DE19724007A1 - Lineare elektrochemische Funktionselemente - Google Patents

Description

Das Haupteinsatzgebiet der im folgenden zu beschreibenden linearen elektrochemi­ schen Funktionselemente ist die elektrochemische Meßtechnik insbesondere mit Was­ serstoffelektroden. Aus der DE-PS 41 12 784.6 und der entsprechenden internationa­ len Anmeldung PCT/EP92/00597 ist eine Wasserstoff-Stabelektrode mit integrierter Wasserstoffquelle bekannt. In dieser wird eine Wasserstoffentwicklungszelle nach DE-PS 35 32 335 benutzt um eine Wasserstoffdiffusionselektrode mit Wasserstoff zu ver­ sorgen. Dort werden zwei Konstruktionen beschrieben, die sich hinsichtlich der aktiven Meßelektrode unterscheiden. In Abb. 1 und 2 sind die wesentlichen Elemente der Konstruktionen beschrieben.

In Abb. 1 besteht die Wasserstoffelektrode 1 aus einem platinierten Platindraht, der sich in der Mündung eines spitz auslaufenden Wasserstoffrohres 3 aus Glas, Plexig­ las oder einem anderen, möglichst für Wasserstoff undurchlässigem Material, befindet.

Das andere Ende des Wasserstoffrohres ist in den eigentlichen Gaszellenbehälter 7 gasdicht eingeschraubt, eingesteckt oder eingeklebt. Dieser vorzugsweise zylindrische Gaszellenbehälter 7 nimmt die Wasserstoffentwicklungszelle 9 nach DE-PS 35 32 335 auf. Sie enthält Zinkpulver oder Zinkgel und Kalilauge zusammen mit der soge­ nannten Wasserstoffentwicklungselektrode. Bei dieser ist eine mit PTFE gebundene Katalysatorschicht in ein Metallnetz eingewalzt und trägt auf der dem Zink abgewand­ ten Seite eine feinporige PTFE-Folie auflaminiert. Die Zinkelektrode und die Wasser­ stoffentwicklungselektrode befinden sich in einem meist aus zwei voneinander isolier­ ten Metallteilen zusammengesetzten Gehäuse, von denen das eine mit der Zinkelek­ trode, das andere mit der Wasserstoffentwicklungselektrode elektronenleitend verbun­ den ist. Das die Wasserstoffentwicklungselektrode enthaltende Gehäuseteil korre­ spondiert über mindestens eine Bohrung mit dem Inneren des Gasrohrs 3. Die Boh­ rung kann durch einen Aufkleber, der beim Betrieb der Zelle durch den Überdruck das Loch freigibt, abgedichtet sein. Der Aufkleber kann nach DE-Anm. 195 07 658.3 aus einer Metallfolie z. B. aus Kupfer bestehen.

Der Gaszellenbehälter 7 ist durch den aufgeschraubten oder aufgesteckten Deckel 10 geschlossen, der mehrere Funktionen übernehmen kann. So übt er nach dem Ver­ schließen zweckmäßigerweise mittels elastischer Federelemente (nicht eingezeichnet) einen Druck auf die Zelle 9 aus, so daß diese mittels der ringförmigen Dichtung 8 über die erwähnte Bohrung im Zellgehäuseteil mit dem Gasrohr 3 korrespondiert. Diese Federelemente können die elektronischen Kontakte 12 und 13 sein, die die beiden Gehäuseteile kontaktieren. Ebenfalls trägt der Deckel 10 zweckmäßigerweise einen festen oder veränderlichen elektrischen Widerstand 11 in Serie zu einem Ein- Aus-Schalter, mit dem die Kontakte 12 und 13 verbunden sind. Das kann zum Bei­ spiel ein Potentiometer mit "Aus"-Stellung sein. Statt mit dem Deckel kann dieser elek­ trische Schalt- und Stromregelkreis auch mit dem Gaszellenbehälter 7 fest verbunden sein.

Zur Vermeidung von Störungen durch Fremdgase führt man den Metalldraht von der Wasserstoffelektrode möglichst innerhalb des Wasserstoffrohres oder in dessen Man­ tel eingebettet bis zum Gaszellenbehälter, wo er in einer von außen zugänglichen Kontaktschraube 6 oder einer einpoligen Steckdose endet.

