CN105378869B - 固体离子电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固体离子电容器。在固体电解质(1)的两主面形成阳极(2a)以及阴极(2b)。固体电解质(1)优选形成为厚度200μm以下的薄膜体，并且含有Li离子等离子传导性化合物。并且，阳极(2a)以及阴极(2b)中以例如Li2O小于50vol％(不包含0vol％。)、优选为1～35vol％的范围含有包含Li等离子传导性元素的离子传导性物质。通过使用薄膜的固体电解质，实现了小型且能够得到较大静电电容、并且具有良好的循环特性的固体离子电容器。
Description
技术领域
本发明涉及固体离子电容器，更详细地，涉及使用固体电解质来蓄电的固体离子电容器。
背景技术
随着移动电话、笔记本电脑、数码相机等各种电子设备的普及，作为这些电子设备的无线电源，各种蓄电设备的研究/开发正在积极进行。并且，这些蓄电设备中，双电层电容器能够高速充放电，即使反复充放电，性能的恶化也少，因此被广泛用于笔记本电脑存储器等的备用电源、混合动力汽车等的辅助电源等用途。
上述双电层电容器利用若施加电压则在阳极或者阴极与电解质之间形成极薄的双电层，由于在充电中形成双电层并蓄积电荷，并且带电粒子通过放电而返回到充电前的状态，因此认为其不利用化学反应，即使进行反复充放电也不出现发热或恶化，能够高效率地进行急速的充放电，能够得到良好的循环特性。
并且，专利文献1中提出了一种具备固体电解质和集电体，所述固体电解质是无机固体电解质的全固体型双电层电容器。
在该专利文献1中，由于若使用液体电解质(电解液)则可能由于漏液而产生恶化，因此使用由无机化合物构成的固体电解质，由此避免产生漏液。
也就是说，在该专利文献1中，使用具有表示为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的钠超离子导体(NASICON)型结晶构造的Li离子传导性化合物，制作以该Li离子传导性化合物为主体的直径为14.5mm、厚度为0.97mm的固体电解质。然后，在该固体电解质的两面形成Au制的电极，得到静电电容为20μF的全固体型双电层电容器。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-130844号公报(权利要求1、段落编号〔0050〕～〔0051〕、表1等)
发明内容
-发明要解决的课题-
在专利文献1这种具有NASICON型结晶构造的Li离子传导性化合物中，若在充电时与阳极以及阴极之间施加电压，则阴离子存在于晶格中而不移动，只有阳离子移动，因此如双电层电容器那样，被施加电场的区域(以下，称为“电场施加区域”。)不被屏蔽，由此能够期待电场施加区域的增加。
也就是说，在使用了液体电解质的现有的双电层电容器中，在除了极薄的双电层以外的部分，液体电解质仅作为导电体而起作用，阳离子向阳极附近的阴离子靠近移动，阴离子向阴极附近的阳离子靠近移动。因此，电场施加区域停止在阳极以及阴极的各附近区域，由于被屏蔽为不侵入液体电解质的内部，因此电场施加区域难以增加。
与此相对地，专利文献1中，即使施加电压，也如上述那样，阴离子存在于晶格中而不移动，只有阳离子移动，因此电场施加区域不被屏蔽，由此能够期待电场施加区域的增加。并且，由于通过电场而移动的电荷，极化变大，因此被蓄积在阳极以及阴极的电荷增加，认为能够增加每单位体积的静电电容。
但是，在专利文献1中，固体电解质的厚度大到0.97mm，因此不能增加固体电解质中的每单位体积的电场施加区域，维持在阳极以及阴极与固体电解质的界面形成双电层的状态。因此，在充电时被施加的电压仅由双电层负载，难以得到所希望的较大的静电电容。
