JP5738898B2 - 二酸化マンガンを含む触媒電極を有する電気化学電池を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸素を還元するための触媒を含む触媒電極を有する燃料電池又は金属空気電池のような電気化学電池を製造する方法に関する。

電気化学電池は、電子装置を作動させるための電気エネルギを提供するために使用することができる。電子装置を作動させるのに用いる時に、これらの電池は、活物質として電池外部からの酸素を用い、酸素を消費する電極（例えば、正極又はカソード）のサイズを縮小させ、電池内のより大きい容積を対極（例えば、負極又はアノード）及び電解質に利用可能にするので有利である。空気補助型電池とも称される混成型金属空気電池は、電池内部に含まれる活物質を有する正極及び負極と、１次正極を再充電する活物質としての電池外部からの酸素を還元するための補助触媒電極とを有する。燃料電池、金属空気電池、及び空気補助型電池の例は、以下の特許公開：ＵＳ ５，０７９，１０６、ＵＳ ５，２２９，２２３、ＵＳ ５，３０８，７１１、ＵＳ ５，３７８，５６２、ＵＳ ５，５６７，５３８、ＵＳ ６，３８３，６７４、ＵＳ ６，４６１，７６１、ＵＳ ６，６０２，６２９、ＵＳ ６，９１１，２７８、ＵＳ ７，００１，６８９、ＵＳ ２００４／０１９７６４１、及びＵＳ ２００９／０２１４９１１、及び国際特許公開番号ＷＯ ００／３６６７７に見出すことができる。

燃料電池、金属空気電池、及び空気補助型電池は、電池外部からの酸素を還元するための触媒を含有する触媒電極を含み、酸素還元反応の生成物は、燃料電池及び金属空気電池の対極（例えば、燃料電池及び金属空気電池内の負極又は空気補助型電池内の１次正極）と反応する。触媒の特性は、電池の性能を左右する可能性がある。より大きい放電容量又はより良好な高速及び高電力放電機能のような改善した電池性能が望ましい。

マンガン酸化物は、酸素還元触媒として公知であり、多くの種類のマンガン酸化物が、単独又は銀及び白金金属のような他の触媒との組合せの両方で金属空気電池において触媒として使用されている。マンガン酸化物は、主として単一の原子価又は複数の原子価のいずれかのある一定の範囲の原子価でのマンガンを含むことができる。触媒として使用されるマンガン酸化物を製造する様々な方法も公知である。マンガン酸化物は、それらが酸素の還元のための良好な触媒活性を有することができ、比較的廉価とすることができ、かつ製造するのに比較的廉価とすることができるので触媒として好ましい。しかし、金属空気電池に使用するマンガン酸化物を製造するための処理の多くは、短所を有する。

ＪＰ ５１−０７１，２９９ Ａは、過マンガン酸カリウムと硝酸マンガンの酸溶液から活性化二酸化マンガン触媒を調製する方法を開示している。この方法は、反応が３５℃から９０℃で起こる溶液沈殿処理を含む。この処理では、硝酸塩カチオンが、酸化還元反応に介入する可能性があり、これは、安全及び環境の観点から好ましくない窒素酸化物を引き起こす。安全上の問題を与える可能性がある酸も必要とされる。

ＵＳ ２００８／０１７６０５９ Ａ１は、ミクロポーラス又はメソポーラスマトリックスと、このマトリックスの孔隙内部に形成された金属又は金属酸化物のナノ粒子とを含む複合材料を開示している。この処理は、マトリックスの孔隙内の前駆体溶液の放射線分解還元を含む。この材料は、いくつかの電池構造に適さない場合がある固体マトリックス材料を含み、複合材料は、触媒だけのものと比べて非常に嵩張り、放射線照射は、安全上及び環境上の懸念を呈する可能性があり、かつこの処理は、加熱及び真空を必要とする。

ＵＳ ６，６３２，５５７ Ｂ１は、酸素還元触媒として二酸化マンガンと銀の両方を含む金属空気電池のためのカソードを開示している。この触媒は、炭素粒子表面上の触媒を形成するために酸化剤としての過マンガン酸銀と還元剤としての炭素とを水又はイソプロパノール中で使用する溶液沈殿処理によって調製される。ヒドラジン又はヒドロキシルアミンのような付加的な還元剤を使用することができる。この触媒は、硝酸マンガン、硝酸銀と硝酸マンガンの組合せ、及び過マンガン酸カリウムの各々から製造された触媒と比較されている。過マンガン酸銀の比較的高いコストと、炭素の不溶解性による均一な混合物及び生成物を得る難しさと、過マンガン銀の制限された溶解度による必要な液体の大きい容積とが短所である可能性がある。

ＵＳ ６，７８０，３４７ Ｂ２は、金属空気電池で使用することができる触媒を製造する方法を開示している。この触媒は、過マンガン酸カリウムと有機又は無機還元剤（例えば、ギ酸ナトリウム、ギ酸、又はホルムアルデヒド）とを水溶液中で反応させてゾルを形成し、次に、ゾルを炭素スラリとテフロン（登録商標）分散剤と混合することにより、二酸化マンガンを含むマンガン酸化物を含有している。反応温度は、２５℃から１００℃の範囲とすることができる。カーボンと直接に混合されるゾル中の不純物と有害な反応生成物の存在とが短所である可能性があり、かつマンガン酸化物の種類が反応温度によって変化する場合がある。