Platinelektroden sind besonders zur Verwendung in sauren Medien geeignet, weil sie in diesen auch allen oxidierenden Säuren widerstehen. Daneben sind aber auch viele andere Metalle der 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente, deren Legierungen oder damit metallisierte, elektronenleitende Festkörper zur Verwendung geeignet, so­ fern sie die katalytischen Fähigkeiten zur chemisorptiven Spaltung des Wasserstoffmo­ leküls besitzen. Das gilt z. B. für Palladium und Iridium, doch auch für Aktivkohle, die mit diesen Metallen katalysiert ist. Hierbei zeichnen sich schwarze, großflächige Über­ züge als besonders wirkungsvoll aus. In alkalischer und neutraler Lösung ist Nickel ein sehr wirksamer Wasserstoffkatalysator, besonders in Form des Raney-Nickels. Dieses ist ein pulverförmiges Material, das man aus einer Nickel/Aluminiumlegierung durch Extraktion des Aluminiums mit einer Alkalilauge erhält. Durch pulvermetallurgische Fertigungsverfahren lassen sich hieraus Wasserstoffelektrodenkörper herstellen. Der­ artige Verfahren sind in dem Buch von E. Justi und A. Winsel, Brennstoffzellen-Fuel Cells, Steiner-Verlag, Wiesbaden 1962 und den darin genannten Patenten beschrie­ ben. Für diesen Zweck geeignete Elektroden stellt man aber auch aus einem Katalysa­ torpulver durch intensives Mischen mit PTFE-Pulver in einer sehr schnell laufenden Messermühle und Einwalzen der Pulvermischung in ein Metallnetz her. Derartige Elek­ troden werden auch gern einseitig mit einer feinporigen, hydrophoben PTFE-Schicht versehen, die zum reagierenden Gas gekehrt ist und die Dreiphasengrenze Elektro­ de/Elektrolyt/Gas stabil hält. Derartige Elektrodenstrukturen sind in der EP-PS 144 002 (1983) beschrieben. Es kann jedoch vorteilhaft sein, die Speicherkapazität durch Ver­ wendung sogenannter Hydridspeicherlegierungen neben dem Raney-Nickel zu verbes­ sern, DE-OS 37 02 138 (1987).

In Abb. 2 ist die Wasserstoffelektrode 1 eine derartige Gasdiffusionselektrode, die mit einem Metallring 2 kontaktiert ist und mittels der Haltekappe 4 auf dem Rohr 3 befestigt ist. Sie kann in beliebiger Lage in eine elektrochemische Meßzelle eingesetzt werden. Die Ankopplung der geschilderten Wasserstoffelektrode an das Meßobjekt in einer galvanischen Zelle ist durch die geometrische Form und den unflexiblen Aufbau bestimmt. Man wünscht sich jedoch eine Referenzelektrode, die man möglichst genau zum Abgriff einer Äquipotentialfläche auch in eine eng gebaute Primär- oder Akkumula­ torzelle einbauen kann. Der Lösung dieser Aufgabe ist die vorliegende Erfindung ge­ widmet.

Definition: In einem Polyelektrolyt (PE) ist die eine Ionensorte makromolekular und vielwertig, während die Gegenionensorte aus den üblichen, leicht beweglichen Ionen besteht. Beide Ionensorten sind hydratisiert und nehmen in osmotischer Konkurrenz mit der Umgebung am Wasseraustausch teil. In Ionenaustauschern IA sind viele der­ artige makromolekulare Ionen durch kovalente Bindung zu wegen ihrer Größe unlösli­ chen Netzwerken verbunden; sie bestehen also aus Festionen und beweglichen Ge­ genionen, die nach dem Massenwirkungsgesetz abdissoziieren und durch Ionen des gleichen Vorzeichens ausgetauscht werden können. Nur diese beweglichen Gegenio­ nen können zum elektrischen Transport beitragen; die unbeweglichen Festionen tragen zur Leitfähigkeit nicht bei. Es gibt Anionenaustauscher (AIA) mit beweglichen Anionen als Gegenionen und einem polyvalent-kationischen Festkörper und Kationenaustau­ scher (KIA) mit beweglichen Kationen als Gegenionen und einem polvvalent­ anionischen Festkörper. Ionenaustauscher-Membranen (IAM) sind homogen oder in­ homogen aufgebaute Membrankörper, die auf Grund ihrer Austauscherwirkung nur die Gegenionen am elektrischen Strom- und elektrodialytischen Stofftransport beteiligen. Im allgemeinen schließt der Ionenaustauscher das Eindringen von Ionen des gleichen Vorzeichens wie das der Festionen aus. Beim Einsatz von Ionenaustauschern und Io­ nenaustauscher-Membranen in hochkonzentrierten Lösungen insbesondere starker Elektrolyte werden mit dem Hydratationswasser auch Fremdionen gleichen Vorzei­ chens wie die Festionen in den Festkörper eingeschwemmt, die mit zum elektrischen Strom- und elektrodialytischen Stofftransport beitragen. In jedem Fall ist aber in noch so kleinen räumlichen Elementen von IA und IAM die Ladungsbilanz im zeitlichen Mittel neutral. Wegen der umfangreichen Literatur über IA und IAM sei verwiesen auf "Römpp Chemie Lexikon", Bd. 3, Hrsg.: Jürgen Falbe; Manfred Regitz (1995), Verlag G. Thieme, Stuttgart.

