JPH08203480A

JPH08203480A - ボタン形アルカリ電池

Info

Publication number: JPH08203480A
Application number: JP7030082A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Nishi; 孝幸仁司; Kenichi Yokoyama; 賢一横山
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1995-01-25
Filing date: 1995-01-25
Publication date: 1996-08-09

Abstract

(57)【要約】【目的】無水銀化に伴って生じる耐漏液性の低下を解
消し、無水銀化においても、耐漏液性が優れたボタン形
アルカリ電池を提供する。【構成】負極活物質として無水銀の亜鉛を用いるボタ
ン形アルカリ電池において、負極端子板（５）の錫また
は錫合金表面における少なくとも環状ガスケット（６）
を当接させる面（12）に、アゾール系化合物を主成分と
する防錆被膜（13）を設ける。上記アゾール系化合物と
しては、ピラゾール類、チアゾール類、トリアゾール類
などやそれらのカルボン酸誘導体が好ましく、上記負極
端子板（５）の錫または錫合金表面における環状ガスケ
ット（６）を当接させる面（12）は、あらかじめ化学研
摩により平滑にしておくことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、負極活物質として無水
銀の亜鉛を用いるボタン形アルカリ電池に関し、さらに
詳しくは、耐漏液性が優れたボタン形アルカリ電池に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近は、環境汚染防止の観点から、電池
の無水銀化が要請され、マンガン乾電池では既に無水銀
化が実施されており、ボタン形アルカリ電池において
も、無水銀で電池のふくれや容量劣化の少ない電池が検
討されている（特開平６−１６３０２６号公報）。

【０００３】しかしながら、ボタン形アルカリ電池で
は、無水銀化に伴い、電解液が漏出しやすくなるという
問題がある。これは、亜鉛表面の水素過電圧を高めるこ
とによって亜鉛の腐食を抑制していた水銀が無くなった
ことに起因しているものと考えられる。

【０００４】ところで、一般に電池の封口においては、
正極缶の開口部にポリエチレン、ポリプロピレンなどの
合成樹脂製またはゴム製の環状ガスケットを配設し、こ
の環状ガスケットを正極缶の開口端部の内方への締め付
けにより負極端子板に押し付けて、正極缶−環状ガスケ
ット−負極端子板間の接面を相互に密着させることによ
って、これら接面からの電解液の漏出を防止するように
している。

【０００５】しかしながら、水酸化カリウム水溶液のよ
うなアルカリ電解液を使用するボタン形アルカリ電池で
は、上述した封口手段にもかかわらず耐漏液性が低くな
りがちであり、そのため、負極端子板に周辺折り返し部
を設けるなど、負極端子板の形状を耐漏液性が向上でき
るような形状に改良したり、また環状ガスケットと正極
缶および負極端子板との接面にアスファルトピッチ、フ
ッ素系オイルなどの液状パッキング材を介在させるなど
の多くの提案がなされているが、それらの提案によって
も、腕時計や電子露出計などに使用する場合に要求され
るような高度の耐漏液性は必ずしも得られていない。

【０００６】また、ボタン形アルカリ電池における電解
液の漏出は、一般に正極缶と環状ガスケットとの接面か
らよりも、負極端子板と環状ガスケットとの接面からの
方が起こりやすい。この理由は、放電特性の向上などの
ため、アルカリ電解液の大半量を負極側に注入している
ことにもよるが、主として負極端子板特有の電気化学的
なクリープ現象（電解液のはい上がり現象）によるもの
と考えられる。

【０００７】すなわち、負極端子板における負極剤層か
らの立上り部、つまり負極端子板と負極剤層との接触が
解除される境界部で電解液や大気中の水分が電気化学的
に還元されてＯＨ^-が生じると、アルカリ濃度が局部的
に高くなって周辺の電解液が濃度差によって上記の立上
り部に移行してくるが、この移行が電気化学的な影響を
受ける結果、負極端子板表面に沿って経時的にはい上が
るクリープ現象として現れる。

