes gehalten wird.
In der Abb. 1 ist der Aufbau einer erfindungsgemäßen Zelle
beispielhaft dargestellt. Es handelt sich hierbei um eine Knopfzelle bestehend
aus einem Becher 1 und einem Deckel 2, die zusammen mit der Kunststoff
dichtung 3 das Gehäuse bilden. 4 ist die im Deckel untergebrachte und durch
diesen kontaktierte aktive Masse in Form eines elektrolythaltigen Zink-Gels
oder aber in Form einer porösen Braunstein-Tablette. 5 ist ein kompressions
fähiger poröser Körper, in dem eine zusätzliche Elektrolytmenge bereitgestellt
werden kann. 6 ist ein elektrolytgetränktes Vlies, 7 ein Separator, z. B. in Form
einer Ionenaustauscherfolie. Diese Folie wird durch den Stützring 8 in Position
gehalten. 9 stellt die Gasdiffusions-Elektrode dar, die z. B. aus der PTFE-
gebundenen Raney-Nickel-Pulverschicht besteht, die in ein Nickelnetz einge
walzt wurde und zur Becherbodenseite hin eine poröse PTFE-Folie besitzt. Der
metallische Stützring 8 kontaktiert die Gasdiffusions-Elektrode und verbindet
sie elektrisch mit dem Bechergefäß 1. 10 ist eine grobe Vlies-Schicht, die dazu
dient, das aus der Gasdiffusions-Elektrode im Betrieb flächig austretende Gas
zu dem Loch 11 im Becherboden hinzuleiten und dort nach außen treten zu
lassen.
Da jedes Zink-Atom zwei Elektronen freisetzt, d. h. ein Wassermolekül unter
Wasserstoffbildung zu reduzieren gestattet, müssen auf 65 g Zink 18 g Wasser
anteilig in die Zelle eingebracht werden.