DE2022456A1

DE2022456A1 - Flexible elektrolytische Zelle

Info

Publication number: DE2022456A1
Application number: DE19702022456
Authority: DE
Inventors: Carl Berger
Original assignee: Unican Security Systems Ltd
Current assignee: Unican Security Systems Ltd
Priority date: 1969-05-09
Filing date: 1970-05-08
Publication date: 1970-12-03
Also published as: FR2047513A5; GB1284846A; CA924381A; JPS5030808B1

Description

Anmelders Unican Security Systems, Ltd.

flexible elektrolyti s one Zelle

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Anordnung für eine elektrolytische Zelle mit einer Konstruktion, die ein Biegen ermöglicht. Im Handel sind viele Arten von Anordnungen für electroIytisehe Zellen "beiannt wie Blei, Säure, Nickel-Kadpium, Silber-Zink, Wasseratoff-Sauerstoff-Brennetoffzellen und elektrochemische Zeitgeber. Hinsichtlich der räumlichen Anordnung ist allen diesem Systemen gemeinsam, daß sie in planarer form oder in zylindrischer form wie bei Taschenlampenbatterien hergestellt sind» Waaalrtiängig von der Art der Herstellung der bekannten Systeme sind die Komponenten zur Starrheit konstruiert·

Gemäß der vorliegenden Erfliaiaiiag sind die Komponenten dahingehend ausgewählt, daß sie befähigt sind flexibel zu sein, gebogen zu werden oder hin laM her gebogen zu werden. Insbesondere sind die in konventionellen elektrolytischen Zellen verwendeten Elektrolyten flüssigkeiten. Eine flüssigkeit kann nicht gebogen oder gewunden werden. Darüberhinaus kann selbst dann, wenn die flüssigkeit im einem tuchähnlichen Separator oder in einem Separator vom Baiver-Tyρ gehalten wird, einem solchen Separator keine for»gegeben werden mit Ausnahme einer

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Stützung zwischen den Elektroden oder durch andere Stütz-Anordnungen.

Bs sind auch verschiedene Arten von Elektrolyten in Gel-Ροπή angewandt worden. Jedoch ist ihr Kohäsionsvermögen schlecht. Sie brechen, wenn sie gebogen werden. Sie trocknen beim Stehen aus, und sie werden gewöhnlich in planarer 'Form angewandt festgestützt durch Metallelektroden. Dies gilt beispielsweise auch für Segelte in Blei-Säure-Batterfen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dagegen eine flexible elektrolytische Zelle, die gekennzeichnet ist durch eine Anode, eine Katode und einen Film aus einem festen Elektrolyten. Dabei liegt der zuletzt genannte PiIm vorzugsweise in Form eines anorganischen festen Elektrolyten vor. Derartige feste Elektrolyten können in dünnen Filmen angewandt werden, so daß solche Filme und die daraus mit einer Anode und einer Katode hergestellten Anordnungen, wie sie nachfolgend im einzelnen beschrieben werden, ein hohes Ausmaß an Flexibilität besitzen, so daß sie gebogen und gewunden werden können, wenn sie derart verwendet werden, daß sie etwa mit dem Umfang eines Kreises mit einem Radius im Bereich von etwa 3 mm bis etwa 30 mm übereinstimmen. Es wurde gefunden, daß dünne Filme von Elektrolyten mit damit zusammengesetzten Elektroden nicht nur gebogen und mit Rohren und anderen zylindrischen Objekten wie dem Sockel einer Blitzlichtbirne zusammen angeordnet werden können wobei diese Anordnung bei der Anwendung zu einer Ku¥ve gebogen wird, sondern daß die elektroIytische Zelle auch in spiralförmigen, s-förmigen oder sonst gebogenen Anordnungen verwendet werden kann. Dies wurde gezeigt anahand von flexiblen Elektrolyten in Streifen- oder Draht-Form. Diese Materialien können je nach Wunsch in linearer oder planarer Form angewendet werden.