ＵＳ ５，０７９，１０６ ＵＳ ５，２２９，２２３ ＵＳ ５，３０８，７１１ ＵＳ ５，３７８，５６２ ＵＳ ５，５６７，５３８ ＵＳ ６，３８３，６７４ ＵＳ ６，４６１，７６１ ＵＳ ６，６０２，６２９ ＵＳ ６，９１１，２７８ ＵＳ ７，００１，６８９ ＵＳ ２００４／０１９７６４１ ＵＳ ２００９／０２１４９１１ ＷＯ ００／３６６７７ ＪＰ ５１−０７１，２９９ Ａ ＵＳ ２００８／０１７６０５９ Ａ１ ＵＳ ６，６３２，５５７ Ｂ１ ＵＳ ６，７８０，３４７ Ｂ２ 米国特許公開第２００８／０１５５８１３ Ａ１号明細書 米国特許出願番号第６１／１８２，２８５号明細書 米国特許公開第２００８／０１５５８１３ Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２００８／０２８０１９０号明細書 米国特許公開２００７／０１１１０９５ Ａ１号明細書

Ｙａｎｇ他「アルカリ性溶液中の酸素還元のための電極触媒としてのナノ多孔性アモルファスマンガン酸化物」、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ５（２００３）３０６−３１１ クリプトメレン−Ｍ，ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．４４−１３８６（粉末回折基準の共同委員会）

製造が安全、容易、かつ経済的に行われ、燃料電池、金属空気電池、又は空気補助型電池のための触媒電極内に容易に組込むことができ、優れた電池性能を提供するマンガン酸化物が望ましい。

本発明によって上述の目的が満たされ、従来技術の短所が克服される。従って、本発明の１つの態様は、電気化学電池を製造する方法であり、本方法は、
（ａ）水を含む溶媒と、そのカチオンが反応において還元されない酸化剤と、そのアニオンが反応において酸化又は還元されない還元剤との混合物中で６５℃未満での酸化還元反応を通じて酸素還元触媒を調製する段階であって、酸化剤が、この溶媒に不溶な成分を含まず、還元剤が、この溶媒に不溶な成分を含まず、かつ酸化剤と還元剤とのうちの少なくとも１つが、マンガンを含む前記酸素還元触媒を調製する段階と、
（ｂ）触媒を沈殿させる段階と、
（ｃ）触媒を含有する触媒混合物を調製する段階と、
（ｄ）触媒混合物を触媒層に形成する段階と、
（ｅ）触媒層を含む触媒電極を調製する段階と、
（ｆ）酸素流入ポートを有するハウジング内で触媒電極と対極及び電解質とを触媒電極の触媒層と対極の間にセパレータを有して組み合わせる段階であって、触媒電極が、空気流入ポートを通じて電池に流入する空気に対してアクセス可能である前記組み合わせる段階と、
を含む。

本発明の実施形態は、以下の特徴のうちの１つ又はそれよりも多くを含むことができる。
・反応が４５℃未満、好ましくは３５℃未満、より好ましくは３０℃未満の温度で行われる。
・反応が０℃よりも高く、好ましくは１５℃よりも高い温度で行われる。
・反応が２０℃から２５℃で起こる。
・酸化剤が、水溶性過マンガン酸塩化合物、好ましくは、過マンガンカリウム及び過マンガン酸ナトリウムの少なくとも一方、より好ましくは、過マンガン酸カリウムを含む。
・還元剤が、水溶性マンガン（ＩＩ）化合物、好ましくは、硫酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの少なくとも１つを含む。
・触媒混合物の生成の前に酸中和が行われる。
・触媒混合物の生成の前に酸中和が行われない。
・触媒を調製する段階が、反応混合物の加熱なしに行われる。
・触媒を調製する段階が、反応混合物の冷却を含む。
・触媒を調製する段階が、反応混合物の加熱を含む。
・触媒が、Ｋ_xＭｎ_yＯ_zの分子式を有するマンガン酸化物を含み、式中、ｘ：ｙが０：１よりも大きく１：４までであり、ｙ：ｚが１：２から１：４である。
・マンガン酸化物が、水和マンガン酸化物である。
・触媒が、アモルファス構造でもなく基本的にクリプトメレン構造でもない構造を有するマンガン酸化物である。
・マンガン酸化物が、１つが約５６の２シータ値を中心とし、１つが約１０７の２シータ値を中心とする２つの広いＸ線回折ピークを有する。
・触媒粒子の大部分が、約１：１から２：１のアスペクト比を有し、かつ２０ｎｍ未満及び好ましくは１０ｎｍ未満のＸ線回折から計算した結晶サイズを有する。
・触媒が、マンガン酸化物を含み、基本的に金属を含まない。
・触媒混合物を調製する段階が、触媒を導電材料と混合する段階を含む。
・導電材料が、好ましくは触媒炭素である炭素を含む。
・電気化学電池が、金属空気電池である。
・酸素が、触媒電極で還元される電気化学活物質であり、対極が、電気化学活物質として亜鉛を含む負極であり、電解質が、アルカリ水溶液電解質である。
・電気化学電池が、触媒電極で還元される電気化学活物質として酸素を使用し、対極のための電気化学活物質として別の気体を使用する燃料電池である。
・触媒電極が、酸素透過性かつ電解質不透過性の障壁層を更に含み、障壁層が、触媒層と酸素流入ポートの間に配置される。

