WO2015012101A1 - 固体イオンキャパシタ - Google Patents

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WO2015012101A1
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solid
solid electrolyte
ion capacitor
ion conductive
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聡史 横溝
Original Assignee
株式会社村田製作所
エナジー・ストレージ・マテリアルズ合同会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid ion capacitor, and more particularly to a solid ion capacitor that stores electricity using a solid electrolyte.
  • the electric double layer capacitor utilizes the fact that when a voltage is applied, an extremely thin electric double layer is formed between the anode or the cathode and the electrolyte. Accumulated and discharged, the charged particles return to the state prior to charging, so there is no heat generation or deterioration even when repeated charging / discharging without using chemical reactions, and high efficiency and rapid charging / discharging is possible. It is considered possible to obtain excellent cycle characteristics.
  • Patent Document 1 proposes an all-solid-state electric double layer capacitor that includes a solid electrolyte and a current collector, and in which the solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte.
  • Patent Document 1 using a Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4) Li -ion conductive compound having a NASICON (NASICON) type crystal structure represented by 3, mainly of the Li-ion conductive compound A solid electrolyte having a diameter of 14.5 mm and a thickness of 0.97 mm is produced. Then, electrodes made of Au are formed on both surfaces of the solid electrolyte, and an all solid-state electric double layer capacitor having a capacitance of 20 ⁇ F is obtained.
  • NASICON Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7
  • JP 2008-130844 (Claim 1, paragraph numbers [0050] to [0051], Table 1, etc.)
  • the Li ion conductive compound having a NASICON crystal structure as in Patent Document 1 when a voltage is applied between the anode and the cathode at the time of charging, the anion exists in the crystal lattice and does not move, only the cation. Therefore, the region to which an electric field is applied (hereinafter referred to as “electric field application region”) is not shielded unlike an electric double layer capacitor, and an increase in the electric field application region is expected. .
  • the liquid electrolyte acts as a mere conductor in parts other than the ultrathin electric double layer, and the cation is attracted to the anion near the anode. Is attracted to cations near the cathode. For this reason, the electric field application region is stopped in the vicinity of each of the anode and the cathode, and is shielded so as not to enter the liquid electrolyte. Therefore, it is difficult to increase the electric field application region.
  • Patent Document 1 does not move because the anion exists in the crystal lattice as described above, and only the cation moves. As a result, an increase in the electric field application region can be expected. Then, since the polarization is increased by the electric charge moved by the electric field, it is considered that the electric charge accumulated in the anode and the cathode is increased, and the capacitance per volume can be increased.
  • the thickness of the solid electrolyte is as large as 0.97 mm. Therefore, the electric field application area per volume in the solid electrolyte cannot be increased, and an electric current is not supplied to the interface between the anode and the cathode and the solid electrolyte. The state in which the multilayer is formed is maintained. For this reason, the voltage applied during charging is applied only to the electric double layer, making it difficult to obtain a desired large capacitance.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a solid ion capacitor which can obtain a small size and a large capacitance by using a thin-film solid electrolyte and which has good cycle characteristics.
  • the purpose is to do.
  • the present inventor conducted extensive research by forming electrodes on both main surfaces of a thinned solid electrolyte. As a result, a large amount of electrostatic charge was obtained by including a predetermined amount of a substance containing ion conductivity in the electrode. It was found that the deterioration of the cycle characteristics can be suppressed while securing the capacity.
  • the present invention has been made based on such knowledge, and the solid ion capacitor according to the present invention is a solid ion capacitor in which electrodes are formed on both main surfaces of the solid electrolyte, and the solid electrolyte is a thin film.
  • the electrode contains a substance containing an ion conductive element, and the volume content of the substance containing the ion conductive element in the electrode is comprised of a body. It is characterized by being less than 50 vol% (excluding 0 vol%).
  • the volume content is preferably 1 to 35 vol%.
  • the ion conductive element contained in the substance containing ion conductivity is the same as the ion conductive element contained in the ion conductive compound. Is preferably an element contained in the ion conductive compound.
  • the ion conductive element is Li.
  • the ion conductive compound contains a NASICON crystal phase and at least contains Li, Al, P, and O.
  • the ion conductive compound contains a glass component.
  • the solid electrolyte made of glass ceramic containing a glass component exhibits good stability against moisture, it is possible to realize a solid ion capacitor having excellent moisture absorption resistance.
  • the electrode is formed of a non-valve action material having no valve action.
  • an insulating layer is not formed at the interface between the solid electrolyte and the electrode, ion conductivity can be ensured, and a large amount of desired charges can be accumulated in the electrode.
  • the non-valve action material is a noble metal material, a transition metal material, an oxide material, a semiconductor material, or a combination thereof.
  • the non-valve action material includes at least one selected from Pd, Pt, and Cu.
  • the solid ion capacitor according to the present invention is a solid ion capacitor in which electrodes are formed on both main surfaces of the solid electrolyte, the solid electrolyte being formed of a thin film body and containing an ion conductive compound, Includes a substance containing an ion conductive element, and the volume content of the substance containing the ion conductive element in the electrode is less than 50 vol% (excluding 0 vol%), preferably 1. Since it is ⁇ 35 vol%, an electric field is applied to the entire solid electrolyte, and the charge near the electrode can move to the vicinity of the opposite electrode, resulting in extremely large polarization and accumulation at the anode and cathode. The charge increases, and the capacitance can be greatly increased.
  • the material containing the predetermined amount of the ion conductive element described above is contained in the electrode, even if the ion conductive element in the ion conductive compound moves to the electrode side during charge and discharge, Suppressing the occurrence of unintended chemical reactions at the interface with the solid electrolyte caused by ion-conducting elements, thereby obtaining a solid ion capacitor with good cycle characteristics with little decrease in capacitance even after repeated charge and discharge. it can.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a solid ion capacitor according to the present invention.
  • the solid ion capacitor has an anode 2 a and a cathode 2 b (electrode) on both main surfaces of a solid electrolyte 1. Is formed.
  • the solid electrolyte 1 is made of a thin film body, contains an ion conductive compound, and the anode 2a and the cathode 2b contain substances containing ion conductive elements (hereinafter referred to as “specific element-containing substances”). And the volume content of the specific element-containing material in the anode 2a and the cathode 2b is less than 50 vol% (excluding 0 vol%).
  • the solid electrolyte 1 into a thin film body, a large electrostatic capacity can be obtained, and even if charging / discharging is repeated by containing the specific element-containing substance in the anode 2a and the cathode 2b in the above-mentioned predetermined amount. It is possible to obtain a solid ion capacitor with good cycle characteristics in which a decrease in capacitance is suppressed.
  • the capacitance in the conventional electric double layer capacitor, a voltage is applied only to a portion forming the electric double layer to accumulate electric charge, and the capacitance does not depend on the thickness of the electrolyte, so that the capacitance is increased. For this purpose, it is necessary to increase the electrode area. However, since there is a limit in increasing the electrode area, the capacitance can be obtained only about 25 ⁇ F / cm 2 in terms of specific capacity.
  • the electric field application region in the solid electrolyte 1 can be increased, and thereby the electrostatic capacity can be increased without increasing the electrode area.
  • the capacity can be greatly increased.
  • FIG. 2A and 2B are diagrams for explaining the operation principle of the solid ion capacitor.