Alle vorstehend diskutierten festen Elektrolyten sind homogene anorganische Stoffe. In der gleichzeitig eingereichten Pa-

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tentanmeldiing mit demTitel "Elektrolytisch leitender fester ElelrbrolytfilM¹·» Aktenzeichen P

(Patentnr. ) - unser Akt T 47 230 - ist ein elektrolytisch leitender fester Elektrolytfilm beschrieben, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er zum größeren ΐeil aus einem festen Elektroljtem und zum kleineren Seil aus einem filmbildenden Bestandteil !besteht. Als filmbildender Bestandteil kann beispielsweiBe Pol^phenylenoxid verwendet werden, der auch einen Wcninaclier nie Polypropylenpolyazelate (Plastolein 970) enthalten kann.» Biese festen Elektrolyt-Mis chungen können zu großen dünnen äußerst flexiblen festen Elektrolyt-Pilmen verarbeitet werden· Sie flexiblen Filme gemäß der erwähnten Parallelannteldimg können in ^aminat-IOrm zwischen einer Anode und einer Kathode, die im allgemeinen ebenfalls flexibel sind, verwendet "werden, um eine flexible elektrolytische Zelle gemäß der Erfindung nerzosteilen. Der feste Elektrolyt kann jedoch auch unmittelbar auf eine Elektrodenoberfläche z.B. einen flexiblen SiXberanaden-Streif en auf getragen werden, ohne daß ein Filmbildner oder ein Weichmacher verwendet wird. Der erhaltene aufgetragene feste Elektrolyt ist dann immer noch ausreichendfelxitiel, am das Biegen der Anordnung im oben geschilderten Ausmaß zu ermöglichen. Dies ist eine bevorzugte Aus führungsfora .

Die verwendeten festen Elektrolyten sind in fester Form leitend« Es können feste Metallkoinplex-Halogenid-Elektrolyten sein. Die bevorzugt verwendete» Elektrolyten sind anorganische siIberhaltige Metalltomplex-Elektrolyten. Spezielle Beispiele hierfür sind EUg₄J₅, A^SJ imä Ag₂S-Ag₂HgJ.. Es können je do cn auch andere derartige Electrolyte wie Ag₂Se-HgJg und Ag₂Te-AgJHg₂ eingesetzt werden. Auch Cu₂S-Ag₂S kann verwendet werden. Als Elektroden können fcevoraugt Silber und Jod-Kohlenstoff verwendet werden· Es können auch andere Elektrodensysteme angewandt werden einschließlich Silberlegierungen wie Silber-ßold, RbJ, und Br₂-£onlenstoff. Metallelektroden werden zweckmäßigerweise in dünnen flexiblen Streif en z.B. Silberstreifen, oder in porösen Sinterstoffen, auf die der feste Elektrolyt aufgetra-

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gen werden kann, verwendet. Die Kathoden können in Form von Halogenen wie Jod und Brom, in innigem Gemisch mit Kohlenstoff oder vermischt mit Bindemitteln wie Polyphenylenoxid und Weichmachern verwendet werden. Sie können so auf die Oberfläche des festen Elektrolyten aufgetragen werden.

In diesen festen Elektrolyten wird die Hauptmenge an elektro-Iyti sehen Transport durch Silberionen durchgeführt. Es wird angenommen, daß diese durch das Atomgitter wandern. Das Silber stammt von einer Silber-Anode, welche A g in Ag+ überführt, das dann durch das Gitter wandert und an der Kathode mit reduziertem Jod oder Jodkomplex, enthalten an dieser Kathode, oder mit anderen Kathoden wie einer Brom-Kohlenstoff-Kathode reagiert.