本発明のこれら及び他の特徴、利点、及び目的は、以下の明細書、特許請求の範囲、及び添付図面を参照することにより当業者によって更に理解かつ評価されるであろう。

本明細書で別途定めない限り、全ての開示する特性及び範囲は室温（２０−２５℃）で測定されたものである。

触媒電極を有する金属空気電池の断面立面図である。 クリプトメレン型二酸化マンガンに関するＸ線回折パターンを示す図である。 アモルファス二酸化マンガンに関するＸ線回折パターンを示す図である。 高度に結晶性でなくアモルファスでもない二酸化マンガンに関するＸ線回折パターンを示す図である。 過酸化水素分解触媒活性試験に対する時間の関数としての実施例１、実施例２、実施例３Ａ、実施例４、実施例５、実施例６、及び実施例７における二酸化マンガンによって生成した酸素の量のプロットを示す図である。

本発明の実施形態は、低温で操作される酸化−還元溶液沈殿処理を用い、混合が容易であり、危険又は環境的に望ましくない物質を発生させず、除去することが困難な実質的な量の不純物を生成しない反応物を用いて触媒を調製する段階を含む電気化学電池を製造する方法である。本方法は、簡単で高価でなく容易に制御され、かつ優れた性能を有する電池を提供する触媒材料を製造する。

本発明は、燃料電池、金属空気電池、及び空気補助型電池を含む各種の電池に使用することができる。この電池は、電池の種類及び電気化学的性質により、様々な材料を対極内の電気化学活物質として使用することができる。この電池は、薄い平坦電池、ボタンサイズ電池、並びにより大型の円筒形及び角形電池を含むサイズ及び形状の範囲に及ぶことができる。

この電池は、電池外部から流入する酸素を還元する触媒電極を含む。触媒電極は、触媒を含有する触媒層を含む。一部の実施形態では、触媒電極は、触媒電極への酸素の流入を可能にするように酸素透過性であり、電池内部に含有された電解質を保持するように電解質に対して基本的に不透過性である材料を含む障壁層を含むことができる。触媒電極は、電池の正極とすることができ、又は低速放電又は無放電の期間に１次正極を再充電する補助電極とすることができる。一部の実施形態では、触媒電極は、電極の内部抵抗を低下させるために又は触媒電極と他の電池構成要素の間により良好な電気接触を提供するために導電性集電体を含むことができる。集電体を触媒層内に埋め込み又は触媒層上に被覆し又は堆積させることができ、触媒層を集電体上に被覆又は積層することができ、又は触媒層と集電体を別の方法で結合することができる。

この電池は、電気化学活物質を含有する対極又は活物質として電池外部からの流体を使用する触媒対極も含む。

イオン伝導性で非導電性のセパレータが、触媒電極を対極から隔離する。セパレータは、材料の単層又は複数の層とすることができる。電解質が液体を含む場合、セパレータの少なくとも１つの層が一部の電解質を一般的に保持することになり、電極の間のイオンの移動を容易にする。

この電池は、その中に電極と電解質が収容される密封ハウジングを含む。ハウジングは、酸素が電池の外側から流入して触媒電極に到達することを可能にする１つ又はそれよりも多くの酸素流入ポートを含む。酸素流入ポートを通って電池に入る空気に対してアクセス可能である触媒電極の１つ又は複数の表面上に障壁層を配置することができる。障壁層は、ハウジングと協働して電解質が酸素流入ポートに到達することを防止する。

本発明による電気化学電池の例が図１に示されている。電池１１０は、カソードケーシング１１２とアノードケーシング１２６とを含むことができる。少なくとも開口１１８が、カソードケーシング１１２に存在し、空気又は酸素の流入ポートとして機能する。触媒正極（空気電極のような）１２０が、カソードケーシング１１２内の開口１１８に接近して配置される。触媒電極１２０は、炭素、触媒、及び結合剤の混合物を含有する触媒層を含む。触媒電極１２０は、その上に積層された障壁層１２２を好ましくは含む。障壁層１２２は、開口１１８セルに最も近い触媒電極の側に積層することができる。触媒電極１２０は、好ましくは障壁層１２２と反対側の電極の側で電極内に埋め込まれた導電性集電体１２３を収容することができる。電池１１０は、開口１１８を収容するカソードケーシング１１２の中心領域１１４と第１の障壁層１２２の間に第２の障壁層１３７を任意的に含むことができる。障壁層１２２、１３７は、電解質による濡れに抵抗するのに十分低い表面張力を有し、更に、望ましい最大の電池反応速度をサポートするのに十分な速度で酸素を電極に流入可能にするように十分に多孔性である。セパレータ１２４の少なくとも１つの層が、アノード１２８に面する触媒電極１２０の側に配置される。セパレータ１２４は、イオン伝導性かつ非導電性である。セパレータ１２４の全厚みは、その容積を最小限にするためには薄いことが好ましいが、アノード１２８と触媒電極１２０の間の短絡を防止するのに十分厚くかつ強くなければならない。セパレータ１２４は、電極の間に良好なイオン移動を提供し、触媒電極１２０とセパレータ１２４の間の気体ポケットの形成を防止するために触媒電極１２０の表面に接着することができる。同様に、セパレータ１２４の隣接層を互いに接着することができる。電極１２０に酸素を均等に分配するために電極１２０とケーシング１１２の間に多孔性材料の層１３８を配置することができる。触媒電極１２０の一部をカソードケーシング１１２に接合するためにシーラント１２９を使用することができる。アノードケーシング１２０は、その開放端で外側に張り出したリム１３５を有することができる。代替的に、電池は、外側の張り出し又はリムが殆どないか又は有しない基本的に真っ直ぐな側壁を有することができ、側壁は、外側に側壁に沿って折り返されてケーシングの開放端に丸い縁部を有する実質的にＵ字形の側壁が形成される。アノードケーシング１２６は、アノード混合物１２８及び電解質と接触する内面１３６を有する。電池１１０は、例えば、弾性材料で製造されたガスケット１３０を含むことができ、カソードケーシング１１２とアノードケーシング１２６の間のシールを提供する。ガスケット１３０の下縁は、アノードケーシング１２６のリムに隣接する内側に向いたリップ１３２を生じるように形成することができる。任意的に、ガスケット１３０、カソードケーシング１１２、及び／又はアノードケーシング１２６の密封面にシーラントを適用することができる。使用前に空気が電池１１０に流入することを阻止するために、電池１１０が使用状態になるまで開口部１１８を覆って適切なタブ（図示せず）を置くことができる。