【０００８】また、無水銀化のボタン形アルカリ電池で
は、自己放電による容量劣化を防止するため、負極端子
板から水素ガスが発生しないように、負極端子板におけ
る少なくとも負極剤と接触する側が錫または錫合金で構
成されているが、この錫または錫合金と活物質である亜
鉛との電位差が比較的大きいことも、前記した電気化学
的なクリープ現象を顕著にする原因になっている。さら
に、このクリープ現象は酸素が供給されると促進される
が、前記の錫または錫合金の表面には通常薄い酸化被膜
が存在し、この酸化被膜が酸素の供給源となり、上記の
クリープ現象を一層顕著にする原因になっている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、ボタン
形アルカリ電池では、負極活物質として無水銀の亜鉛を
用いた場合、特に負極端子板と環状ガスケットとの接面
からクリープ現象に基づく電解液の漏出が生じやすく、
耐漏液性が低下するという問題があった。

【００１０】したがって、本発明は、上記のような無水
銀化に伴って生じる問題点を解決し、無水銀化において
も、耐漏液性が優れたボタン形アルカリ電池を提供する
ことを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、負極端子板の
錫または錫合金表面における少なくとも環状ガスケット
を当接させる面に、アゾール系化合物を主成分とする防
錆被膜を形成することによって、耐漏液性を向上させ、
上記目的を達成したものである。また、上記防錆被膜を
形成する面をあらかじめ研摩して平滑面にしておくこと
によって、上記防錆被膜による耐漏液性がより一層向上
することも明らかになった。

【００１２】上記アゾール系化合物としては、たとえば
ピラゾール類、チアゾール類、トリアゾール類、ピラゾ
ール類のカルボン酸誘導体、チアゾール類のカルボン酸
誘導体、トリアゾール類のカルボン酸誘導体などが好適
なものとして挙げられる。そして、ピラゾール類の具体
例としては、たとえばピラゾール、ピラゾリン、ピラゾ
ロン、ピラゾリジン、ピラゾリドン、イミダゾールなど
が挙げられ、チアゾール類の具体例としては、たとえば
チアゾール、チアゾリン、チアゾロン、チアゾリジン、
チアゾリドン、縮合チアゾール類、イソチアゾール、セ
レナゾールなどが挙げられ、トリアゾール類の具体例と
しては、たとえば１，２，３−トリアゾール、ベンゾト
リアゾール、１，２，４−トリアゾールなどが挙げられ
る。

【００１３】また、ピラゾール類のカルボン酸誘導体の
具体例としては、たとえばピラゾールカルボン酸、メチ
ルピラゾールカルボン酸、ジメチルピラゾールカルボン
酸、フェニルピラゾールカルボン酸、ジフェニルピラゾ
ールカルボン酸などが挙げられ、チアゾール類のカルボ
ン酸誘導体の具体例としては、たとえばチアゾールカル
ボン酸、メチルチアゾールカルボン酸、フェニルチアゾ
ールカルボン酸、チアゾリルカルボン酸、メルカプトチ
アゾールカルボン酸、アミノチアゾールカルボン酸など
が挙げられ、トリアゾール類のカルボン酸誘導体の具体
例としては、たとえばトリアゾールカルボン酸、メチル
トリアゾールカルボン酸、エチル−メチルトリアゾール
カルボン酸、フェニルトリアゾールカルボン酸、ベンゾ
トリアゾールカルボン酸、アミノトリアゾールカルボン
酸などが挙げられる。これらピラゾール類のカルボン酸
誘導体、チアゾール類のカルボン酸誘導体、トリアゾー
ル類のカルボン酸誘導体におけるカルボン酸としては、
酢酸が好ましく、とりわけ、たとえば２−ベンゾチアジ
ルチオ酢酸のようなＳ（チオ）置換型のチアゾール類の
酢酸誘導体が特に好ましい。そして、これらのアゾール
系化合物はそれぞれ単独で用いることができるし、また
２種以上を併用することもできる。