因此，为了得到较大的静电电容，认为将固体电解质薄膜化即可，但根据本发明人的研究结果可知，即使将固体电解质薄膜化，若反复充放电，则静电电容的降低显著，也不能确保良好的循环特性。
本发明鉴于这种情况而作出，其目的在于，提供一种通过使用薄膜的固体电解质，从而小型且能够得到较大的静电电容、并且具有良好的循环特性的固体离子电容器。
-解决课题的手段-
本发明人在被薄膜化了的固体电解质的两主面形成电极并进行了认真研究后，发现通过在电极中包含规定量的含有离子传导性元素的物质，能够确保较大静电电容并能够抑制循环特性的恶化。
本发明基于该发现而作成，本发明所涉及的固体离子电容器在固体电解质的两主面形成电极，所述固体电解质由薄膜体构成，并且含有离子传导性化合物，在所述电极中包含含有离子传导性元素的物质，并且含有所述离子传导性的物质在所述电极中的体积含有量小于50vol％(不包含0vol％。)。
由此，向固体电解质整体施加电场，电极附近的电荷能够移动到相反一侧的电极附近，产生极大的极化，蓄积在阳极以及阴极的电荷增加，能够大幅度地增大静电电容。并且，由于在电极中包含上述的包含规定量的含有离子传导性元素的物质，因此即使离子传导性化合物中的离子传导性元素在充放电时向电极侧移动，也能够在电极与固体电解质的界面抑制不希望的化学反应，能够抑制循环特性的恶化。
进一步地，本发明的固体离子电容器优选所述体积含有量是1～35vol％。
此外，本发明的固体离子电容器优选含有所述离子传导性元素的物质所包含的所述离子传导性元素与所述离子传导性化合物所含有的离子传导性元素相同，优选所述离子传导性元素是所述离子传导性化合物所含有的元素。
进一步地，本发明的固体离子电容器优选所述离子传导性元素是Li。
此外，本发明的固体离子电容器优选所述离子传导性化合物含有NASICON型结晶相，并且至少包含Li、Al、P以及O。
由此，在O离子被配置于晶格的状态下，能够仅使Li离子移动，能够高效地增加电场，因此能够有效地实现静电电容的大幅度的增加。
此外，本发明的固体离子电容器优选所述离子传导性化合物含有玻璃成分。
在该情况下，由包含玻璃成分的玻璃陶瓷构成的固体电解质对水分表示了良好的稳定性，因此能够实现耐吸湿性优良的固体离子电容器。
此外，本发明的固体离子电容器优选所述电极由不具有阀作用的非阀作用材料形成。
由此，在固体电解质与电极的界面不形成绝缘层，能够确保离子传导性，能够在电极蓄积所希望的较多的电荷。
此外，本发明的固体离子电容器优选所述非阀作用材料是贵金属材料、过渡金属材料、氧化物材料以及半导体材料或者将这些组合而成的材料。
进一步地，本发明的固体离子电容器优选所述非阀作用材料包含从Pd、Pt以及Cu中选择的至少1种。
-发明效果-
根据本发明的固体离子电容器，在固体电解质的两主面形成电极，所述固体电解质由薄膜体构成，并且含有离子传导性化合物，在所述电极中包含含有离子传导性元素的物质，并且含有所述离子传导性元素的物质在所述电极中的体积含有量小于50vol％(不包含0vol％。)，优选地，由于是1～35vol％，因此向固体电解质整体施加电场，电极附近的电荷能够移动到相反一侧的电极附近，因此产生极大的极化，蓄积在阳极以及阴极的电荷增加，能够使静电电容大幅度地增大。并且，由于电极中含有上述规定量的含有离子传导性元素的物质，因此即使离子传导性化合物中的离子传导性元素在充放电时向电极侧移动，也抑制了电极内的离子传导性元素在与固体电解质的界面产生不希望的化学反应，由此能够得到即使反复充放电静电电容的降低也少的循环特性良好的固体离子电容器。
附图说明
图1是示意性地表示本发明所涉及的固体离子电容器的一实施方式的剖视图。
图2是表示固体离子电容器的动作原理的图。
图3是表示实施例中的充放电循环的电压分布的图。
图4是表示实施例中的放电电流的随时间变化的图。
图5是表示实施例中的Li2O的体积含有量与比电容初始比ΔC的关系的图。