対極は、電気化学活物質を含有する。空気補助型電池において、対極は、電池の１次正極であり、その電気化学活物質は、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、又は酸化銀のような１つ又はそれよりも多くの金属酸化物とすることができる。活物質の放電反応生成物は、触媒電極からの反応生成物によって再酸化（再充電）される。他の種類の電池において、触媒電極は電池の正極であり、対極は電池の負極である。燃料電池の負極における電気化学活物質は、電池の放電中に酸化される気体とすることができ、例としては、水素、メタノール及びエタノールが挙げられる。金属空気電池において、負極内の電気化学活物質は、亜鉛、リチウム、アルミニウム、又はマグネシウムのような酸化することができる金属である。対極は、電解質、結合剤又はゲル化剤、有害な気体発生を低減する添加剤、及び電池性能を改善する添加剤のような他の成分を含むことができる。

使用される電解質の種類は、電池の電気化学的性質及び対極内の活物質の種類によって変えることができる。例えば、アルカリ水溶液電解質（例えば、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを含有する）を亜鉛空気電池で使用することができ、食塩水電解質をアルミニウム空気電池又はマグネシウム空気電池で使用することができ、アルカリ水溶液電解質又は非水電解質のいずれかをリチウム空気電池で使用することができる。電解質は、電池内の有害な気体発生を低減し又は電池放電性能を改善する添加剤を含むことができる。一部の種類の電池において、電解質は、ポリマー電解質又は固体電解質とすることができる。

触媒電極は、以下でより詳細に説明するように、マンガン酸化物触媒を含む。触媒層は、触媒に加えて、触媒層内部に改善した導電性を提供するための好ましくは粒子状材料である１つ又はそれよりも多くの導電材料も含むことができる。導電材料の例としては、銀、白金、及びパラジウムのような金属、ポリアニリン又はポリピロールのような導電性ポリマー、及びカーボンブラック、活性炭、及びグラファイトのような炭素を含むことができる。一部の場合には、導電材料は、酸素の還元のための何らかの触媒活性を提供する触媒材料も含むことができる。活性炭のような触媒炭素が、好ましい導電材料である。触媒層は、結合剤を含むことができる。結合剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレンプロピレン、及びフッ化ポリビニリデンのようなフルオロポリマーが挙げられる。電池において、触媒電極は、触媒による酸素の還元と生成したイオンの対極に向う移動とを可能にするのに十分な電解質を含有することができる。触媒層中の触媒の量は、それが触媒層にわたって触媒に到達する酸素を遮断しないことになるように一般的に制限される。

マンガン酸化物触媒は、好ましい組成、構造、形態、粒径、比表面積、及び触媒活性を有するマンガン酸化物を生成させる目的で６５℃未満の反応温度での溶液沈殿処理を用いて製造される。６５℃以上では、クリプトメレン型二酸化マンガンが生成される。望ましい触媒が生成される限り、反応を容易にするために反応混合物を僅かに加熱することが有利な場合がある。好ましくは反応温度は約６０℃未満であり、より好ましくは約４５℃未満であり、より好ましくは約３５℃未満であり、またより好ましくは約３０℃未満である。望ましい触媒が生成されることを保証するためには、反応混合物を冷却することが有利な場合がある。反応温度は、反応混合物の氷結を防ぐため０℃より高いことが好ましく、１５℃より高いことが更に好ましい。ほぼ室温（約２０℃から約２５℃）で触媒を製造することが望ましい場合がある。一部の実施形態では、触媒は、反応混合物を実質的に加熱又は冷却することなしに製造される。反応時間を短縮するために、超音波を使用することができる。望ましい二酸化マンガンを取得するためには、３０分以内に反応温度を保つのが望ましい。

触媒の調製のための出発原料は、水性溶媒中での酸化還元反応において反応することになる酸化剤と還元剤を含む。酸化剤及び還元剤の両方は、１つ又はそれよりも多くの成分を含むことができ、酸化剤及び還元剤の全ての成分は、この溶媒に可溶でなければならない。可溶性の酸化剤及び還元剤のみを使用することにより、未使用反応剤は、例えば、濾過によって触媒から容易に除去することができる。酸化剤及び還元剤はまた、反応中に酸化剤のカチオンが還元されず、かつ還元剤のアニオンが酸化又は還元されないようにも選択される。これは、安全上又は環境上の理由で有害なことがあり、又は触媒を希釈し又は電池において他の点で有害である可能性がある触媒中の不純物になることがある望ましくない反応生成物を回避する。酸化剤、還元剤、又は酸化剤と還元剤の両方のうちの少なくとも１つの成分は、マンガンを含む。好ましくは、反応剤の全てがマンガンを含む。適切な酸化剤成分の例は、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムのような水溶性過マンガン酸塩化合物、及び過硫酸カリウム（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）である。過マンガン酸カリウムが好ましい。適切な還元剤成分の例は、硫酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのような水溶性マンガン（ＩＩ）化合物及びスクロースである。