【００１４】これらのアゾール系化合物は、安定なキレ
ート化合物を作るＮ元素を含む５員環を形成している物
質であり、金属イオンと結合して難溶性の安定な被膜を
形成するための極性中心原子Ｏ、Ｎ、Ｓを含み、それら
のＮ元素およびＯ、Ｎ、Ｓ元素が負極端子板の錫または
錫合金表面に配位して、負極端子板の錫または錫合金表
面に化学的に強固かつ緻密に結合し、かつ、それらのア
ゾール系化合物が負極端子板の錫または錫合金表面に膜
状網を形成し、その膜状網で酸、水などの腐食性物質の
負極端子板の錫または錫合金表面への接触を遮断して防
錆作用を発揮するものと考えられる。また、ピラゾール
類、チアゾール類、トリアゾール類などのカルボン酸誘
導体では、そのカルボキシル基のＯも負極端子板の錫ま
たは錫合金表面への吸着点となり、さらに強固な防錆被
膜を形成するものと考えられる。

【００１５】そして、そのようなアゾール系化合物の負
極端子板の錫または錫合金表面への化学的な強固かつ緻
密な結合とアゾール系化合物の防錆作用による電池組立
前または後の錫または錫合金表面への酸化被膜の形成防
止などが相乗的に働いて、電気化学的なクリープ現象に
基づく負極端子板と環状ガスケットとの接面からの電解
液の漏出を効果的に防止するものと考えられる。

【００１６】本発明において、上記防錆被膜をアゾール
系化合物を主成分とする防錆被膜としているのは、アゾ
ール系化合物を負極端子板の錫または錫合金表面に結合
し易くするために他の不純物が含まれていてもよいとい
う意味である。たとえば、アゾール系化合物が分子状に
溶解または吸着基が遊離の形で存在できるようにするた
めにアゾール系化合物をエタノールなどの適当な溶媒に
溶解したものを界面活性剤などの分散剤を用いて水中に
分散させる場合があり、そのような界面活性剤などの分
散剤がアゾール系化合物に不純物として存在することが
ある。したがって、本発明において、アゾール系化合物
を主成分とするとは、アゾール系化合物のみで上記防錆
被膜を形成する場合および上記のようにアゾール系化合
物に他のものが存在して防錆被膜を形成する場合の両方
を含んでいる。

【００１７】また、本発明において、負極端子板の負極
剤と接触する側の面に形成する錫または錫合金における
錫合金としては、錫と鉛、インジウム、ビスマス、亜
鉛、カドミウムなどの水素過電圧の高い金属との合金
や、たとえば錫−鉛−アンチモンなどのように、上記錫
と水素過電圧の高い金属との合金にさらにアンチモンを
含んだ錫合金が挙げられる。

【００１８】

【実施例】つぎに、本発明の実施例を図面を参照しつつ
説明する。ただし、本発明は実施例に例示のもののみに
限定されるものではない。

【００１９】図１は本発明のボタン形アルカリ電池の一
例を概略的に示す部分断面図であり、図２は図１中のＡ
部拡大図である。

【００２０】図１および図２において、１は酸化第一
銀、二酸化マンガン、酸化第二銀、水酸化ニッケルなど
の正極活物質と、カーボンブラック、グラファイト、黒
鉛のような導電助剤との混合粉末を円板上に加圧成形す
ることによって作製され、これにアルカリ電解液の一部
を含浸させてなる正極合剤であり、２はこの正極合剤１
と負極剤３との間に介在するセパレータであって、この
セパレータ２は、たとえば親水処理された微孔性ポリプ
ロピレンフィルムと、セロファンフィルムと、ビニロン
−レーヨン混抄紙のような吸液層とを積み重ねたもので
ある。３は無水銀の亜鉛からなる負極活物質と必要に応
じて添加するポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチル
セルロースなどのゲル化剤を含み、これにアルカリ電解
液の大半量を注入してなる負極剤である。