具体实施方式
接下来，详细说明本发明的实施方式。
图1是示意性地表示本发明所涉及的固体离子电容器的一实施方式的剖视图，该固体离子电容器在固体电解质1的两主面形成阳极2a以及阴极2b(电极)。
并且，固体电解质1由薄膜体构成，含有离子传导性化合物，进一步在阳极2a以及阴极2b中包含含有离子传导性元素的物质(以下，称为“特定元素含有物质”。)，并且所述特定元素含有物质在阳极2a以及阴极2b中的各体积含有量被设为小于50vol％(不包含0vol％。)。
通过这样将固体电解质1设为薄膜体，能够得到较大的静电电容，通过使阳极2a以及阴极2b中含有上述规定量的特定元素含有物质，从而得到即使反复充放电也抑制了静电电容的降低的循环良好的固体离子电容器。
也就是说，在现有的双电层电容器中，仅在形成双电层的部分施加电压并积蓄电荷，由于静电电容不取决于电解质的厚度，因此为了增大静电电容，需要增大电极面积。但是，由于增大电极面积也存在极限，因此静电电容换算成比电容只能得到25μF/cm2左右。
与此相对地，在本发明的固体离子电容器中，通过使固体电解质1的厚度薄层化，能够使固体电解质1的电场施加区域增加，由此即使不增大电极面积也能够大幅度地增大静电电容。
图2是说明上述固体离子电容器的动作原理的图，图2(a)是示意性地表示固体离子电容器的图，图2(b)表示图2(a)的等效电路，图2(c)表示图2(a)的电位分布。
在固体电解质1中，在固体中仅阳离子或者阴离子的任意一种离子移动，另一种离子形成晶格，并不移动。例如，在固体电解质1由含有Li离子等阳离子的阳离子传导性化合物形成的情况下，即使在阳极2a以及阴极2b之间施加电压，虽然阳离子在固体电解质1内移动，但阴离子也不容易从晶格移动。因此，通过使固体电解质1薄层化，从而在固体电解质1与阳极2a或者阴极2b的界面，难以形成双电层，电场施加区域达到固体电解质1的内部。也就是说，若固体电解质1被薄层化，则在阳极2a以及阴极2b的附近区域，电场不被屏蔽，电场浸入到固体电解质1的内部，电场施加区域增加，如图2(b)所示，形成单一的电容器C。
在该情况下，固体离子电容器的电位分布如图2(c)所示，从阳极2a到阴极2b大致直线性地降低，在固体电解质1内不形成平坦部或者仅形成极短距离的平坦部。
这样，在固体离子电容器中，通过使固体电解质1的厚度薄层化，能够增加电场施加区域，能够夹着固体电解质1在阳极2a以及阴极2b之间形成单一的电容器C。并且，由于电场施加区域的增加，导致由通过电场而移动的离子形成的极化增加，因此蓄积在阳极2a以及阴极2b的电荷增加，由此能够大幅度地增大每单位体积的静电电容。
并且，作为这种固体电解质1的厚度，只要是在电场施加时电场浸入到固体电解质1的内部从而能够确保足够的电场施加区域的薄膜体则不被特别限定，但优选形成为200μm以下。
此外，作为形成固体电解质1的材料，只要包含离子在固体电解质1中移动的离子传导性化合物就不被特别限定，但优选包含共享正八面体构造的顶点和正四面体构造的顶点并三维排列的NASICON型结晶构造。NASICON型结晶构造在结晶构造中具有大空隙，阳离子容易移动，另一方面，阴离子的移动极其困难。此外，在这种离子传导性化合物中也更优选NASICON型结晶构造与AlPO4(块磷铝石)的混合相。作为离子传导性元素，能够优选使用Li，作为离子传导性化合物的其它含有成分，能够优选使用含有Al、P以及Ti、Ge等的复合氧化物形态的物质。
进一步地，作为离子传导性化合物，优选使用含有SiO2等玻璃成分的玻璃陶瓷。虽然含有Li的陶瓷通常具有吸湿性，对于水分不稳定，但通过含有玻璃成分，能够对于水分表示良好的稳定性，实现耐吸湿性的提高。
进一步地，在本实施方式中，通过在阳极2a以及阴极2b中含有小于50vol％(不包含0vol％。)的特定元素含有物质，从而得到即使反复充放电也抑制了静电电容的降低的循环特性良好的固体离子电容器。