溶媒は、好ましくは水性溶媒である。溶媒は、水のみから構成することができ、又は溶媒は、酸、塩基、及びアルコールのような１つ又はそれよりも多くの水溶性又は水混和性物質を含む水溶液とすることができる。アルコール（例えば、エタノール）を含有する溶媒のような非水溶媒を使用することができる。

反応剤は、溶媒と混合され、望ましいマンガン酸化物触媒を生成するのに十分低い温度で反応する。触媒は、溶液から沈殿し、例えば、濾過又は溶媒蒸発によって分離される。可溶性物質が溶媒と共に除去されるので濾過が有利とすることができ、触媒を更に精製するために更に別の洗浄及び濾過を行うことができる。次に、触媒は、好ましくは室温から約１１０℃の範囲の温度、好ましくは約５０℃を超えない温度で乾燥することができる。過度の加熱は、触媒粒子の過剰の凝集又は更に触媒の構造の変化を引き起こす場合がある。望ましくない高温を回避するために、真空乾燥を使用することができる。乾燥させた触媒は、凝集粒子をより小さい粒子に砕くために摩砕又は粉砕することができる。

望ましい二酸化マンガン触媒は、好ましくは公称的に二酸化マンガンである。反応剤からの少量のカチオンも存在する場合がある。過マンガン酸カリウムのようなカリウムを含有する反応剤が使用される時に、存在することができる望ましいカチオンはカリウムである。触媒のための好ましい分子式は、Ｋ_xＭｎ_yＯ_zであり、式中、ｙ：ｚの比は、約２：１から約４：１、好ましくは少なくとも約３：１であり、ｘ：ｙの比は０：１より大きいが約１：４を超えず、好ましくは少なくとも約１：１６から約１：８ある。触媒は、Ｋ_xＭｎ_yＯ_z・１．２Ｈ₂Ｏのような水和マンガン酸化物とすることができる。少量の他のマンガン酸化物も存在することができる。

望ましい触媒の構造は、高度に結晶性でなく完全にアモルファスでもない。好ましくは、触媒は、１重量パーセント未満のクリプトメレン型二酸化マンガンを含み、好ましくはクリプトメレン型二酸化マンガンを基本的に含まない。望ましい触媒のＸ線回折パターンは、１つが約５６の２シータ値を中心とし、１つが約１０７の２シータ値を中心とする２つの広いピークを有する。

１次（未凝集）粒子は、ＳＥＭ／ＴＥＭ顕微鏡法（走査電子顕微鏡法と透過電子顕微鏡法の組合せ）によって測定される時にほぼ球状の形状である（すなわち、１次粒子の大部分が約１：１から２：１のアスペクト比を有する）。ＳＥＭ／ＴＥＭ顕微鏡法によって測定される時に、１次粒子の大部分は、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍよりも大きくない、最も好ましくは約２０ｎｍよりも大きくない最大寸法を有する。約１０７°の２θでのピークに関する半値全幅（ＦＷＨＭ）の測定とシェラーの式：ｔ＝（０．９λ）/（βｃｏｓθ）を使用する計算とに基づいてＸ線回折から計算された時に、好ましくは結晶は、約２０ｎｍ未満、より好ましくは約１０ｎｍ未満であり、式中、ｔは、このピークを生じる結晶面に垂直なｎｍでの結晶サイズであり、λは、Ｘ線のｎｍでの波長であり、βは、装置起因広がりを補正したピークのラジアンでのＦＷＨＭであり、θは、ピーク位置２θの半分である。補正したピーク幅βは、式β＝［（Ｂ−ｂ）^*（Ｂ²−ｂ²）^1/2］^1/2から計算することができ、式中、Ｂは、ラジアンでのピークのＦＷＨＭであり、ｂは、未補正測定ピークに近いピーク位置を有するＮＩＳＴアルミナ標準からの装置起因広がりピークのラジアンでのＦＷＨＭである。

好ましくは、触媒のＢＥＴ比表面積は、約１２０ｍ²／ｇから約３００ｍ²／ｇである（窒素吸着を使用するＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ比表面積）。より好ましくは、ＢＥＴ比表面積は、少なくとも約１５０ｍ²／ｇである。一部の場合には、約２００ｍ²／ｇであることが、ＢＥＴ比表面積に対して好ましい場合がある。触媒粒子の小さいサイズ及び広い表面積は、高い触媒活性と触媒混合物内部及び電極の触媒層内の触媒の均一な分布とを達成するのに有利とすることができる。

触媒は、触媒混合物を形成するために導電性材料と混合することができる。代替的に、触媒を集電体上に配置することにより又は形成された触媒本体内に集電体を埋め込むことにより、触媒を集電体と共に使用することができる。結合剤を使用することができる。必要に応じて、添加剤を含むことができる。一実施形態では、触媒の導電材料に対する比率は、約１から４０重量パーセント、好ましくは約１から１５重量パーセント、より好ましくは約１から約１０重量パーセント、最も好ましくは約１から５重量パーセントである。触媒混合物の構成要素を混合するために、あらゆる適切な処理を使用することができる。構成要素は、乾式で混合することすることができ、又は乾物の構成要素を液体と混合することができる。混合処理の例は、米国特許公開第２００８／０１５５８１３ Ａ１号明細書に開示されている。