  • FIG. 2A is a diagram schematically showing the solid ion capacitor
  • FIG. 2B is an equivalent circuit of FIG. 2A.
  • 2C shows the potential distribution of FIG. 2A, respectively.
  • the solid electrolyte 1 only one of a cation or an anion moves in the solid, and the other ion forms a crystal lattice and does not move.
  • the solid electrolyte 1 is formed of a cation conductive compound containing a cation such as Li ion, the cation moves in the solid electrolyte 1 even when a voltage is applied between the anode 2a and the cathode 2b.
  • anions do not move easily from the crystal lattice.
  • the potential distribution of the solid ion capacitor decreases substantially linearly from the anode 2a to the cathode 2b, and no flat portion is formed in the solid electrolyte 1, or the pole Only a short distance flat part is formed.
  • the electric field application region can be increased by thinning the thickness of the solid electrolyte 1, and a single capacitor C is formed between the anode 2a and the cathode 2b with the solid electrolyte 1 interposed therebetween. It becomes possible to do. Further, since the polarization formed by the ions displaced by the electric field increases due to the increase in the electric field application region, the charges accumulated in the anode 2a and the cathode 2b increase, thereby greatly increasing the capacitance per volume. It becomes possible to make it.
  • the thickness of the solid electrolyte 1 is not particularly limited as long as it is a thin film body that can secure a sufficient electric field application region when the electric field penetrates into the solid electrolyte 1 when an electric field is applied. It is preferable to form the following.
  • the material for forming the solid electrolyte 1 is not particularly limited as long as it includes an ion conductive compound in which ions move in the solid electrolyte 1, but the apex of the regular octahedral structure and the regular tetrahedral structure are not limited. It is preferable to include a NASICON crystal structure in which the apex is shared and arranged three-dimensionally.
  • the NASICON crystal structure has large voids in the crystal structure, and the cation moves easily, while the movement of the anion is extremely difficult.
  • a mixed phase of NASICON crystal structure and AlPO 4 (berlinite) is more preferable.
  • Li can be preferably used as the ion conductor element, and other components of the ion conductor compound are preferably used in the form of complex oxides containing Al, P, Ti, Ge, and the like. can do.
  • Ceramics containing Li usually have hygroscopicity and are unstable with respect to moisture, but by containing a glass component, they show good stability with respect to moisture and improve moisture resistance. be able to.
  • the anode 2a and the cathode 2b contain a specific element-containing material of less than 50 vol% (not including 0 vol%), thereby suppressing a decrease in capacitance even when charging and discharging are repeated.
  • a solid ion capacitor having good cycle characteristics is obtained.
  • the ion conductive element contained in the solid electrolyte 1 moves to the anode 2a and the cathode 2b side during charging and discharging.
  • the ion conductive elements in the anode 2a and the cathode 2b suppress unintentional chemical reaction at the interface with the solid electrolyte 1, and thus the cycle characteristics with little decrease in capacitance even after repeated charge and discharge. Can be obtained.
  • the content of the specific element-containing substance in the electrode is 50 vol% or more, it will also prevent the conduction of electrons without a chemical reaction that contributes to the acquisition of capacitance, so that a large capacitance can be stabilized. May be difficult to obtain.
  • the content of the specific element-containing substance in the electrodes is adjusted to be less than 50 vol% (excluding 0 vol%), preferably 1 to 35 vol%. is doing.
  • Such a specific element-containing substance is not particularly limited as long as it contains an ion conductive element.
  • the electrode material used for the anode 2a and the anode 2b is not particularly limited, but a non-valve action material having no valve action, for example, a noble metal material such as Au, Pt, Pd, Ni, Cu, Cr, Transition metal materials such as Mn, Fe, and Co can be used preferably, and oxide materials and semiconductor materials such as SiC can also be used.
  • a noble metal material such as Au, Pt, Pd, Ni, Cu, Cr, Transition metal materials such as Mn, Fe, and Co
  • oxide materials and semiconductor materials such as SiC can also be used.
  • valve action metal having a valve action such as Al, Ti, Ta, Nb, or an alloy containing these metals can be easily applied to the interface between the anode 2a or the anode 2b and the solid electrolyte 1 during the production of the solid ion capacitor. This is not preferable because an insulating layer may be formed and the capacitance may be reduced.
  • the interface between the solid electrolyte 1 and the anode 2a or the cathode 2b has a fine uneven structure.
  • the electrode area of the anode 2a or the cathode 2b is increased, so that the capacitance can be further increased in combination with the thinning of the solid electrolyte 1.
  • the surface Since the solid electrolyte 1 is a sintered body formed by a firing process as will be described later, the surface has a certain uneven structure at the stage of sintering. After the polishing process is performed so that the surface has minute irregularities, the anode 2a or the cathode 2b is formed, or the anode 2a or the cathode 2b is formed without polishing the sintered body, thereby easily making the interface. A minute uneven structure can be obtained. In addition, the main surface of the solid electrolyte 1 can be appropriately etched to form a micro uneven structure.
  • a predetermined amount of raw materials are weighed and mixed.
  • a P compound such as PO 4 and a Ti compound such as TiO 2 are prepared, and a predetermined amount of these raw materials are weighed and mixed to obtain a mixture.
  • this mixture is heat-treated with a predetermined heat-treatment profile to produce an ion conductive compound.
  • a predetermined amount of a glass material containing a Si compound such as SiO 2 is weighed and mixed together with the raw materials, heated and melted, and then rapidly cooled to be vitrified. Then, it is preferable to heat-treat with the predetermined heat treatment profile to produce an ion conductive compound.
  • the ion conductive compound is pulverized by a wet process, and then a binder, a solvent, a plasticizer, and the like are added and sufficiently mixed by a wet process to obtain a slurry. And after drying and granulating this slurry, it press-molds to a pellet shape etc. and obtains the molded object of a thin film.
  • the binder, solvent, plasticizer, etc. are not particularly limited.
  • polyvinyl butyral resin is used as the binder
  • n-butyl acetate is used as the solvent
  • dibutyl phthalate is used as the plasticizer. can do.
  • the molded body is fired, for example, by setting the firing temperature to 400 ° C. to 1250 ° C. and the firing time to 3 to 70 hours, thereby producing the solid electrolyte 1 having a thin film body (for example, a thickness of 200 ⁇ m or less). To do.
  • an electrode paste is prepared. That is, a specific element-containing material containing an ion conductive element, for example, a specific element-containing material such as Li or a Li compound is prepared. Further, as the conductive powder, preferably non-valve action material having no valve action, for example, noble metal material such as Au, Pt, Pd, transition metal material such as Ni, Cu, Cr, Mn, Fe, Co, oxidation A material material or a semiconductor material such as SiC is prepared.
  • the total amount of the conductive powder and the specific element-containing substance that is, the volume content of the specific element-containing substance in the solid content is less than 50 vol% (excluding 0 vol%), preferably 1 to 35 vol%.
  • the powder and the substance containing the specific element are weighed. Then, varnish and other additives are added to this weighed product, and a three-roll mill or the like is used to knead in an organic vehicle to form a paste, thereby producing an electrode paste.
  • this electrode paste is applied to both main surfaces of the solid electrolyte 1, and then baked at a predetermined temperature to produce the anode 2a and the cathode 2b, thereby producing a solid ion capacitor.