Das Quellungsverhalten von IA und IAM wird durch den Wasserhaushalt bestimmt. Man kann es zur Konzentrationsmessung in wäßrigen Lösungen benutzen. Eine einfa­ che Darstellung der hierbei auftretenden Vorgänge ist in dem folgenden Aufsatz gege­ ben: A. Winsel "Konzentrationsmessungen mit Ionenaustauscher-Membranen", Che­ mie-Ing.-Techn. 44, (1972) 163-167.

Denkt man sich einen IA oder eine IAM in ein festes und undeformierbares Gehäuse mit Wänden eingeschlossen, die zwar für Wasserdampf durchlässig doch für wasser­ fremde Moleküle undurchlässig sind, so stellt sich ein hydrostatisches Druckgefälle zwischen Innen- und Außenraum ein. Dieses ist gleich der osmotischen Druckdifferenz zwischen dem IA bzw. IAM und der umgebenden Lösung. Ist das osmotische Druckge­ fälle immer so gerichtet, daß der eingeschlossene IA der Umgebung Wasser entziehen will, so kann sich der IA weder in seiner Ionenkonzentration noch in seinem Wasserge­ halt und den übrigen Daten wesentlich ändern.

Es gibt eine Vielzahl von Ionenaustauschern und Ionenaustauscher-Membranen. So kann der polyvalente Festkörper ein starker Säurerest [-SO₃⁻]_n oder ein schwacher Säurerest [-COO⁻]_n sein; er kann aber auch eine starke [-N(CH₃)⁺]_n oder schwache Ba­ se [-N(CH₂)⁺]_n sein. Jeweils neutralisiert mit den entsprechenden Gegenionen haben wir es mit einer Vielzahl von Salzen zu tun. Sie können entsprechend den jeweiligen Massenwirkungsgesetzen dissoziieren und den elektrischen Strom leiten. In geeigneter Kombination sind sie Puffersubstanzen, die einen engen pH-Wert einstellen. In der Elektrochemie hat sich in den letzten Jahrzehnten die von W. Grot erfundene Nafion- Membran, eine Poly(perfluoralkylen)-sulfonsäure, besonders bewährt. NAFION® ist ein Warenzeichen der Firma Du Pont. Das Nafion-Material gibt es als Pulver und als Lö­ sung. Ionenaustauscher-Membranen aus Nafion-Material gibt es freitragend oder auf PTFE-Gewebe aufgeschweißt. Membranartige Ionenaustauscher lassen sich auf ver­ schiedene Art herstellen. Nach unserer Erfahrung geht dies besonders einfach, wenn man das pulverförmiges Ausgangsmaterial eines IA mit PTFE-Pulver in einer schnell laufenden Messermühle mischt (reaktives Mischen) und aus dem watteartigen Material in einer Walze ein Fell ausformt. Dieses IAM-Fell besteht in einem weiten Zusammen­ setzungsbereich aus einem zusammenhängenden, kaltverschweißten Ionenaustau­ schergerüst in einem netzartigen PTFE-Gespinst. Sowohl mit als auch ohne thermische Nachbehandlung bildet sich innerhalb des IAM-Körpers trotz der hydrophoben Wirkung des PTFE durch Quellung eine elektrolytische Leitstruktur heraus. Durch Beimischung von pulverförmigen Puffersalzen kann man dafür sorgen, daß die Ionenkonzentration bzw. der pH-Wert innerhalb der IAM sich im Anwendungsfall nur wenig ändert.