Der verwendete elektrolytische PiIm kann eine Stärke im Bereich von etwa 0.1 bis etwa 1000 mjj^aufweisen. Bevorzugt ist eine Stärke von etwa 10 bis etwa 100 mfu Die elektroIytischen Filme können im Vakuum abgeschieden, kompakt gesintert oder aus der Gasphase abgeschieden werden. Auf diese Weise können falls gewünscht-sehr dünne Filme hergestellt werden.

Die elektrolytischen Zellen gemäß der Erfindung können als Element oder getrennte Einheit hergestellt und dann gebogen und in Kontakt mit einer gebogenen oder unregelmäßig geformten Oberfläche gebracht werden» Die Zellen können jedoch auch auf der gebogenen oder dem unregelmäßig geformten Werkstück selbst nach verschiedenen Herstellungs- und Abscheidungs-Verfahren erzeugt werden. Beispielsweise kann der Sockel einer Blitzlicl&irne in eine gebogene feste Elektrolyt-Batteriezelle umgewandelt werden. Die flexible Zelle oder Batterie gemäß der Erfindung kann beispielsweise auch zu einem gebogenen elektrochemischen Timer oder einer anderen galvanischen Anordnung verarbeitet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Einige Beispiele stehen in Zusammenhang mit der bei-

liegenden Zeichnung. Pig. 1 bis 6 sind s chemat'i s ehe Darstellungen von verschiedenen Ausführungsformen von flexiblen elektroIytiseben Zellen gemäß der Erfindung» Die Zeichnungen sind teilweise zum Zweck eines besseren Verständnisses übertrieben.

Beispiel 1

Unter Bezugnahme, auf Fig. 1 und 2 der Zeichnung wurde ein Silberstreifen 10 mit den Ausmaßen 4.0»' χ 0.25" x 0.005" in Trichloräthylen entfettet und in ein keramisches Bohr gehängt, durch das HpS und Luft im Verhältnis 1s2 geleitet wurde. Es wurde 1 Std. lang eine Temperatur von 195⁰C aufrechterhalten. Der Streifen wurde dann entnommen und in eine geschlossene Kammer gegeben, die 37 Std. lang mit Jg-Dampf gesättigt war. Nach Entnahme wurde diese Probe in einer inerten Atmosphäre 8 Std. auf 415°C erhitzt. Die Untersuchung und Messung ergab, daß eine 35 mp dicke Schicht an Ag~SJ als fester Elektrolyt mit der spezifischen Leitfähigkeit 2x10""² Ohm""¹ cm"*¹ auf dem Silberstreifen 10 entstanden war. Auf die Oberfläche des Elektrolyten 12 wurde ein Gemisch 14 aus SOf₀ J₂ und 10$ Kohlenstoff aufgetragen. Über das J₂ - C-G-emisch wurde ein Silberstreifen 16 gelegt. Leitungen 18 wurden mit den Silberstreifen 10 und 16 verbunden. Die galvanische Anordnung gemäß Pig. 1 wurde gebogen und auf ein Eisenrohr 20 mit einem Radius von 1" aufgelegt, wie dies in Pig. 2 erläutert ist, und in Übereinstimmung mitder Form des Rohres gebracht. Die Leitungen 18 der Batterie lieferten die Energie für eine kleine Birne 22, die dazu diente das Rohr zum Zwecke der Wartung zu lokalisieren. Es wurden Leistungen von 0.58 Volt bei 300 microampere/

ρ
cm erreicht.

* mit den Abmessungen 4.0» χ 0.25" χ 0.001"

Beispiel 2

80 Mol io AgJ und 20 Mol $ RbJ wurden in pulverisierter Form vermischt und in einem verschlossenen Rohr in inerter Atmosphäre auf 300⁰C erhitzt. Die Schmelze wurde 1 Std. lang auf 300⁰C gehalten und dann langsam auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