  • the specific element containing material is contained in the range of less than 50 vol% (excluding 0 vol%) in the anode 2a or the cathode 2b, the ion conduction in an ion conductive compound is carried out, respectively. Even if the conductive element moves to the electrode side during charging / discharging, the ion conductive element in the anode 2a and the cathode 2b is prevented from causing an unintended chemical reaction at the interface with the solid electrolyte 1, thereby repeating charging / discharging. However, it is possible to obtain a solid ion capacitor with good cycle characteristics with little decrease in capacitance.
  • this invention is not limited to the said embodiment, It can deform
  • a single plate-shaped solid ion capacitor is illustrated, but it is also preferable to have a multilayer structure similar to a multilayer ceramic capacitor. That is, a capacitor is formed by laminating a large number of capacitor bodies made of a solid electrolyte, an anode, and a cathode so that an anode is formed on one main surface of the solid electrolyte made of a thin film body and a cathode is formed on the other main surface.
  • a main body and forming external electrodes on both ends of the capacitor main body By forming a main body and forming external electrodes on both ends of the capacitor main body, a multilayer structure similar to a multilayer ceramic capacitor is obtained, and a small solid ion capacitor having a larger capacitance can be easily realized. Can do.
  • H 3 PO 4 , Li 2 CO 3 , Al (PO 3 ) 3 , SiO 2 , and TiO 2 were prepared as raw materials, and a predetermined amount of these raw materials were weighed and mixed to obtain a mixture.
  • this mixture is put into a melting kiln, heated and melted at a temperature of 1500 ° C. for 3 hours, and the melted mixture is poured out from a slit-like hole provided at the bottom of the melting kiln to a mold at a temperature of 300 ° C. And rapidly cooled to obtain a glassy molded body.
  • this glassy molded body was heat-treated with a predetermined heat treatment profile to obtain a Li ion conductive compound.
  • the temperature of the heat treatment furnace is increased from room temperature to 600 ° C. at a temperature increase rate of 300 ° C./h, then increased to 950 ° C. at a temperature increase rate of 100 ° C./h, and then the heat treatment temperature is increased to 950 ° C. It was set and held for 10 hours, and then gradually cooled to room temperature, whereby a crystallized Li ion conductive compound was obtained.
  • the component composition of the Li-ion conductive compound was measured using an ICP emission spectrometer (Thermo Fisher Scientific Inc. ICAP6300), the composition is a Li 1.21 Al 0.64 Ti 1.53 Si 0.16 P 2.82 O 12 It was confirmed.
  • Li ion conductive compound is pulverized wet
  • polyvinyl butyral resin as a binder, n-butyl acetate as a solvent, and dibutyl phthalate as a plasticizer are added and thoroughly mixed in a wet manner. A slurry was obtained. And after drying and granulating this slurry, it press-molded and produced the molded object.
  • the molded body was fired at a firing temperature of 800 ° C. for 12 hours to obtain a sintered body.
  • this sintered body was cut with a diamond cutter so as to have a thickness of 160 ⁇ m, and the surface was mirror-finished by mechanical polishing, thereby obtaining a solid electrolyte.
  • the Pt paste, Pd paste, or Cu paste is applied to both main surfaces of the solid electrolyte and baked at a temperature of 600 ° C., thereby forming an anode and a cathode having a thickness of 1 ⁇ m.
  • Each sample of ⁇ 21 was obtained.
  • the electrode surface areas of the anode and the cathode were each 0.25 cm 2 .
  • sample evaluation The samples Nos. 1 to 21 were charged and discharged with a predetermined charge / discharge profile using a constant voltage charge / discharge characteristic evaluation apparatus.
  • FIG. 3 is a diagram showing the charge / discharge profile used in this example, where the horizontal axis represents time (minutes) and the vertical axis represents applied voltage (V).
  • a constant voltage of 2.5 V was applied between the anode and the cathode, charged for 30 minutes, then discharged for 30 minutes, and the anode and cathode were short-circuited for another 60 minutes to maintain the discharge state.
  • a charge / discharge cycle of applying a constant voltage of 0.5 V between the anode and the cathode and charging for 30 minutes was repeated 10 times.
  • the short-circuit time is provided in order to prevent the measurement of the capacitance in the next cycle from being affected.
  • FIG. 4 shows current characteristics during charging and discharging, where the horizontal axis is time (minutes) and the vertical axis is current (a.u).
  • the specific capacity was obtained by integrating the current value at the time of discharge with time from this current characteristic, converting it to electric charge, calculating the electrostatic capacity from the amount of electric charge, and further dividing this electrostatic capacity by the electrode surface area.
  • the specific capacity change rate ⁇ C was obtained from the initial value C1 of the specific capacity and the specific capacity C10 after 10 cycles.
  • Table 1 shows the volume content of Li 2 O, the initial value C1 of the specific capacity, and the specific capacity change rate ⁇ C in sample numbers 1 to 21.
  • Sample numbers 1 to 7 are samples using Pt paste.
  • the initial value C1 of the specific capacity is 1027 to 1184 ⁇ F / cm 2 , which is a large specific capacity of 1000 ⁇ F / cm 2 or more. I was able to get it.
  • Sample No. 1 had a specific capacity change rate ⁇ C of 74.5%, and it was found that the specific capacity decreased greatly when charging and discharging were repeated. This is because Li 2 O as a specific element-containing material in the electrode is not contained, Li contained in the solid electrolyte is moved to the interface between with an irreversible reaction during charging and discharging electrode or electrodes and the solid electrolyte Impurities are generated at the time, and as a result, it is considered that the capacitance decreases when charging and discharging are repeated.
  • Sample No. 7 could measure the capacitance at the beginning of the cycle number, but could not measure the stable capacitance after 10 cycles. This is because the volume content of Li 2 O is excessive, which also hinders the conduction of electrons without a chemical reaction that contributes to the acquisition of capacitance, and therefore a stable capacitance could not be measured. I think that the.
  • sample numbers 2 to 6 contain Li 2 O in a range of 35 vol% or less in the anode or cathode, Li in the anode and cathode causes an unintended chemical reaction at the interface with the solid electrolyte.
  • the specific capacity change rate ⁇ C was smaller than that of the sample number 1, and it was found that the decrease in the specific capacity was suppressed even after 10 cycles.
  • Sample numbers 8 to 14 are samples using Pd paste.
  • the initial value C1 of the specific capacity is 1062 to 1254 ⁇ F / cm 2 , which is a large specific capacity of 1000 ⁇ F / cm 2 or more. I was able to get it.
  • Sample No. 14 was able to measure the capacitance at the beginning of the number of cycles, but for the same reason as Sample No. 7, it was not possible to measure a stable capacitance after 10 cycles.
  • Sample Nos. 9 to 13 contain Li 2 O in a range of 35 vol% or less in the anode or cathode, so that Li in the anode and cathode causes an unintended chemical reaction at the interface with the solid electrolyte.
  • the specific capacity change rate ⁇ C was smaller than that of the sample No. 8, and the decrease in the specific capacity was suppressed even after 10 cycles.
  • Sample numbers 15 to 21 are samples using Cu paste.
  • the initial value C1 of the specific capacity is 964 to 1234 ⁇ F / cm 2 and a large specific capacity of 950 ⁇ F / cm 2 or more is obtained. I was able to.
  • Sample No. 15 had a specific capacity change rate ⁇ C of 78.1%, and it was found that the specific capacity decreased greatly when charge and discharge were repeated for the same reason as Sample No. 1.