触媒層の形状及び寸法は、電池の種類及びサイズによって変えることができる。例えば、触媒層は、平坦なシート又はベルト、又は忠実又は中空の円筒形又は角形の形態とすることができる。触媒混合物は、あらゆる適切な処理を用いて触媒層に形成することができる。

触媒電極は、触媒層を含む。触媒層は、障壁シート又は障壁コーティングのような障壁層を含むことができる。障壁層は、加圧又は接着積層化、コーティング、圧延コーティング又は共押出しのようなあらゆる適切な方式で触媒層と結合させることができる。触媒電極は、集電体を含むことができる。触媒層と集電体は、集電体の表面の周り又はその上に触媒層を形成すること、触媒層内に集電体を埋め込むこと、触媒層の表面上に集電体を被覆すること、又は触媒層と集電体を互いに積層することのようなあらゆる適切な方式で結合することができる。集電体は、２００９年５月２９日出願の米国特許出願出願番号第６１／１８２，２８５号明細書に開示されているように調製することができる。

触媒電極は、あらゆる適切な方式で対極と組み合わせることができ、電極の間にセパレータが配置される。セパレータの種類は、電極の形状及びサイズ、対極が固体電極であるか又はゲル電極であるか、対極内の活物質及び使用される電解質の種類に依存するとすることができる。

電極及び電解質は、適切なハウジング内に密封される。ハウジングの種類は制限されない。例えば、ハウジングは、周囲縁部の周りを密封した可撓性ポーチ、缶とカバーの間に圧縮シールを形成する弾性ガスケット又はシールを有する金属の缶及びカバー、及び超音波又は接着剤を用いて密封されたプラスチックケーシングとすることができる。

本発明に関連して使用することができる亜鉛空気電池の構成要素、材料、及び電池製造方法の例は、米国特許公開第２００８／０１５５８１３ Ａ１号明細書に開示されている。

Ｍｎ₂Ｏ₃とＭｎ₃Ｏ₄の混合物を含む従来型マンガン酸化物（ＭｎＯ_x）触媒が提供された。

米国特許出願公開第２００８／０２８０１９０号明細書に開示するようなナノ−マンガン酸化物（ＱＳＩ−ＮＡＮＯ（登録商標）マンガン二酸化マンガン粉末）が、米国カリフォルニア州サンタアナ所在のＱｕａｔｕｍＳｐｈｅｒｅ，Ｉｎｃ．（ＱＳＩ）から入手された。

クリプトメレン型二酸化マンガンが、米国特許公開２００７／０１１１０９５ Ａ１号明細書に開示された還流法に類似した処理で、硫酸マンガン（実施例３Ａ）と過マンガン酸カリウムとの酸水溶液中での還流によって製造された。ＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ（１３．５２ｇ）が脱イオン水（８０ｃｃ）中に溶解され、ＫＭｎＯ₄（８．８ｇ）が脱イオン水（３００ｃｃ）中に溶解された。ＭｎＳＯ₄溶液のｐＨが、硝酸を用いて約１．０に調整され、ｐＨを約１．０に維持しながらＫＭｎＯ₄溶液が徐々に添加され、複合溶液は、約１００℃で２４時間還流され、得られた沈殿は、濾過され、洗浄され、室温で乾燥させた。クリプトメレン型二酸化マンガンは、酢酸マンガン（Ｍｎ（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）₂・４Ｈ₂０）を硫酸マンガンの代わりに使用したことを除いては同じ手順を用いても製造された（実施例３Ｂ）。

アモルファス二酸化マンガンが、フマール酸二ナトリウムと過マンガン酸ナトリウム一水和物から、「アルカリ性溶液中の酸素還元のための電極触媒としてのナノ多孔性アモルファスマンガン酸化物」、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ５（２００３）３０６−３１１でＹａｎｇ他によって開示されたものと類似の処理を用いて製造された。フマール酸二ナトリウムの０．３Ｍ溶液が、０．２５Ｍ過マンガン酸ナトリウム一水和物に徐々に添加されて（３：１０モル比）１時間撹拌され、硫酸が添加されてＭｎ（ＩＶ）からＭｎ（ＩＩＩ）に変換する不均化反応が開始されてコロイド二酸化マンガンと可溶性Ｍｎ（ＩＩ）イオンが形成され、不純物イオンが透析によって除去され、沈殿が濾別されて凍結乾燥させ、次に、３００℃を超えて加熱された。

中間相二酸化マンガンが、水中の過マンガン酸カリウムと酢酸マンガンとを加熱なしで用いる溶液沈殿処理を使用して製造された。（Ｍｎ（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）₂・４Ｈ₂０）（１３．５２ｇ）が脱イオン水（８０ｃｃ）中に溶解され、ＫＭｎＯ₄（８．８ｇ）が脱イオン水（３００ｃｃ）中に溶解された。得られた酢酸マンガン溶液のｐＨが、硝酸を用いて約１．０に調整され、ｐＨを約１．０に維持しながらＫＭｎＯ₄溶液が徐々に添加され、複合溶液を撹拌して２４時間までの様々な時間量で反応させ、得られた沈殿は、濾過され、洗浄され、室温で乾燥させた。

中間相二酸化マンガンが、ｐＨを調製するための酸が添加されなかったことを除いては、実施例４における溶液沈殿処理を用いて製造された。

中間相二酸化マンガンが、酢酸マンガンの代わりに硫酸マンガン（ＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ）が使用されたことを除いては、実施例５における溶液沈殿処理を用いて製造された。