Durch Beimischung von Katalysatorpulvern für die Wasserstoffreaktion lassen sich bi­ poröse Strukturen herstellen, in denen das IA-Gerüst den Elektrolyt und das Katalysa­ torgerüst den Elektronenleiter bildet. Das jeweilige Gas kann in dem hydrophoben Be­ reich der PTFE-Struktur strömen. Als Katalysatorpulver dient besonders Aktivkohle al­ lein oder als Träger von Edelmetallkatalysatoren aus Platin, Palladium, Nickel oder an­ deren Metallen oder Legierungen. Es können aber auch metallische Katalysatoren als hochporöse Pulver verwendet wie zum Beispiel die Raney-Metalle. Man erhält diese als Restmetalle, indem man aus einer pulverförmigen Legierung eine Legierungskom­ ponente herauslöst.

Wir haben gefunden, daß man aus Ionenaustauscher-Membranen nützliche lineare Leitgebilde herstellen kann, die sowohl formstabil als auch pH-Wert stabil sind. Zu diesem Zweck wird ein Streifen aus einer IAM ausgeschnitten, in die passende Nut ei­ nes Gießwerkzeuges gelegt und allseitig in ein Gießharz eingebettet. So entsteht ein elektrolytischer Leiter von z. B. 2 mm Breite und 1 mm Dicke, der an den beiden Enden offen ist und den man als Elektrolytschlüssel bei elektrochemischen Messungen ver­ wenden kann. Er ist biegsam und läßt sich zum Beispiel in den Plattensatz einer Star­ terbatterie einsetzen. Als Verbindung zu einer Referenzelektrode (galvanischer Schlüssel) kann man auf diese Weise das Polarisationsverhalten der beiden Elektroden der Akkumulatorzelle genau während der Ladung und der Entladung der Zelle verfol­ gen.

Um einen besonders stabilen linearen Leiter zu bekommen, kann man den IAM- Streifen auch in ein rundes oder flaches Metallrohr einbringen, das eine passive Ober­ fläche besitzt. Dies ist zum Beispiel bei Titan der Fall, weil Titan sich mit einer nichtlei­ tenden und unlöslichen Schicht von TiO₂ überzieht. Auch eloxiertes Aluminium hat die Eigenschaft, gegen viele Lösungen passiv zu sein. Um Reaktionen an der Außenfläche des Rohres auszuschließen, kann man diese mit einer Lack oder Harzschicht isolie­ rend überziehen. Dafür kann man auch einen polymeren Schrumpfschlauch aus Polye­ thylen oder Polyvinylchlord benutzen, der im Inneren noch eine Schicht aus Gießharz besitzen kann.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, den IAM-Streifen mit oder ohne Gießharz direkt in ei­ nen Schrumpfschlauch einzulegen und in einem heißen Luftstrom zu schrumpfen, wo­ bei zugleich das Gießharz aushärtet. Die Erwärmung kann auch unter einem heißen Bügeleisen oder in einer heißen Walze erfolgen, um einen linearen Ionenleiter mit iso­ lierender Umhüllung herzustellen.

Wir haben gefunden, daß man auch aus Gaselektroden nützliche lineare Leitgebilde herstellen kann, die sowohl formstabil als auch potentialstabil sind. Zu diesem Zweck wird ein Streifen aus einem Elektroden band ausgeschnitten, in die passende Nut eines Gießwerkzeuges gelegt und allseitig in ein Gießharz eingebettet. So entsteht ein elek­ tronisch leitender, katalytisch wirkender, Elektrolyt ansaugender Streifen von z. B. 2 mm Breite und 1 mm Dicke, der an den beiden Enden offen ist. Auf der einen Seite kann man ihn mit Wasserstoff versorgen und elektrisch kontaktieren, während man ihn auf der anderen Seite in den Elektrolyten der Meßzelle eintauchen läßt. Das Band ist biegsam und läßt sich zum Beispiel in den Plattensatz einer Starterbatterie oder einer Brennstoffzelle als Referenzelektrode einsetzen. So kann man das Polarisationsverhal­ ten der beiden Elektroden während einer Belastung der Meßzelle verfolgen.