  • Sample No. 21 was able to measure the capacitance at the beginning of the number of cycles, but for the same reason as Sample No. 7, it was not possible to measure a stable capacitance after 10 cycles.
  • Sample Nos. 16 to 20 contain Li 2 O in a range of 35 vol% or less in the anode or cathode, so that Li in the anode and cathode causes an unintended chemical reaction at the interface with the solid electrolyte.
  • the specific capacity change rate ⁇ C was smaller than that of the sample No. 8, and it was found that the decrease in the specific capacity was suppressed even after 10 cycles.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the Li 2 O volume content and the specific capacity change rate ⁇ C in the Pt paste, Pd paste, and Cu paste.
  • the horizontal axis is the volume content (vol%) of Li 2 O, the vertical axis is the specific capacity change rate ⁇ C (%), and in the figure, ⁇ is Pt paste, ⁇ is Pd paste, and X is Cu paste is there.
  • Example is only an example which actualized this invention, and is not limited to this Example.
  • the same effect can be obtained even if an element such as Ge is added in addition to Ti or instead of Ti.
  • a solid ion capacitor having a large capacitance and good cycle characteristics can be realized.

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Abstract

　固体電解質１の両主面に陽極２ａ及び陰極２ｂが形成されている。固体電解質１は、好ましくは厚みが２００μｍ以下の薄膜体に形成されると共に、Ｌｉイオン等のイオン伝導性化合物が含有されている。そして、陽極２ａ及び陰極２ｂにはＬｉ等のイオン伝導性元素を含有したイオン伝導性物質、例えばＬｉ２Ｏが５０vol％未満（０vol％を含まず。）、好ましくは１～３５vol％の範囲で含有されている。薄膜の固体電解質を使用することにより、小型で大きな静電容量を得ることができ、かつ良好なサイクル特性を有する固体イオンキャパシタを実現する。

Description

固体イオンキャパシタ
　本発明は、固体イオンキャパシタに関し、より詳しくは、固体電解質を使用して蓄電する固体イオンキャパシタに関する。
　携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の各種電子機器の普及に伴い、これら電子機器のコードレス電源として、各種蓄電デバイスの研究・開発が盛んに行われている。そして、これら蓄電デバイスのうち、電気二重層キャパシタは、高速充放電が可能であり、充放電を繰り返しても性能の劣化が少ないことから、パソコンメモリ等のバックアップ電源やハイブリッド自動車等の補助電源などの用途に広く用いられている。
　上記電気二重層キャパシタは、電圧を印加すると陽極又は陰極と電解質との間に極薄の電気二重層が形成されることを利用したものであり、充電中に電気二重層を形成して電荷を蓄積し、放電によって荷電粒子は充電前の状態に戻ることから、化学反応を利用せず、繰り返し充放電を行っても発熱や劣化がなく、高効率で急速な充放電が可能であり、良好なサイクル特性を得ることが可能と考えられる。
　そして、特許文献１には、固体電解質と、集電体とを備え、前記固体電解質が無機固体電解質である全固体型電気二重層キャパシタが提案されている。
　この特許文献１では、液体電解質（電解液）を使用すると、漏液により劣化が生じるおそれがあることから、無機化合物からなる固体電解質を使用し、これにより漏液が生じるのを回避している。
　すなわち、この特許文献１では、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ４）３で表わされるナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）型結晶構造を有するＬｉイオン伝導性化合物を使用し、該Ｌｉイオン伝導性化合物を主体とする直径が１４．５ｍｍ、厚みが０．９７ｍｍの固体電解質を作製している。そして、この固体電解質の両面にＡｕ製の電極を形成し、静電容量が２０μＦの全固体型電気二重層コンデンサーを得ている。
特開２００８－１３０８４４号公報（請求項１、段落番号〔００５０〕～〔００５１〕、表１等）
　特許文献１のようなナシコン型結晶構造を有するＬｉイオン伝導性化合物では、充電時に陽極及び陰極との間に電圧を印加すると、陰イオンは結晶格子中に存在して移動せず、陽イオンのみが移動することから、電気二重層キャパシタのように、電界が印加される領域（以下、「電界印加領域」という。）が遮蔽されることもなく、これにより電界印加領域の増加が期待される。
　すなわち、液体電解質を使用した従来の電気二重層キャパシタでは、極薄の電気二重層以外の部分では、液体電解質は単なる導電体として作用し、陽イオンは陽極近傍の陰イオンに引き寄せられ、陰イオンは陰極近傍の陽イオンに引き寄せられる。このため電界印加領域は陽極及び陰極の各近傍域に止められ、液体電解質の内部に浸入しないように遮蔽されることから、電界印加領域の増加は困難である。
　これに対し特許文献１は、電圧を印加しても、上述したように陰イオンは結晶格子中に存在して移動せず、陽イオンのみが移動することから、電界印加領域の遮蔽もなく、これにより電界印加領域の増加が期待できる。そして、電界により移動する電荷によって分極が大きくなることから、陽極及び陰極に蓄積される電荷が増加し、体積当たりの静電容量を大きくすることができると考えられる。
　しかしながら、特許文献１では、固体電解質の厚みが０．９７ｍｍと大きく、このため固体電解質中の体積当たりの電界印加領域を増加させることができず、陽極及び陰極と固体電解質との界面に電気二重層が形成された状態を維持する。このため充電時に印加される電圧は、電気二重層のみに負荷されることとなり、所望の大きな静電容量を得るのが困難となる。
　したがって、大きな静電容量を得るためには固体電解質を薄膜化すればよいと考えられるが、本発明者の研究結果により、固体電解質を薄膜化しても、充放電を繰り返すと静電容量の低下が顕著となり、良好なサイクル特性を確保できないことが分かった。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、薄膜の固体電解質を使用することにより、小型で大きな静電容量を得ることができ、かつ良好なサイクル特性を有する固体イオンキャパシタを提供することを目的とする。