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■"· O ■"·

Das erstarrte IMg₄Ji- wurde auf 325 mesh oder noch feiner zur Vakuumzerstäubung zermahlen. Wie in Pig. 3 dargestellt, wurde ein Stück eines Silberstreifens 24 mit den Abmessungen 2.0" χ 0.5" x 0.003" in den Zerstäubungsapparat gegeben, und das RbAg₄Jc wurde im Vakuum auf den Streifen abgeschieden, wobei eine Schicht aus festem Elektrolyten 26 gebildet wurde. Die Dicke des abgeschiedenen EbAg₄Jc betrug 80 mp. Auf die feste Elektrolytoberfläche 26 wurde eine RbJ,-Kathodenschicht 28, und auf die Kathode 28 ein Silberstreifen 30 aufgebracht. Leitungen 32 wurden an die Silberstreifen 24 und 30 silbergelötet. Die erhaltene elektrolytische Zelle wurde zu einem Bogen gebogen,· und die so gebogene Energiequelle wurde auf die innere Wand 34 einer Sicherungsanordnung 36 mit dem Radius 9·5 mm gegeben. Bei Verbindung mit dem Sicherungs-Initiator 38 wurden Leistungspegel von 0.55 V bei 3·5 mA/cm zur Betätigung erzielt.

Beispiel 3

Wie in Pig. 4 dargestellt, wurde der Sockel einer Blitzlichtbirne 40 mit einer Silberfarbe-Zubereitung DuPont #4929 41 angestrichen. Wie im Beispiel g! hergestelltes RbAg₄J₅-Pulver wurde auf den versilberten Sockel der Blitzlichtbirne aufgestäubt. Die Birne selbst wurde maskiert, und die Maske wurde nach dem Bestäuben entfernt. Ein als Kathode 42 dienender Film in einer Stärke von 0.003'¹ bestehend aus 9O96 RbJ.,, 7$ Polysulfon und 3$ Bienenwachs wurde um den Sockel gewickelt. Die Krümmung der fertiggestellten festen Elektrolytanordnung, die mit 44 bezeiohnet ist, und des Birnensockels betrug etwa 6.35 mn Wenn die Drahtleitungen 46 zwischen dem versilberten Anodensockel 41 und der Kathode 42 in Kontakt mit der Blitzlichtbirne gebracht wurden, wie dies in Pig. 4 dargestellt ist, brachte ein Spannungsstoß von 100 mA/cm die Blitzlichtbirne zur Entladung.

Beispiel 4

Wie in Pig. 5 dargestellt wurde ein 50 mja dicker PiIm aus Ag,SJ bei 50 auf einen Silberstreifen 48 aufgebracht, wie dies im einzelnen in Beispiel 1 beschrieben wurde» Statt eine «.γ-

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^:: ;■■ ; ; ■■..■ - 7 - .■■.:■ ..: ■ ■ ;^:

Kathode gegen tie"Ag₅SJ-Schicht 50 anzubringen, wurde ein . SiTberstreifen 52 unmittelbar gegen den festen Elektrolyten 50 angebracht;· Ton einer Stromquelle 54 wurde eine Gleichspannung toe 2.5 Y- an das System angelegt und ein Strom von 1 mA/cm dtirehgeleitet, bis das gesamte anodisehe Silber verbraucht war. In diesem Augenblick fand ein scharfer Anstieg im Potential statt, der durch ein Voltmeter, 56 gemessen wurde» Diese Anordnung wurde als elektrochemischer Eimer gemäß der Erfindung verwendet.

Beispiel 5

Wie in 3?ig. S dargestellt, wurde die elektrolytische Zelle von Beispiel 4, die in lig. b dargestellt ist, bei 57 gebogen und auf ein S-förmiges Teilstück 58 einer nicht dargestellten Radar-Anordnung gelegt. Der Radius der Krümmung der S-Komponente 58 betrug etwa 9.5mm für beide Kurven. Diese Anordnung diente als elektrochemischer Timer. Es wurde ein konstanter Strom von 1.0 mA/cm 2 Stet.- lang bei 2.5 V aufrechterhalten. Anschließend stieg die Spannung steil auf etwa 8.0 Y an. Elektrochemische Timer sind' von beträchtlicher Bedeutung bei der Messung von Stör-Gleichströmen (spurious D.C* currents) in Busammenhang mit Radargeräten.