也就是说，如在“发明要解决的课题”项中所述，若仅将固体电解质薄膜化，则若反复充放电则静电电容的降低显著，但不能确保良好的循环特性。
认为这是由于固体电解质1中含有的离子传导性元素在充放电时随着不可逆反应而向电极(阳极2a或者阴极2b)、电极与固体电解质1的界面移动时生成杂质的结果，若反复充放电则静电电容降低，导致循环特性的恶化。
因此，在本实施方式中，通过在阳极2a以及阴极2b中含有特定元素含有物质，从而即使固体电解质1中含有的离子传导性元素在充放电时向阳极2a以及阴极2b侧移动，也能够抑制阳极2a以及阴极2b内的离子传导性元素在与固体电解质1的界面产生不希望的化学反应，由此，即使反复充放电也能够得到静电电容的降低少的循环特性良好的固体离子电容器。
但是，若特定元素含有物质的电极中的含有量为50vol％以上，则也妨碍不伴随有助于静电电容的获取的化学反应的电子的传导，因此可能难以稳定获取较大的静电电容。
因此，在本实施方式中，优选电极(阳极2a以及阴极2b)中的特定元素含有物质的含有量小于50vol％(不包含0vol％。)，优选调整为1～35vol％。
作为这种特定元素含有物质，虽然只要含有离子传导性元素就不被特别限定，但通常优选使用含有与固体电解质1内的离子传导性化合物所含有的离子传导性元素相同的元素的物质，例如，在固体电解质1内的离子传导性化合物所含有的离子传导性元素是Li的情况下，优选使用Li或者含有Li的Li化合物。
虽然阳极2a以及负极2b中使用的电极材料并未被特别限定，但优先选使用不具有阀作用的非阀作用材料、例如Au、Pt、Pd等贵金属材料、Ni、Cu、Cr、Mn、Fe、Co等过渡金属材料，也能够使用氧化物材料、SiC等半导体材料。
但是，Al、Ti、Ta、Nb或者包含这些金属的合金等具有阀作用的阀作用金属可能在固体离子电容器的制作时容易在阳极2a或者负极2b与固体电解质1的界面形成绝缘层，容易导致静电电容的降低，因此不优选。
此外，优选将所述界面粗面化，以使得固体电解质1与阳极2a或者阴极2b的界面具有微小凹凸构造。由此，由于阳极2a或者阴极2b的电极面积增加，因此与固体电解质1的薄层化相结合，能够进一步增大静电电容。
另外，由于固体电解质1是如后面所述，通过烧制处理而形成的烧结体，因此在被烧结的阶段，表面具有某种程度的凹凸构造，因此，通过在实施了研磨处理以使得烧结体的表面具有微小凹凸后，形成阳极2a或者阴极2b，或者通过在不研磨烧结体的情况下形成阳极2a或者阴极2b，能够容易使所述界面为微小凹凸构造。此外，也能够在固体电解质1的两主面适当地实施蚀刻等来设为微小凹凸构造。
接下来，说明上述固体离子电容器的制造方法。
首先，称量并混合规定量的原材料。例如，在制作的离子传导性化合物是包含Li、Ti、P以及O的NASICON型结晶相与AlPO4的混合相的情况下，作为原材料，准备Li2CO3等Li化合物、AlPO4、H3PO4等P化合物、以及TiO2等Ti化合物，称量并混合规定量的这些原材料，得到混合物。
接下来，以规定的热处理分布对该混合物进行热处理，制作离子传导性化合物。
另外，在离子传导性化合物中包含玻璃成分的情况下，优选称量规定量的包含SiO2等Si化合物的玻璃材料并与所述原材料一起混合，加热/熔融之后，快速冷却并玻璃化，然后，以所述规定的热处理分布进行热处理，制作离子传导性化合物。
接下来，在湿式地将该离子传导性化合物粉碎之后，添加粘合剂、溶剂、可塑剂等并湿式地充分混合，得到浆料。然后，将该浆料干燥并造粒之后，按压成型为颗粒形状等，得到薄膜的成型体。
这里，粘合剂、溶剂、可塑剂等并未被特别限定，例如，能够使用聚乙烯醇缩丁醛树脂等来作为粘合剂，使用乙酸正丁酯等来作为溶剂，使用邻苯二甲酸二丁酯等来作为可塑剂。