　本発明者は、薄膜化された固体電解質の両主面に電極を形成して鋭意研究を行なったところ、電極中に所定量のイオン伝導性を含有した物質を含ませることにより、大きな静電容量を確保しつつ、サイクル特性の劣化を抑制できるという知見を得た。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る固体イオンキャパシタは、固体電解質の両主面に電極が形成された固体イオンキャパシタであって、前記固体電解質は、薄膜体からなると共に、イオン伝導性化合物が含有され、前記電極には、イオン伝導性元素を含有した物質が含まれると共に、前記イオン伝導性元素を含有した物質の前記電極中での体積含有量が５０vol％未満（０vol％を含まず。）であることを特徴としている。
　これにより固体電解質全体に電界が印加されるようになり、電極近傍の電荷が反対側の電極近傍まで移動できるため、極めて大きな分極が生ずることとなり、陽極及び陰極に蓄積される電荷が増加し、静電容量を大幅に増大させることが可能となる。しかも、上述した所定量のイオン伝導性を含有した物質が電極中に含有されているので、イオン伝導性化合物中のイオン伝導性元素が充放電時に電極側に移動しても、電極と固体電解質との界面で意図しない化学反応を抑制することができ、サイクル特性の劣化を抑制することができる。
　さらに、本発明の固体イオンキャパシタは、前記体積含有量は、１～３５vol％であるのが好ましい。
　また、本発明の固体イオンキャパシタは、前記イオン伝導性を含有した物質に含まれる前記イオン伝導性元素が、前記イオン伝導性化合物に含有されるイオン伝導性元素と同一である前記イオン伝導性元素は、前記イオン伝導性化合物に含有される元素であるのが好ましい。
　さらに、本発明の固体イオンキャパシタは、前記イオン伝導性元素が、Ｌｉであるのが好ましい。
　また、本発明の固体イオンキャパシタは、前記イオン伝導性化合物は、ナシコン型結晶相を含有すると共に、少なくともＬｉ、Ａｌ、Ｐ、及びＯを含んでいるのが好ましい。
　これによりＯイオンが結晶格子に配された状態でＬｉイオンのみを移動させることができ、電界を効率良く増加させることができることから、静電容量の大幅増加を効果的に達成することが可能となる。
　また、本発明の固体イオンキャパシタは、前記イオン伝導性化合物が、ガラス成分を含有しているのが好ましい。
　この場合は、ガラス成分を含んだガラスセラミックからなる固体電解質が、水分に対しても良好な安定性を示すことから、耐吸湿性に優れた固体イオンキャパシタを実現することが可能となる。
　また、本発明の固体イオンキャパシタは、前記電極が、弁作用を有さない非弁作用材料で形成されているのが好ましい。
　これにより固体電解質と電極との界面に絶縁層が形成されることもなく、イオン伝導性を確保することができ、所望の多くの電荷を電極に蓄積することができる。
　また、本発明の固体イオンキャパシタは、前記非弁作用材料が、貴金属材料、遷移金属材料、酸化物材料、及び半導体材料、又はこれらを組み合わせた材料であるのが好ましい。
　さらに、本発明の固体イオンキャパシタは、前記非弁作用材料は、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＣｕの中から選択された少なくとも1種を含むのが好ましい。
　本発明の固体イオンキャパシタによれば、固体電解質の両主面に電極が形成された固体イオンキャパシタであって、前記固体電解質は、薄膜体からなると共に、イオン伝導性化合物が含有され、前記電極には、イオン伝導性元素を含有した物質が含まれると共に、前記イオン伝導性元素を含有した物質の前記電極中での体積含有量が５０vol％未満（０vol％を含まず。）、好ましくは１～３５vol％であるので、固体電解質全体に電界が印加されるようになり、電極近傍の電荷が反対側の電極近傍まで移動できるため、極めて大きな分極が生ずることとなり、陽極及び陰極に蓄積される電荷が増加し、静電容量を大幅に増大させることが可能となる。しかも、上述した所定量のイオン伝導性元素を含有した物質が電極中に含有されているので、イオン伝導性化合物中のイオン伝導性元素が充放電時に電極側に移動しても、電極内のイオン伝導性元素が、固体電解質との界面で意図しない化学反応を生じるのを抑制し、これにより充放電を繰り返しても静電容量の低下が少ないサイクル特性の良好な固体イオンキャパシタを得ることができる。
本発明に係る固体イオンキャパシタの一実施の形態を模式的に示す断面図である。 固体イオンキャパシタの動作原理を示す図である。 実施例における充放電サイクルの電圧プロファイルを示す図である。 実施例における放電電流の経時変化を示す図である。 実施例におけるＬｉ２Ｏの体積含有量と比容量変化率ΔＣの関係を示す図である。
　次に、本発明の実施の形態を詳説する。
　図１は、本発明に係る固体イオンキャパシタの一実施の形態を模式的に示す断面図であって、該固体イオンキャパシタは、固体電解質１の両主面に陽極２ａ及び陰極２ｂ（電極）が形成されている。
　そして、固体電解質１は、薄膜体からなると共に、イオン伝導性化合物が含有され、さらに陽極２ａ及び陰極２ｂには、イオン伝導性元素を含有した物質（以下、「特定元素含有物質」という。）が含まれると共に、前記特定元素含有物質の陽極２ａ及び陰極２ｂ中での各体積含有量が５０vol％未満（０vol％を含まず。）とされている。
　このように固体電解質１を薄膜体とすることにより、大きな静電容量を得ることができ、陽極２ａ及び陰極２ｂ中に特定元素含有物質を上記所定量含有させることにより、充放電を繰り返しても静電容量の低下が抑制されたサイクル特性の良好な固体イオンキャパシタを得ることができる。
　すなわち、従来の電気二重層キャパシタでは、電気二重層を形成している部分にのみ電圧が印加されて電荷が蓄積され、静電容量は電解質の厚みに依存しないことから、静電容量を増大させるためには電極面積を大きくする必要がある。しかし、電極面積を大きくするにも限界があることから、静電容量は、比容量に換算して２５μＦ／ｃｍ２程度しか得ることができなかった。
　これに対し本発明の固体イオンキャパシタでは、固体電解質１の厚みを薄層化することにより、固体電解質１での電界印加領域を増加させることができ、これにより電極面積を増加させなくとも静電容量を大幅に増大させることが可能となる。
　図２は、上記固体イオンキャパシタの動作原理を説明する図であり、図２（ａ）は、固体イオンキャパシタを模式的に示した図、図２（ｂ）は図２（ａ）の等価回路、図２（ｃ）は図２（ａ）の電位分布をそれぞれ示している。
　固体電解質１では、固体中を陽イオン又は陰イオンのいずれか一方のイオンのみが移動し、他方のイオンは結晶格子を形成し、移動しない。例えば、固体電解質１がＬｉイオン等の陽イオンを含有した陽イオン伝導性化合物で形成されている場合、陽極２ａ及び陰極２ｂ間に電圧を印加しても、陽イオンは固体電解質１内を移動するが、陰イオンは結晶格子から容易には移動しない。したがって、固体電解質１を薄層化することにより、固体電解質１と陽極２ａ又は陰極２ｂとの界面には、電気二重層が形成され難くなり、電界印加領域は固体電解質１の内部にまで達する。すなわち、固体電解質１が薄層化されると、陽極２ａ及び陰極２ｂの近傍域において電界が遮蔽されることもなく、電界は固体電解質１の内部に侵入して電界印加領域が増加し、図２（ｂ）に示すように、単一のキャパシタＣを形成する。
　この場合、固体イオンキャパシタの電位分布は、図２（ｃ）に示すように、陽極２ａから陰極２ｂに架けて略直線的に低下し、固体電解質１内では平坦部が形成されないか、又は極短距離の平坦部しか形成されない。
　このように固体イオンキャパシタでは、固体電解質１の厚みを薄層化することによって電界印加領域を増加させることができ、固体電解質１を挟んで陽極２ａ及び陰極２ｂ間で単一のキャパシタＣを形成することが可能となる。そして、電界印加領域の増加によって電界により変位するイオンにより形成される分極が増加することから、陽極２ａ及び陰極２ｂに蓄積される電荷が増加し、これにより体積当たりの静電容量を大幅に増大させることが可能となる。
　そして、このような固体電解質１の厚みとしては、電界印加時に電界が固体電解質１の内部に浸入して十分な電界印加領域を確保できる薄膜体であれば特に限定されるものではないが、２００μｍ以下に形成するのが好ましい。