Um einen besonders stabilen linearen Aufbau zu bekommen, kann man den Elektro­ denstreifen auch in ein flaches Metallrohr einbringen, das eine beim Potential der Ga­ selektrode passive Oberfläche besitzt. Dies ist zum Beispiel im Falle der Wasserstoffe­ lektrode bei Kupfer und Nickel und allen Edelmetallen der Fall. Auch Titan, das sich mit einer nichtleitenden und unlöslichen Schicht von TiO₂ überzieht, kann man benutzen. Auch eloxiertes Aluminium hat diese Eigenschaft, gegen viele Lösungen passiv zu sein. Um auch hier Reaktionen an der Außenfläche des Rohres auszuschließen, kann man diese mit einer Lack oder Harzschicht isolierend überziehen. Dafür kann man auch einen polymeren Schrumpfschlauch aus Polyäthylen oder Polyvinylchlorid benut­ zen. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, den Elektrodenstreifen direkt in einen Schrumpf­ schlauch einzulegen und in einem heißen Luftstrom oder unter einem Bügeleisen oder in einer heißen Walze eine lineare Gaselektrode mit isolierender Umhüllung herzustel­ len.

Für die geschilderte Gestaltung eines linearen Elektrodenstreifens sind praktisch alle Strukturen von Gaselektroden geeignet. Sie können nur aus einem Walzfell bestehen.

Dazu hat man Katalysatorpulver und PTFE-Pulver reaktiv gemischt und in einer Walze ausgeformt. Zusätzlich kann die Elektrode aber auch ein Metallnetz enthalten, wodurch die elektrische Leitfähigkeit in Streifenrichtung verbessert wird. Sie kann auch eine PTFE-Folie auflaminiert enthalten, um die Längsströmung des Reaktionsgases zu er­ leichtern. Interessant für die noch näher zu beschreibenden Anwendungen sind solche lineare Gebilde, in denen IAM-Streifen und Gaselektrodenstreifen - sich überlappend - eine Halbzelle bilden. Es ist vorteilhaft, wenn die Überlappungszone durch Pressen oder Heißpressen innig verschweißt ist. Die Wasserstoffelektrode arbeitet dann in ei­ nem IA-Elektrolyten, der durch die Art und Konzentration des Ionenaustauschers vor­ gegeben ist und als Standard benutzt werden kann. Die einzelnen linearen Funktionse­ lemente und ihre Ankopplung an die Wasserstoff-Stabelektrode mit integrierter Was­ serstoffquelle soll nunmehr in einigen Beispielen beschrieben werde. Dabei wird der Einfachheit halber der obere Teil des Gasrohres zusammen mit dem Behälter für die Gasentwicklungszelle als konstantes Bauteil angesehen.

In Abb. 3 ist gezeigt, wie man die in Abb. 2 dargestellte Wasserstoff-Stabelektrode mit einer zungenartigen Spitze 14 versehen kann. Der Schnitt A-A veranschaulicht den streifenartigen Charakter des linearen IAM-Elementes. Es ist in die Haltekappe 4 dicht eingesteckt oder eingeklebt und kontaktiert elektrolytisch die Wasserstoffelektro­ de 1. Das vordere Ende der Zunge tastet das Elektrodenpotential in der Meßzelle ab. In Abb. 4 besteht das lineare Funktionselement aus einer linearen Halbzelle, die aus einem IAM-Streifen 16 und einem galvanisch verbundenen Elektrodenstreifen 17. gebildet ist. Beide sind in ein Gießharz eingebettet und mit einem Schrumpfschlauch 15 auf das Wasserstoffrohr aufgesteckt. 18 veranschaulicht "das abgebrochene" Wasserstoffrohr mit dem Kontaktdraht, der das Elektrodenpotential zur Meßklemme leitet.