【００２１】４は正極合剤１およびセパレータ２を内填
させた鉄にニッケルメッキを施した缶などからなる正極
缶で、その開口部に負極剤３が内填された負極端子板５
をポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種樹脂または
ゴムからなる断面Ｌ字状の環状ガスケット６を介装して
嵌合させ、正極缶４の開口端部を内方に締め付けて環状
ガスケット６を負極端子板５に当接させることによって
封口し、電池内部を密閉構造にしている。

【００２２】負極端子板５は、図２に示すように、鋼板
７の外面側に美観ないし耐腐食性を満足させるニッケル
層８を、内面側に銅層９を設け、その銅層９上に水素ガ
スの発生を防止するための錫または錫合金層１０を設け
た構成からなり、通常、鋼板７、ニッケル層８および銅
層９からなるクラッド板の銅層９上に錫または錫合金を
メッキなどでコートして錫または錫合金層１０を設けた
ものを絞り加工することによって周辺折り返し部１１を
有する形状に成形されたものである。なお、本実施例で
は、錫または錫合金をコートしやすいように銅層９を設
けているが、銅層９は必ずしも必要なものではない。

【００２３】そして、負極端子板５の周辺折り返し部１
１およびその近傍の錫または錫合金層１０における環状
ガスケット６を当接させる面１２に、アゾール系化合物
を主成分とする防錆被膜１３が形成され、該防錆被膜１
３はアゾール系化合物の錫または錫合金層１０表面に対
する強い活性により錫または錫合金表面に化学的に強固
かつ緻密に結合し、また、そのアゾール系化合物に基づ
く防錆作用が加わって、錫または錫合金層１０表面のク
リープ現象に基づく電解液の漏出を強力に防止する。

【００２４】上記防錆被膜１３を負極端子板５に形成す
るには、たとえばアゾール系化合物を水またはメタノー
ル、エタノールなどの溶媒に溶解し、その溶液中に負極
端子板５を浸漬するか、あるいはその溶液を負極端子板
５に塗布すればよい。そして、その際の濃度としては、
アゾール系化合物が０．０１〜１０％（重量％、以下濃
度に関しては同様）、特に０．１〜１％程度の濃度にす
ることが好ましく、そのような濃度範囲であれば、その
溶液中に負極端子板５を約２〜５分間浸漬することによ
って、乾燥後に所望厚さの防錆被膜１３を得ることがで
きる。

【００２５】なお、上記防錆被膜１３の形成にあたっ
て、負極端子板５の周辺折り返し部１１およびその近傍
の錫または錫合金層１０の環状ガスケット６を当接させ
る面１２は、あらかじめ研摩して平滑面にしておくこと
が好ましい。すなわち、負極端子板５の表面は、その成
形時の絞り加工によって粗くなり、特に周辺折り返し部
１１やその近傍の錫または錫合金層１０表面は、加工前
の表面粗さが約１μｍ以下であるのに対し、絞り加工に
よって通常４〜７μｍ程度の表面粗さにまで粗くなるこ
とが認められている。

【００２６】従って、この絞り加工後、機械研摩、電解
研摩、化学研摩などの任意の手段で研摩して表面粗さが
３μｍ以下、通常０．５〜３μｍになるまで平滑にする
のが好ましい。この研摩処理は特に酸化能を有する研摩
剤、たとえば１水素２フッ化アンモニウムを含む過酸化
水素水からなる研摩剤を使用した化学研摩法を採用して
行うのが好ましく、この方法によれば、所望とする部分
を均一かつ確実に平滑にできるし、また作業性も優れて
いる。なお、この明細書における表面粗さとは、ＪＩＳ
Ｂ０６０１による中心線平均粗さ（Ｒａ）を意味す
る。

【００２７】つぎの表１は、酸化第一銀を正極活物質、
無水銀の亜鉛粉末を負極活物質とし、電解液として酸化
亜鉛を５％溶解した３５％水酸化カリウム水溶液を使用
し、負極端子板の銅層上に錫層を形成した本発明のボタ
ン形アルカリ電池Ａ〜Ｇの耐漏液性を、本発明とは構成
が異なるボタン形アルカリ電池Ｈ〜Ｉの場合と対比して
示したものである。