Beispiel 6

Ag₂S-Ag₂HgJ, wurde als fester Elektrolyt auf einen Silberstreifen mit den Abmessungen 2.0^w χ 0.5" x 0*003" aufgestäubt. Die im Beispiel 3 beschriebene Silberfarbe-Zubereitung #4929 wurde auf die äußere Oberfläche des festen Elektrolyten aufgestrichen und darauf warde ein Goldstreifen gelegt. Silberdrähte wurden an den Silberstreifen und den Goldstreifen angelötet. Ein Potential von 2.5 V Gleichstrom wurde an das System angelegt, und 1 mA/cm wurden durchfließen gelassen, bis ein scharfer Anstieg in der Spannung eintrat. Dies zeigte an, daß das gesamte anodistche Silber verbraucht worden war. Wenn diese Anordnung gebogen und in das Innere eines Digital-Multimeters mit einer zylindrischen Basis mit einer Krümmung von 12.7 mm gegeben wurde,, diente die Anordnung als wirksamer Timer oder als ^: ' : .^: ■ · ■ : .. -R--

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Gegenablesevorrichtung.

Beispiel 7

Ein 10 cm großes Stück Silberdraht wurde der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 beschrieben unterworfen, wobei eine 15 m/u dicke Schicht von Ag*SJ' auf dem Silberdraht gebildet wurde. Eine Silberfarbe-Zubereitung wurde wie in Beispiel 5 dazu verwendet, um eine Silberelektrode auf der Ag^SJ-Schicht herzustellen. Die Silberbatteriezelle wurde um einen Brennstofftank-G-as-Detector- oder -Transducer gewickelt. Die austretende elektrische Gleichspannung wurde verstärkt und an die Drahtbatteriezelle angelegt, bis das anodische Silber entfernt war. In diesem Augenblick wurde durch den steilen Spannungsanstieg im Drahtbatteriekreis ein Hörsignal ausgelöst.

Nach Beschreibung der Erfindung ist es für den Fachmann ersichtlich, daß Abänderungen und Modifikationen der Erfindung möglich sind, ohne vom Schutzumfang abzuweichen.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche:

Flexible elektrolytische Zelle, gekennzeichnet durch eine Anode, eine Kathode und einen PiIm aus einem festen Elektrolyten. / .:.:
2. Zelle gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß der elektrolytische IiIm ein anorganischer fester Elektrolyt ist.
3· Zelle gemäß Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrolytische Film ein fester Metallkomplex-Halogenid-Elektrolyt ist. ■
4« Zelle gemäß Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der feste elektrolytische Film aus Ag^SJ, Ag₂S-Ag₂HgJ^, RbAg₄Jc₅, Ag₂Se-HgJ₂, Ag₂Te-AgJHgJ₂ und/oder Cu₂S-Ag₂S hesteht.
5. Zelle gemäß Ansprüchen 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß die Anode eine Silberanode ist, die Kathode eine jodhaltige Kathode ist und der feste elektrolytische Film aus Ag^SJ, Ag₂S-Ag₂HgJ, und/oder RhAg/Jc "besteht.
6. Zelle gemäß Ansprüchen 1-5> dadurch gekennzeichnet, daß sie ein solches Ausmaß an Flexibilität aufweist, daß sie so gebogen oder gekrümmt werden kann, daß sie annähernd mit dem äußeren Umfang eines Kreises mit einem Radius im Bereich von etwa 3 bis etwa 30 mm übereinstimmt.
7. Zelle gemäß Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt aus festem Ag^SJ besteht.
8. Zelle gemäß Ansprüchen 3 und 6, dadurch gekennzeiehnet, daß der feste Elektrolyt aus festem RbAg₄J₅ besteht.

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