Bei der Herstellung wurde der Schrumpfschlauch auf das mit Epoxidharz eingestriche­ ne Rohrende aufgesteckt und das ebenfalls mit Epoxydharz bestrichene lineare Halb­ zellenelement eingelegt. In einem Heißluftgebläse wurde der Schlauch geschrumpft und das Harz gleichzeitig ausgehärtet. Mit dieser eleganten Methode lassen sich viel­ fältige Kombinationen von IAM und Elektroden als lineare Funktionselemente herstel­ len und mit Schraub- oder Steckadaptern an elektrochemischen Meßvorrichtungen an­ bringen.

In Abb. 5 ist eine neuartige Vorrichtung gezeigt, die sich mit Hilfe der hier beschriebe­ nen linearen Funktionselemente realisieren läßt. Sie besteht aus drei linearen elektro­ chemischen Elementen 50, 51 und 52 in einem Wasserstoffrohr. Die IAM 50 bil­ det mit der Wasserstoffelektrode 51 eine lineare Halbzelle, die im Raum 53 mit Wasserstoff aus der Gasentwicklungsvorrichtung versorgt wird. Aus Raum 53 bezieht auch die Wasserstoffelektrode 52 ihr Gas. Wasserstoffelektrode 51 ist mit der Kon­ taktschraube 6+, Wasserstoffelektrode 51 mit der Kontaktschraube 6- verbunden. Beim Eintauchen der Gerätspitze 55 in eine Elektrolytlösung mißt man an den Klem­ men 6+, 6- eine Spannung, die den pH-Wert der Lösung in Relation zu dem der IAM 50 widerspiegelt. Fließt im Meßelektrolyten ein Strom, so herrscht vor 55 zusätzlich ein Potentialgefälle, das sich der Messung überlagert. Die Komponente dieses Feldes, die parallel zur Stirnfläche 55 vorhanden ist und zur Spannung 6+, 6- einen entspre­ chenden Beitrag liefert, kehrt diesen Spannungsbeitrag bei Drehung des Gerätes um 180° um. Auf diese Weise kann man die Anteile von eingeprägter und Reaktionsspan­ nung in 6+, 6- identifizieren.

Die gemeinsame Versorgung der beiden Wasserstoffelektroden aus einer Quelle eli­ miniert die Einflüsse von Wasserstoffdruck und Wasserstofftemperatur, die für beide gleich sind. Es gehört sicherlich nicht viel Phantasie zu der Vorstellung, das sich in ei­ nem Gasrohr anstelle der einen Halbzellenkombination 50, 51 deren mehrere befin­ den, die sich durch unterschiedliche IAM, das heißt durch unterschiedliche pH-Werte auszeichnen. Die entsprechenden linearen Funktionselemente können revolverförmig um eine Wasserstoffelektrode angeordnet sein. Sie können in Höhe der Klemmen 6+ und 6- in einen Kranz von Kontakten münden an denen man eine Spannung jeweils paarweise abgreifen kann. Dadurch ergibt sich auch die Möglichkeit der Anpassung des Meßstandards an den pH-Wert der Objektlösung.

Die Ausdehnungen der linearen Elemente, die weiter oben mit 2 mm Breite, 1,5 mm Dicke und beliebiger Länge angegeben sind, entsprechen dem oftmals gewünschten technischen Bedarf. Sie entsprechen jedoch auch der Anpassung an einfache Meßin­ strumente mit üblichem Innenwiderstand. Interessante Anwendungen entstehen jedoch durch die Miniaturisierung bei der medizinischen Anwendung, da auch die geregelte Wasserstoffquelle kleiner als eine schluckbare Tablette sein kann. Die hier geschilder­ ten linearen Funktionselemente lassen zunächst keine untere Grenze in den Ausdeh­ nungen erkennen.