　また、固体電解質１を形成する材料としては、固体電解質１中をイオンが移動するイオン伝導性化合物を含んでいれば特に限定されるものではないが、正八面体構造の頂点と正四面体構造の頂点とが共有されて３次元的に配列されたナシコン型結晶構造を含むのが好ましい。ナシコン型結晶構造は、結晶構造中に大きな空隙を有し、陽イオンが容易に移動する一方、陰イオンの移動が極めて困難である。また、このようなイオン伝導性化合物の中でもナシコン型結晶構造とＡｌＰＯ４（ベルリナイト）との混合相がより好ましい。イオン伝導体元素としてはＬｉを好んで使用することができ、イオン伝導体化合物のその他の含有成分としては、Ａｌ、Ｐ、及びＴｉやＧｅ等を含有した複合酸化物形態のものを好んで使用することができる。
　さらに、イオン伝導性化合物としては、ＳｉＯ２等のガラス成分を含有したガラスセラミックを使用するのも好ましい。Ｌｉを含有したセラミックは、通常、吸湿性を有し、水分に対して不安定であるが、ガラス成分を含有させることにより、水分に対し良好な安定性を示し、耐吸湿性の向上を図ることができる。
　さらに、本実施の形態では、陽極２ａ及び陰極２ｂ中に５０vol％未満（０vol％を含まず。）の特定元素含有物質を含有させることにより、充放電を繰り返しても静電容量の低下が抑制されたサイクル特性の良好な固体イオンキャパシタを得ている。
　すなわち、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、固体電解質を単に薄膜化しただけでは、充放電を繰り返すと静電容量の低下が顕著となり、良好なサイクル特性を確保できない。
　これは、固体電解質１に含有されるイオン伝導性元素が、充放電時に不可逆反応を伴って電極（陽極２ａ又は陰極２ｂ）や電極と固体電解質１との界面に移動する際に不純物を生成する結果、充放電を繰り返すと静電容量が低下し、サイクル特性の劣化を招くものと思われる。
　そこで、本実施の形態では、陽極２ａ及び陰極２ｂ中に特定元素含有物質を含有させることにより、固体電解質１に含有されるイオン伝導性元素が充放電時に陽極２ａ及び陰極２ｂ側に移動しても、陽極２ａ及び陰極２ｂ内のイオン伝導性元素が、固体電解質１との界面で意図しない化学反応を生じるのを抑制し、これにより充放電を繰り返しても静電容量の低下が少ないサイクル特性の良好な固体イオンキャパシタを得ることができる。
　ただし、特定元素含有物質の電極中での含有量が５０vol％以上になると、静電容量の取得に寄与する化学反応を伴わない電子の伝導をも妨げてしまうことから、大きな静電容量を安定して取得するのが困難になるおそれがある。
　そこで、本実施の形態では、電極（陽極２ａ及び陰極２ｂ）中での特定元素含有物質の含有量が５０vol％未満（０vol％を含まず。）、好ましくは１～３５vol％となるように調整している。
　このような特定元素含有物質としては、イオン伝導性元素を含有していれば特に限定されるものではないが、通常は、固体電解質１内のイオン伝導性化合物に含有されるイオン伝導性元素と同一の元素を含有した物質、例えば、固体電解質１内のイオン伝導性化合物に含有されるイオン伝導性元素がＬｉの場合は、ＬｉやＬｉを含有したＬｉ化合物が好んで使用される。
　陽極２ａ及び負極２ｂに使用される電極材料は、特に限定されるものではないが、弁作用を有さない非弁作用材料、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属材料、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属材料を好んで使用することができ、酸化物材料やＳｉＣ等の半導体材料を使用することも可能である。
　ただし、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、或いはこれらの金属を含んだ合金等、弁作用を有する弁作用金属は、固体イオンキャパシタの作製時に陽極２ａ又は負極２ｂと固体電解質１との界面に容易に絶縁層を形成してしまうおそれがあり、静電容量の低下を招くおそれがあることから、好ましくない。
　また、固体電解質１と陽極２ａ又は陰極２ｂとの界面が微小凹凸構造を有するように、前記界面を粗面化するのも好ましい。これにより陽極２ａ又は陰極２ｂの電極面積が増加することから、固体電解質１の薄層化と相俟って静電容量をより一層大きくすることが可能となる。
　尚、固体電解質１は、後述するように焼成処理により形成される焼結体であることから、焼結された段階で表面は或る程度の凹凸構造を有しており、したがって焼結体の表面が微小凹凸を有するように研磨処理を施した後、陽極２ａ又は陰極２ｂを形成したり、或いは焼結体を研磨せずに陽極２ａ又は陰極２ｂを形成することにより、前記界面を容易に微小凹凸構造とすることができる。また、固体電解質１の両主面に適宜エッチング等を施して微小凹凸構造とすることもできる。
　次に、上記固体イオンキャパシタの製造方法を説明する。
　まず、原材料を所定量秤量し、混合する。例えば、作製するイオン伝導性化合物がＬｉ、Ｔｉ、Ｐ、及びＯを含むナシコン型結晶相とＡｌＰＯ４との混合相である場合は、原材料としてＬｉ２ＣＯ３等のＬｉ化合物、ＡｌＰＯ４やＨ３ＰＯ４等のＰ化合物、更にはＴｉＯ２等のＴｉ化合物を用意し、これら原材料を所定量秤量し、混合して混合物を得る。
　次に、この混合物を所定の熱処理プロファイルで熱処理し、イオン伝導性化合物を作製する。
　尚、イオン伝導性化合物中にガラス成分を含ませる場合は、ＳｉＯ２等のＳｉ化合物を含むガラス材料を所定量秤量して前記原材料と共に混合し、加熱・溶融させた後、急冷してガラス化し、その後、前記所定の熱処理プロファイルで熱処理し、イオン伝導性化合物を作製するのが好ましい。
　次いで、このイオン伝導性化合物を、湿式で粉砕した後、バインダ、溶剤、可塑剤等を添加して湿式で十分に混合し、スラリーを得る。そしてこのスラリーを乾燥し造粒した後、ペレット形状等にプレス成形し、薄膜の成形体を得る。
　ここで、バインダ、溶剤、可塑剤等は、特に限定されるものではなく、例えば、バインダとしてはポリビニルブチラール樹脂等、溶剤には酢酸ｎ－ブチル等、可塑剤にはフタル酸ジブチル等をそれぞれ使用することができる。
　その後、前記成形体を、例えば、焼成温度を４００℃～１２５０℃、焼成時間を３～７０時間に設定して焼成し、これにより薄膜体（例えば、厚みが２００μｍ以下）の固体電解質１を作製する。
　次に、電極ペーストを作製する。すなわち、イオン伝導性元素を含有した特定元素含有物質、例えばＬｉやＬｉ化合物等の特定元素含有物質を用意する。また、導電性粉末として、好ましくは弁作用を有さない非弁作用材料、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属材料、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属材料、酸化物材料やＳｉＣ等の半導体材料を用意する。
　導電性粉末及び特定元素含有物質の総量、すなわち固形分中の特定元素含有物質の体積含有量が５０vol％未満（０vol％を含まず。）、好ましくは１～３５vol％となるように、導電性粉末及び特定元素含有物質を秤量する。そして、この秤量物にワニスやその他の添加剤を添加し、三本ロールミル等を使用し、有機ビヒクル中で混練してペースト化し、これにより電極ペーストを作製する。
　次いで、この電極ペーストを固体電解質１の両主面に塗布し、その後所定温度で焼き付け処理を行って陽極２ａ及び陰極２ｂを作製し、これにより固体イオンキャパシタが作製される。
　このように本実施の形態では、特定元素含有物質が陽極２ａ又は陰極２ｂ中にそれぞれ５０vol％未満（０vol％を含まず。）の範囲で含有されているので、イオン伝導性化合物中のイオン伝導性元素が充放電時に電極側に移動しても、陽極２ａ及び陰極２ｂ内のイオン伝導性元素が固体電解質１との界面で意図しない化学反応が生じるのを抑制し、これにより充放電を繰り返しても静電容量の低下が少ないサイクル特性の良好な固体イオンキャパシタを得ることができる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で変形可能である。上記実施の形態では、単板形状の固体イオンキャパシタを例示したが、積層セラミックコンデンサに類似した積層構造とするのも好ましい。すなわち、薄膜体からなる固体電解質の一方の主面に陽極が形成され、他方の主面に陰極が形成されるように、固体電解質、陽極、及び陰極からなるキャパシタ素体を多数積層してキャパシタ本体部を形成し、該キャパシタ本体部の両端部に外部電極を形成することにより、積層セラミックコンデンサに類似した積層構造となり、小型でより大きな静電容量を有する固体イオンキャパシタを容易に実現することができる。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