【００２８】

【表１】

【００２９】上記試験に使用された本発明の電池Ａは防
錆被膜１３を２−ベンゾチアジルチオ酢酸で形成したも
ので、電池Ｂは防錆被膜１３を１−ベンゾトリアゾリル
酢酸で形成したものであり、電池Ｃは防錆被膜１３を１
−ピラゾリルプロピオン酸で形成したものである。そし
て、電池Ｄは防錆被膜１３をフェニルピラゾールで形成
し、電池Ｅは防錆被膜１３をベンゾチアゾールで形成
し、電池Ｆは防錆被膜１３をベンゾトリアゾールで形成
し、電池Ｇは防錆被膜１３をメチルオキサゾールで形成
したものである。

【００３０】これに対し、本発明外の電池Ｈではフッ素
樹脂で撥水性樹脂被膜を形成し、電池Ｉは負極端子板に
防錆被膜を形成することなく、そのまま使用したもので
ある。ただし、これらの電池Ａ〜Ｉは、上記のように防
錆被膜の構成が異なる以外は、同様の構成からなるボタ
ン形アルカリ電池である。

【００３１】なお、負極端子板５に防錆被膜などを形成
するに先立って、あらかじめ、その被膜形成面の化学研
摩による平滑化を電池Ｉを除いてすべての電池に実施し
ており、その研摩処理は１水素２フッ素アンモニウムを
含む過酸化水素水を研摩剤とし、その液中に負極端子板
５を約６０秒間浸漬した後、塩酸による酸洗および水洗
を行うことによって実施した。

【００３２】表１中の数値は、各電池１００個ずつを４
５℃、相対湿度９０％の雰囲気中で所定期間貯蔵した際
に電解液の漏出が認められた電池個数を示すものであ
り、この表１からも明らかなように、本発明の電池Ａ〜
Ｇは、本発明外の電池Ｈ〜Ｉに比べて、耐漏液性が優れ
ていた。そして、本発明の電池Ａ〜Ｇの中でも、カルボ
ン酸誘導体を使用した電池Ａ〜Ｃは、特に耐漏液性が優
れていた。

【００３３】つぎの表２は、酸化第一銀を正極活物質、
無水銀の亜鉛粉末を負極活物質とし、電解液として酸化
亜鉛を５％溶解した３５％水酸化カリウム水溶液を使用
し、負極端子板の銅層上に錫−鉛合金層を形成した本発
明のボタン形アルカリ電池Ｊ〜Ｑの耐漏液性を、本発明
とは構成が異なるボタン形アルカリ電池Ｒ〜Ｓの場合と
対比して示したものである。

【００３４】

【表２】

【００３５】上記試験に使用された本発明の電池Ｊは防
錆被膜１３を２−ベンゾチアジルチオ酢酸で形成したも
ので、電池Ｋは防錆被膜１３を１−ベンゾトリアゾリル
酢酸で形成したものであり、電池Ｌは防錆被膜１３を１
−ピラゾリルプロピオン酸で形成したものである。そし
て、電池Ｍは防錆被膜１３をフェニルピラゾールで形成
し、電池Ｎは防錆被膜１３をベンゾチアゾールで形成
し、電池Ｐは防錆被膜１３をベンゾトリアゾールで形成
し、電池Ｑは防錆被膜１３をメチルオキサゾールで形成
したものである。

【００３６】これに対し、本発明外の電池Ｒではフッ素
樹脂で撥水性樹脂被膜を形成し、電池Ｓは負極端子板に
防錆被膜を形成することなく、そのまま使用したもので
ある。

【００３７】なお、負極端子板５に防錆被膜などを形成
するに先立って、あらかじめ、その被膜形成面の化学研
摩による平滑化を電池Ｓを除いてすべての電池に前記電
池Ａの場合と同様に実施した。