Eine einfache Anwendung findet die Erfindung bei der Ermittlung und Anzeige des La­ dezustandes in Bleiakkumulatoren. Da die Schwefelsäure einer Akkumulatorzelle ein Teil der aktiven Masse ist und bei der Entladung als Bleisulfat gebunden wird, gibt ihre Konzentration sehr genau die noch entnehmbare Ladung an. In der modernen Akkumu­ latortechnik werden jedoch mehr und mehr Systeme verwendet, bei denen der Elektro­ lyt in vliesartigen Separatoren oder als Gel festgelegt ist. Dann korreliert die außerhalb des Plattensatzes zugängliche Säure nur schlecht mit dem aktuellen Ladezustand. Diese Erfindung der linearen Funktionselemente versetzt uns in die Lage, das eine En­ de in den Plattensatz zwischen einer positiven PbO₂-Elektrode und der negativen Pb- Elektrode einzufügen. Das kann sowohl der IAM-Streifen als auch ein Wasserstoffdif­ fusionselektroden-Streifen sein. Im Falle des IAM-Streifens kann dieser als galvani­ scher Schlüssel die Verbindung zu irgendeiner Referenzelektrode, vorzugsweise zu ei­ ner Wasserstoff-Stabelektrode wie in Abb. 3 herstellen. Im Falle der Wasserstoffelek­ trode hat sich die Anordnung gemäß Abb. 4 bewährt. Die Spannung zwischen der ne­ gativen Bleielektrode der Akkumulatorzelle und der Referenzelektrode kann unter Be­ rücksichtigung der Konstruktionsdaten der Akkumulatorzelle direkt in Einheiten der noch zur Verfügung stehenden Ladungsmenge ausgewiesen werden.

Claims (11)

1. Lineares elektrochemisches Funktionselement, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer streifenförmigen, an den Enden zugänglichen Ionenaustauschermembran (IAM) besteht, die allseitig von einem Mantel aus einem festen Material isolierend ein­ geschlossen ist.

2. Lineares elektrochemisches Funktionselement, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer streifenförmigen, an den Enden zugänglichen Wasserstoffdiffusionselek­ trode besteht, die allseitig von einem Mantel aus einem festen Material isolierend ein­ geschlossen ist.

3. Lineares elektrochemisches Funktionselement, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer streifenförmigen, an den Enden zugänglichen Halbzelle, gebildet aus ei­ ner Ionenaustauschermembran und einer Wasserstoffdiffusionselektrode, besteht, die allseitig von einem Mantel aus einem festen Material isolierend eingeschlossen ist.

4. Lineares elektrochemisches Funktionselemente nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der den Funktionselement-Streifen allseitig um­ schließende Mantel aus einem Metall mit passivierter Oberfläche besteht.

5. Lineares elektrochemisches Funktionselemente nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der den Funktionselement-Streifen allseitig um­ schließende Mantel aus einem Kunstharz, zum Beispiel aus einem Gießharz besteht.

6. Lineares elektrochemisches Funktionselement nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Funktionselement-Streifen mit seiner am einen En­ de zugänglichen Wasserstoffdiffusionselektrode mit einer Wasserstoffquelle verbunden ist.

7. Meßelektrode zur Verwendung des linearen elektrochemischen Funktionsele­ mentes nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Funktionse­ lement-Streifen in das Wasserstoffrohr einer Wasserstoff-Stabelektrode mit integrierter Wasserstoffquelle nach DE-PS 41 12 784.6 und PCT/EP92/00597 eingebaut ist.

8. Meßelektrode zur Verwendung des linearen elektrochemischen Funktionsele­ mentes nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Funkti­ onselement-Streifen nach Anspruch 3 mit einem Funktionselement-Streifen nach An­ spruch 2 gemäß Anspruch 7 in das Wasserstoffrohr einer Wasserstoff-Stabelektrode mit integrierter Wasserstoffquelle nach DE-PS 41 12 784.6 und PCT/EP92/00597 ein­ gebaut sind.

9. Elektrochemische Zelle zur Messung des pH-Wertes und/oder der Konzentration der Lösung in einem elektrochemischen Objekt mit einer eigenen Elektrode als Halbzel­ le und einer Referenzelektrode in Gestalt einer Wasserstoff-Stabelektrode mit integrier­ ter Wasserstoffquelle, dadurch gekennzeichnet, daß ein lineares elektrochemisches Funktionselement nach Anspruch 1, 2 oder 3 als galvanischer Schlüssel die Wasser­ stoff-Stabelektrode mit dem Elektrolyten des Meßobjekts verbindet und die Spannung zwischen der objekteigenen Elektrode und der Wasserstoff-Stabelektrode meßbar ist.

10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßobjekt eine Bleiakkumulatorzelle und die Bleielektrode die Halbzelle ist.

11. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung zwischen der Bleielektrode und der Wasserstoff-Stabelektrode als Ladezu­ standswert der Akkumulatorzelle umgerechnet und ausgewiesen wird.