〔電極ペーストの作製〕
　導電性粉末としてＰｔ粉末、Ｐｄ粉末及びＣｕ粉末を用意し、特定元素含有物質としてＬｉ２Ｏ粉末を用意した。
　次に、各導電性粉末とＬｉ２Ｏ粉末との総計に対するＬｉ２Ｏ粉末の体積含有量が０vol％、１vol％、３vol％、１０vol％、２０vol％、３５vol％、及び５０vol％となるように、各導電性粉末とＬｉ２Ｏ粉末を秤量した。そして、この秤量物にワニスを添加し、三本ロールミルを使用し有機ビヒクル中で混練してペースト化し、これによりＬｉ２Ｏ粉末の体積含有量が異なる７種類のＰｔペースト、Ｐｄペースト、及びＣｕペーストを作製した。
〔固体イオンキャパシタの作製〕
　原材料としてＨ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ａｌ（ＰＯ３）３、ＳｉＯ２、及びＴｉＯ２を用意し、これら原材料を所定量秤量して混合し、混合物を得た。
　次いで、この混合物を溶融窯に投入し、１５００℃の温度で３時間加熱して溶融させ、溶融した混合物を溶融窯の底に設けられたスリット状穴から３００℃の温度で成形型に流し出して急冷し、ガラス状の成形体を得た。
　次いで、このガラス状の成形体を所定の熱処理プロファイルで熱処理し、Ｌｉイオン伝導性化合物を得た。具体的には、熱処理炉を３００℃／ｈの昇温速度で室温から６００℃まで上昇させた後、１００℃／ｈの昇温速度で９５０℃まで上昇させ、その後、熱処理温度を９５０℃に設定して１０時間保持し、その後室温まで徐冷し、これにより結晶化されたＬｉイオン伝導性化合物を得た。
　このＬｉイオン伝導性化合物についてＸ線回折装置を使用してＸ線回折スペクトルを測定したところ、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３のナシコン型結晶とＡｌＰＯ４（ベルリナイト）型結晶の混合相であることが確認された。
　そして、このＬｉイオン伝導性化合物の成分組成をＩＣＰ発光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＩＣＡＰ６３００）を使用して測定したところ、組成はＬｉ1.21Ａｌ0.64Ｔｉ1.53Ｓｉ0.16Ｐ2.82Ｏ12であることが確認された。
　次に、このＬｉイオン伝導性化合物を、湿式で粉砕した後、バインダとしてのポリビニルブチラール樹脂、溶剤としての酢酸ｎ－ブチル、及び可塑剤としてのフタル酸ジブチルを添加して湿式で十分に混合し、スラリーを得た。そしてこのスラリーを乾燥し造粒した後、プレス成形し、成形体を作製した。
　その後、前記成形体を、８００℃の焼成温度で１２時間焼成し、焼結体を得た。次いで、この焼結体を厚みが１６０μｍとなるようにダイヤモンドカッターで切断し、機械的な研磨によって表面を鏡面仕上げし、これにより固体電解質を得た。
　次に、上記Ｐｔペースト、Ｐｄペースト、又はＣｕペーストを固体電解質の両主面に塗布し、６００℃の温度で焼き付け処理を行い、これにより厚みが１μｍの陽極及び陰極を形成し、試料番号１～２１の各試料を得た。尚、陽極及び陰極の電極表面積は、それぞれ０．２５ｃｍ２であった。
〔試料の評価〕
　試料番号１～２１の各試料について、定電圧式の充放電特性評価装置を使用して所定の充放電プロファイルで充放電を行った。
　図３は、本実施例で使用した充放電プロファイルを示す図であり、横軸は時間（分）、縦軸は印加電圧（Ｖ）である。
　すなわち、２．５Ｖの定電圧を陽極及び陰極間に印加して３０分間充電し、次いで３０分間放電し、さらに６０分間、陽極及び陰極間を短絡させて放電状態を維持し、その後再度、２．５Ｖの定電圧を陽極及び陰極間に印加して３０分間充電するという充放電サイクルを１０回繰り返した。
　尚、短絡時間を設けたのは、次回サイクルでの静電容量の測定に影響を与えるのを抑止するためである。
　そして、充放電時の電流特性から各充放電サイクルにおける比容量を求め、サイクル特性を評価した。
　図４は、充放電時の電流特性を示し、横軸は時間（分）、縦軸は電流（a.u）である。
　比容量は、この電流特性から放電時の電流値を時間で積分し、電荷に換算し、電荷量から静電容量を算出し、さらにこの静電容量を電極表面積で除算して求めた。
　また、数式（１）に基づき、比容量の初期値Ｃ１及び１０サイクル後の比容量Ｃ１０から比容量変化率ΔＣを求めた。
　ΔＣ＝（Ｃ１０／Ｃ１）×１００...（１）
　表１は、試料番号１～２１におけるＬｉ２Ｏの体積含有量、比容量の初期値Ｃ１及び比容量変化率ΔＣを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　試料番号１～７は、Ｐｔペーストを使用した試料である。
　試料番号１～７のいずれの試料においても、固体電解質の厚みが１６０μｍの薄膜体であるので、比容量の初期値Ｃ１は１０２７～１１８４μＦ／ｃｍ２となり、１０００μＦ／ｃｍ２以上の大きな比容量を得ることができた。
　しかしながら、試料番号１は、比容量変化率ΔＣが７４．５％となり、充放電を繰り返すと比容量の低下が大きくなることが分かった。これは電極中に特定元素含有物質としてのＬｉ２Ｏが含有されていないため、固体電解質に含有されるＬｉが、充放電時に不可逆反応を伴って電極や電極と固体電解質との界面に移動する際に不純物を生成し、その結果、充放電を繰り返すと静電容量が低下したものと思われる。
　一方、試料番号７は、サイクル回数の初期では静電容量を測定できたが、１０サイクル後には安定した静電容量を測定できなかった。これはＬｉ２Ｏの体積含有量が過剰であるため、静電容量の取得に寄与する化学反応を伴わない電子の伝導をも妨げてしまい、このため安定した静電容量が測定できなかったものと思われる。
　これに対し試料番号２～６は、陽極又は陰極中に３５vol％以下の範囲でＬｉ２Ｏが含有されているので、陽極及び陰極内のＬｉが固体電解質との界面で意図しない化学反応を生じるのを抑制し、その結果、比容量変化率ΔＣは、試料番号１に比べて小さく、１０サイクル後であっても比容量の低下が抑制されることが分かった。
　試料番号８～１４は、Ｐｄペーストを使用した試料である。
　試料番号８～１４のいずれの試料においても、固体電解質の厚みが１６０μｍの薄膜体であるので、比容量の初期値Ｃ１は１０６２～１２５４μＦ／ｃｍ２となり、１０００μＦ／ｃｍ２以上の大きな比容量を得ることができた。
　しかしながら、試料番号８は、比容量変化率ΔＣが７８．２％となり、試料番号１と同様の理由から充放電を繰り返すと比容量の低下が大きくなることが分かった。
　一方、試料番号１４は、サイクル回数の初期では静電容量を測定できたが、試料番号７と同様の理由から、１０サイクル後には安定した静電容量を測定できなかった。
　これに対し試料番号９～１３は、陽極又は陰極中に３５vol％以下の範囲でＬｉ２Ｏが含有されているので、陽極及び陰極内のＬｉが、固体電解質との界面で意図しない化学反応を生じるのを抑制し、その結果、比容量変化率ΔＣは、試料番号８に比べて小さく、１０サイクル後であっても比容量の低下が抑制されることが分かった。
　試料番号１５～２１は、Ｃｕペーストを使用した試料である。
　試料番号１５～２１のいずれの試料においても、固体電解質の厚みが１６０μｍの薄膜体であるので、比容量の初期値Ｃ１は９６４～１２３４μＦ／ｃｍ２と９５０μＦ／ｃｍ２以上の大きな比容量を得ることができた。
　しかしながら、試料番号１５は、比容量変化率ΔＣが７８．１％となり、試料番号１と同様の理由から充放電を繰り返すと比容量の低下が大きくなることが分かった。
　一方、試料番号２１は、サイクル回数の初期では静電容量を測定できたが、試料番号７と同様の理由から、１０サイクル後には安定した静電容量を測定できなかった。