【００３８】表２中の数値も、各電池１００個ずつを４
５℃、相対湿度９０％の雰囲気中に所定期間貯蔵した際
に電解液の漏出が認められた電池個数を示すものである
が、このように負極端子板５に錫合金層を形成した場合
も、この表２から明らかなように、本発明の電池Ｊ〜Ｑ
は、本発明外の電池Ｒ〜Ｓに比べて、耐漏液性が優れて
いた。そして、本発明の電池Ｊ〜Ｑの中でも、カルボン
酸誘導体を使用した電池Ｊ〜Ｌは、特に耐漏液性が優れ
ていた。

【００３９】このように、本発明の電池の耐漏液性が優
れているのは、負極端子板５の周辺折り返し部１１およ
びその近傍の錫または錫合金層１０表面における環状ガ
スケット６を当接させる面１２に形成したアゾール系化
合物を主成分とする防錆被膜１３が、該アゾール系化合
物の錫または錫合金に対する強い活性によって負極端子
板５の錫または錫合金層の表面に化学的に強固かつ緻密
に結合し、かつアゾール系化合物の有する防錆作用によ
って電池組立前または後に負極端子板の錫または錫合金
層１０表面に酸化被膜が生成するのを防止するので、負
極端子板の錫または錫合金層１０表面の電気化学的なク
リープ現象に基づく電解液の漏出が効果的に抑制される
からであると考えられる。

【００４０】このような優れた電解液の漏出防止効果
は、本発明における防錆被膜１３とは異なる、たとえば
フッ素樹脂などからなる一般の撥水性被膜によっては、
前記表１〜２にも示すように、到底得ることができない
ものである。なぜなら、このような被膜は、ただ単に物
理的に塗着されているだけであって、錫または錫合金と
の間に化学的な結合を生じることがないため、本発明の
防錆被膜１３に比べて負極端子板５の錫または錫合金表
面に対する密着性が劣り、また防錆機能を有していない
ことによって、負極端子板５の錫または錫合金表面の酸
化を実質的に防止することができず、不均一な酸化被膜
の生成によって表面状態を損ないやすいため、負極端子
板の錫または錫合金層表面の電気化学的なクリープ現象
に基づく電解液の漏出に対する防止効果が低下してしま
うからである。

【００４１】なお、本発明において、上記防錆被膜１３
と環状ガスケット６との間にアスファルトピッチ、シリ
コーンオイルなどの液状パッキング材を介在させるよう
にすると、耐漏液性をさらに向上させることができる。

【００４２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、ボタ
ン形アルカリ電池の負極端子板の錫または錫合金表面に
おける少なくとも環状ガスケットを当接させる面に、ア
ゾール系化合物を主成分とする防錆被膜を形成すること
によって、負極端子板と環状ガスケットとの接面からの
電解液の漏出を防止し、耐漏液性を向上させることがで
きた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のボタン形アルカリ電池の一例を概略的
に示す部分断面図である。

【図２】図１中のＡ部拡大図である。

【符号の説明】

１正極合剤２セパレータ３負極剤４正極缶５負極端子板６環状ガスケット１０錫または錫合金層１２環状ガスケットを当接させる面１３防錆被膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極活物質として無水銀の亜鉛を用いる
ボタン形アルカリ電池において、負極端子板（５）の錫
または錫合金表面における少なくとも環状ガスケット
（６）を当接させる面(12)に、アゾール系化合物を主成
分とする防錆被膜(13)を設けたことを特徴とするボタン
形アルカリ電池。
【請求項２】アゾール系化合物が、ピラゾール類、チ
アゾール類およびトリアゾール類よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種である請求項１記載のボタン形アルカ
リ電池。
【請求項３】アゾール系化合物が、ピラゾール類のカ
ルボン酸誘導体、チアゾール類のカルボン酸誘導体およ
びトリアゾール類のカルボン酸誘導体よりなる群から選
ばれる少なくとも１種である請求項１記載のボタン形ア
ルカリ電池。
【請求項４】負極端子板（５）の錫または錫合金表面
における環状ガスケット（６）を当接させる面(12)を、
あらかじめ酸化能を有する研摩剤を用いた化学研摩によ
り平滑にしてなる請求項１、２または３記載のボタン形
アルカリ電池。