実施例１−実施例６からの乾燥反応生成物が分析された。

組成は、エネルギ分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって測定された。実施例３Ａ、実施例３Ｂ、実施例４、及び実施例７（２４時間の反応時間）に関する結果が表１に示されている。実施例７に関しては、５分から２４時間の反応時間に関する比較的短い時間量によって組成が変化し、カリウムの重量パーセントは、１．７４から１．９３まで変動して平均１．８３であり、マンガンの重量パーセントは、４７．４から５２．８まで変動して平均５０．３である。

構造は、ＧＡＤＤＳ検出器を有するＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ回折計を用いるＸ線回折法（ＸＲＤ）によって判断された。Ｘ線管は、３５ｋＶ及び５０ｍＡで作動して、ＣｒＫα（λ＝０．２２９ｎｍ）放射線を発生し、放射線は、５００μｍの直径を有するコリメータに入る前にモノクロメータを通過した。ゴニオメータの中心からの検出器の距離は１０ｃｍであった。回折パターンは、１５度から１１５度の２θ範囲にわたって、各々が１５分の長さである３フレームで収集された。材料試料は、フレーム収集の間ｘ−ｙ平面内で±１ｍｍ振動した。実施例２Ａに関する結果は、表１に要約されている。実施例２、実施例３Ａ、及び実施例７（２４時間の反応時間）に関するＸ線回折パターンは、それぞれ図２Ａ、図２Ｂ、及び図２Ｃに示されている。８図２Ａにおける垂直バーは、クリプトメレン−Ｍ，ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．４４−１３８６（粉末回折基準の共同委員会）に関するパターンを表している。

１次マンガン酸化物粒子の形態及びサイズは、２０，０００から２，０００，０００倍でのＳＥＭ及びＴＥＭ写真の目視観察及び測定によって判断された。実施例３Ａ、実施例３Ｂ、実施例４、及び実施例７（反応時間２４時間）に関する結果は、表１に要約されている。実施例７に対して、１次粒子の形態及びサイズは、全ての反応時間に対して類似していた。実施例７は、５分の反応時間に関して実施例５と類似したが、２４時間の反応時間での試料では約２００ｎｍまでのロッドが観察され、いくらかのより多い結晶材料も形成されていたことが示された。

表面積は、窒素吸着を用いるＢＥＴ比表面積であった。実施例３Ａ、実施例３Ｂ、実施例４、及び実施例７（反応時間２４時間）に関する結果は表１に要約されている。実施例４、実施例５、及び実施例６に対して、反応時間と表面積の間に明白な関係はなく、表面積はかなり変動した。

触媒活性は、過酸化水素分解試験を用いて測定され、その試験では、一定量の試料にＨ₂Ｏ₂を添加した後の酸素気体発生速度が測定された。気体発生速度が高ければ、触媒はより有効である。各試験に対して以下の手順が用いられた。
（ａ）０．１グラムの試料を２口フラスコ内に入れ、引き続き１ｍｌのイソプロピルアルコール、次に、１ｍｌの３３重量パーセントＫＯＨ水溶液、次に、６０ｍｌの蒸留水を入れた。
（ｂ）フラスコの１つの口がセプタムで密封され、他の口が、フラスコからの気体によって置換されたオイルの量を測定するためのオイルを収容した目盛付き容器の上部に接続するチューブを取付けた栓で閉止された。
（ｃ）２００μｌのＨ₂Ｏ₂が、シリンジを用いてセプタムを通じてフラスコ内に分注された。
（ｄ）置換されたオイルの容積が、置換されたオイル容積での更に別の変化がなくなるまで間隔的に記録された。過酸化水素分解試験の結果は、実施例３Ａ、実施例３Ｂ、実施例４、及び実施例７（反応時間２４時間）に対して表１に要約されている。実施例１、実施例２、実施例３Ａ（反応時間２４時間）、実施例４、実施例５（反応時間２４時間）、実施例６（反応時間２４時間）、及び実施例７（反応時間２４時間）に関する結果は図３に示されており、この図は、秒での時間の関数としての生成酸素のｃｍ³での容積のプロットである。

（表１）

この結果は、実施例５、実施例６、及び実施例７（各々が、そのカチオンが還元されない水溶性酸化剤とそのアニオンが還元されない水溶性還元剤からの溶液沈殿処理を用いて製造された）からの触媒が、実施例１、実施例２、及び実施例４からの触媒よりも良好であり、実施例３Ａからの触媒とほぼ同じ触媒活性を有することを示している。触媒活性は、実施例５及び実施例６に対して反応時間と共に僅かに改善する傾向があったが、実施例６においては２４時間の反応時間では僅かな低下が観測された。実施例７は、反応時間と触媒活性の間の関連をほぼ示さなかったが、ある試験において２４時間の反応時間では低下した触媒活性が観測された。追加の調査において、実施例４に説明した方法が使用されたが反応が６５℃で行われた時に、得られた二酸化マンガンは、クリプトメレン構造を有していたことも観測された。一般的には、短い反応時間及び低い反応温度が好ましい。

触媒電極が、実施例１、実施例２、実施例３Ａ、実施例３Ｂ、及び実施例７からの触媒材料を用いて製造された。触媒混合物は、触媒、活性炭、ＰＴＦＥ分散剤、及び水を均一に混合し、その混合物を乾燥することによって製造され、２．５重量パーセントの触媒、７重量パーセントのＰＴＦＥ、及び９０．５重量パーセントの活性炭を含有する乾燥混合物が提供された。