　これに対し試料番号１６～２０は、陽極又は陰極中に３５vol％以下の範囲でＬｉ２Ｏが含有されているので、陽極及び陰極内のＬｉが固体電解質との界面で意図しない化学反応を生じるのを抑制し、その結果、比容量変化率ΔＣは、試料番号８に比べて小さく、１０サイクル後であっても比容量の低下が抑制されることが分かった。
　このように本実施例の固体イオンキャパシタでは、Ｌｉ２Ｏを５０vol％未満、好ましくは１～３５vol％の範囲で電極中に含有させることにより、Ｌｉ２Ｏを含有しない場合に比べて比容量変化率ΔＣは抑制されており、サイクル特性の改善がなされているのが確認された。
　図５は、Ｐｔペースト、Ｐｄペースト及びＣｕペーストにおけるＬｉ２Ｏの体積含有量と比容量変化率ΔＣとの関係を示す図である。横軸がＬｉ２Ｏの体積含有量（vol％）、縦軸が比容量変化率ΔＣ（％）であり、図中、◆印がＰｔペースト、●印がＰｄペースト、×印がＣｕペーストである。
　この図５から明らかなように、３５vol％以下の範囲でＬｉ２Ｏの体積含有量を増量するに伴い、比容量変化率ΔＣはより効果的に抑制でき、サイクル特性の改善に寄与することが分かった。
　尚、上記実施例は、本発明を具現化した一例に過ぎず、この実施例に限定されるものではない。例えば、固体電解質に含有される元素種についても、例えばＴｉに加え或いはＴｉに代えてＧｅ等の元素を含有させても同様の作用効果を得ることができる。
　大きな静電容量を有し、かつサイクル特性の良好な固体イオンキャパシタを実現することができる。
１　固体電解質
２ａ　陽極
２ｂ　陰極

Claims (9)

  1. 　固体電解質の両主面に電極が形成された固体イオンキャパシタであって、
    　前記固体電解質は、薄膜体からなると共に、イオン伝導性化合物が含有され、
    　前記電極には、イオン伝導性元素を含有した物質が含まれると共に、前記イオン伝導性を含有した物質の前記電極中での体積含有量が５０vol％未満（０vol％を含まず。）であることを特徴とする固体イオンキャパシタ。
  2. 　前記体積含有量は、１～３５vol％であることを特徴とする請求項１記載の固体イオンキャパシタ。
  3. 　前記イオン伝導性を含有した物質に含まれる前記イオン伝導性元素は、前記イオン伝導性化合物に含有されるイオン伝導性元素と同一であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の固体イオンキャパシタ。
  4. 　前記イオン伝導性元素は、Ｌｉであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の固体イオンキャパシタ。
  5. 　前記イオン伝導性化合物は、ナシコン型結晶相を含有すると共に、少なくともＬｉ、Ａｌ、Ｐ、及びＯを含んでいることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の固体イオンキャパシタ。
  6. 　前記イオン伝導性化合物は、ガラス成分を含有していることを特徴とする請求項５記載の固体イオンキャパシタ。
  7. 　前記電極は、弁作用を有さない非弁作用材料で形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の固体イオンキャパシタ。
  8. 　前記非弁作用材料は、貴金属材料、遷移金属材料、酸化物材料、及び半導体材料、又はこれらを組み合わせた材料であることを特徴とする請求項７記載の固体イオンキャパシタ。
  9. 　前記非弁作用材料は、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＣｕの中から選択された少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項８記載の固体イオンキャパシタ。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10431849B2 (en) * 2017-04-21 2019-10-01 GM Global Technology Operations LLC High energy density alkali metal batteries incorporating solid electrolytes
DE102019118190A1 (de) * 2019-07-05 2021-01-07 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur vorgegebenen polarisierung eines kondensators sowie kondensator mit vorgegebener isolierter polarisierung

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10154415A (ja) * 1996-09-25 1998-06-09 Tdk Corp 高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム２次電池と電気２重層キャパシタ
JP2008130844A (ja) * 2006-11-21 2008-06-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体型電気二重層コンデンサー
JP2012015119A (ja) * 2006-03-30 2012-01-19 Ohara Inc リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法
JP2013191769A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Tohoku Univ 固体電気二重層キャパシタ

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4977007A (en) * 1986-09-19 1990-12-11 Matsushita Electrical Indust. Co. Solid electrochemical element and production process therefor
US4810599A (en) * 1987-03-27 1989-03-07 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Structure suitable for solid electrochemical elements
TW318288B (ja) * 1995-02-21 1997-10-21 Showa Denko Kk
US6051343A (en) * 1996-09-25 2000-04-18 Tdk Corporation Polymeric solid electrolyte and lithium secondary cell using the same
CN101388261A (zh) * 2008-05-07 2009-03-18 北京理工大学 一种薄膜电解质及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10154415A (ja) * 1996-09-25 1998-06-09 Tdk Corp 高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム２次電池と電気２重層キャパシタ
JP2012015119A (ja) * 2006-03-30 2012-01-19 Ohara Inc リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法
JP2008130844A (ja) * 2006-11-21 2008-06-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体型電気二重層コンデンサー
JP2013191769A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Tohoku Univ 固体電気二重層キャパシタ

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