触媒電極シートが、触媒混合物の各々を使用して製造された。各触媒混合物がローラの間で圧縮され、触媒層シートが形成された。ポリテトラフルオロエチレンフィルムのシートが、フィルムと隣接加圧ローラの間に織られたシルク間紙を使用して触媒層の１つの表面上に加圧積層された。触媒層の反対側表面内には、エキスパンドニッケル集電体が埋め込まれた。

実施例１、実施例２、実施例３Ａ、実施例３Ｂ、及び実施例７からの触媒を用いて、実施例９からの電極が、白金対電極と亜鉛基準電極を有して３３重量パーセントＫＯＨ電解質で浸された半電池固定具において試験された。各電極は、開路電流に関する試験、それに続く６５ｋＨｚから０．１Ｈｚの周波数範囲にわたる１０ｍＶのピーク・トゥ・ピーク電位振幅でのＡＣインピーダンスに関する試験、それに続く開路電圧を０．２５Ｖだけ超えて開始されて基準電極に対して０．７Ｖまでの１ｍＶ／秒で走査するカソード方向への電位動的走査の試験により調整された。調整の後、電極は、開路電圧のままに３０分間置かれ、ＡＣインピーダンス試験及び電位動的走査試験が行われた。分極曲線（ターフェル曲線に類似しているが、電流密度に対しては対数目盛でなく直線目盛を用いた）がプロットされた。結果は、表２に要約されている。

（表２）

この試験は、実施例７からの触媒で製造された電極が最大の限界電流を有することを示している。実施例３Ａ及び実施例３Ｂからの触媒でのこの結果は、触媒の触媒活性（実施例８）から予想されたよりも非常に低く、そのために実施例３Ａ及び実施例７からの触媒を用いて追加の触媒混合物及び電極が製造されて半電池試験が反復された。半電池試験は、制限ファクタとしての空気電極の近くでの空気中酸素の減少を排除するために強制空気対流が使用された以外は同一であった。表３に要約されたこれらの結果は、実施例８での触媒活性試験結果と適合し、実施例３Ａからの触媒がロット２からの触媒よりも良好な限界電流を提供することができることを示している。実施例７からの触媒の比較的小さい粒子サイズは、高い限界電流を有する電極を提供するファクタとすることができる。

（表３）

開示した概念の精神から逸脱することなく様々な修正及び改良を行うことができることは、本発明の実施者、並びに当業者によって理解されるであろう。

Claims (13)

1. 電気化学電池を製造する方法であって、
   （ａ）水を含む溶媒と、そのカチオンが反応において還元されない酸化剤と、そのアニオンが反応において酸化又は還元されない還元剤とを有する反応混合物中で４５℃未満での酸化還元反応を通じて酸素還元触媒を調製する段階であって、該酸素還元触媒は、ｘ：ｙが、０：１よりも大きく１：４までであり、ｙ：ｚが、１：２から１：４までである場合にＫ_xＭｎ_yＯ_zの分子式を構成するマンガン酸化物と、前記酸素還元触媒の重量を基準として１重量パーセント未満のクリプトメレン型二酸化マンガンとを含む酸素還元触媒を調製する段階であって、該酸化剤が、該溶媒に不溶な成分を含まず、該還元剤が、該溶媒に不溶な成分を含まず、かつ該酸化剤と該還元剤の少なくとも一方がマンガンを含む前記酸素還元触媒を調製する段階、
   （ｂ）前記触媒を沈殿させる段階、
   （ｃ）前記触媒から触媒混合物を調製する段階、
   （ｄ）前記触媒混合物を触媒層に形成する段階、
   （ｅ）前記触媒層を含む触媒電極を調製する段階、及び
   （ｆ）酸素流入ポートを含むハウジング内で前記触媒電極の前記触媒層と対極との間にセパレータを備えて該触媒電極を該対極及び電解質と組み合わせる段階であって、該触媒電極が、該酸素流入ポートを通って電池に流入する空気に対してアクセス可能である前記組み合わせる段階、
   を含むことを特徴とする方法。
2. 前記反応は、３５℃未満で起こることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記反応は、０℃よりも高い温度で起こることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 前記酸化剤は、水溶性過マンガン酸塩化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記還元剤は、水溶性マンガン（ＩＩ）化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記マンガン酸化物は、１つが５６の２シータ値を中心とし、１つが１０７の２シータ値を中心とする２つの広いＸ線回折ピークを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 前記触媒粒子の大部分が、１：１から２：１のアスペクト比を有し、かつＸ線回折から計算した時に２０ｎｍ未満の結晶サイズを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 前記触媒は、マンガン酸化物を含み、かつ金属を含まないことを特徴とする請求項１から請求項７に記載の方法。
9. 前記触媒混合物を調製する前記段階は、前記触媒を炭素を含む導電材料と混合する段階を含むことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記炭素は、触媒炭素を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記電気化学電池が、金属空気電池であり、
    酸素が、前記触媒電極において還元される電気化学活物質であり、前記対極は、電気化学活物質として亜鉛を含む負極であり、前記電解質は、アルカリ水溶液電解質であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記電気化学電池は、前記触媒電極において還元される電気化学活物質として酸素及び前記対極のための電気化学活物質として別の気体を使用する燃料電池であることを特徴とする請求項１から請求項１０に記載の方法。
13. 前記酸化還元触媒は、クリプトメレン型二酸化マンガンを含有しないことを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の方法。

Images