然后，例如将烧成温度设定为400℃～1250℃，将烧成时间设定为3～70小时来对所述成型体进行烧成，由此制作薄膜体(例如，厚度为200μm以下)的固体电解质1。
接下来，制作电极糊膏。也就是说，准备含有离子传导性元素的特定元素含有物质，例如Li、Li化合物等特定元素含有物质。此外，作为导电性粉末，优选准备不具有阀作用的非阀作用材料，例如，Au、Pt、Pd等贵金属材料、Ni、Cu、Cr、Mn、Fe、Co等过渡金属材料、氧化物材料、SiC等半导体材料。
称量导电性粉末以及特定元素含有物质，以使得导电性粉末以及特定元素含有物质的总量、即固体成分中的特定元素含有物质的体积含有量小于50vol％(不包含0vol％。)，优选为1～35vol％。然后，向该秤量物添加清漆、其它添加剂，使用三辊磨等，在有机粘结剂中混炼并糊膏化，由此制作电极糊膏。
接下来，将该电极糊膏涂敷在固体电解质1的两主面，然后以规定温度进行烧结处理，制作阳极2a以及阴极2b，由此制作固体离子电容器。
这样，在本实施方式中，由于在阳极2a或者阴极2b中分别以小于50vol％(不包含0vol％。)的范围含有特定元素含有物质，因此即使离子传导性化合物中的离子传导性元素在充放电时向电极侧移动，也抑制了阳极2a以及阴极2b内的离子传导性元素在与固体电解质1的界面产生不希望的化学反应，由此能够得到即使反复充放电、静电电容的降低也少的循环特性良好的固体离子电容器。
另外，本发明并未被限定于上述实施方式，在不脱离主旨的范围内能够进行变形。在上述实施方式中，示例了单板形状的固体离子电容器，但优选设为类似于层叠陶瓷电容器的层叠构造。也就是说，将由固体电解质、阳极以及阴极构成的电容器素体多个层叠来形成电容器主体部，并在该电容器主体部的两端部形成外部电极，以使得在由薄膜体构成的固体电解质的一个主面形成阳极，在另一个主面形成阴极，从而成为类似于层叠陶瓷电容器的层叠构造，能够容易实现小型且具有更大静电电容的固体离子电容器。
接下来，具体说明本发明的实施例。
实施例
〔试料的制作〕
〔电极糊膏的制成〕
作为导电性粉末，准备Pt粉末、Pd粉末以及Cu粉末，作为特定元素含有物质，准备了Li2O粉末。
接下来，称量各导电性粉末与Li2O粉末，以使得Li2O粉末相对于各导电性粉末与Li2O粉末的总计的体积含有量为0vol％、1vol％、3vol％、10vol％、20vol％、35vol％以及50vol％。然后，向该秤量物添加清漆，使用三辊磨在有机粘结剂中进行混炼并糊膏化，由此制作出Li2O粉末的体积含有量不同的7种Pt糊膏、Pd糊膏以及Cu糊膏。
〔固体离子电容器的制作〕
作为原材料，准备H3PO4、Li2CO3、Al(PO3)3、SiO2以及TiO2，将这些原材料称量并混合规定量，得到混合物。
接下来，将该混合物投入熔融炉，以1500℃的温度加热3小时来使其熔融，以300℃的温度将熔融的混合物从设置在熔融炉底的狭缝状孔流出为成型模具并快速冷却，得到玻璃状的成型体。
接下来，以规定的热处理分布对该玻璃状的成型体进行热处理，得到Li离子传导性化合物。具体来讲，在以300℃/h的升温速度将热处理炉从室温上升到600℃之后，使其以100℃/h的升温速度上升到950℃，然后，将热处理温度设定为950℃并保持10小时，然后逐渐冷却到室温，由此得到被结晶化了的Li离子传导性化合物。
关于该Li离子传导性化合物，在使用X射线衍射装置来测定了X射线衍射光谱之后，确认是LiTi2(PO4)3的NASICON型结晶与AlPO4(块磷铝石)型结晶的混合相。
然后，在使用ICP发光分析装置(Thermo Fisher Scientific公司制ICAP6300)来测定该Li离子传导性化合物的成分组成之后，确认组成是Li1.21Al0.64Ti1.53Si0.16P2.82O12。
接下来，在将该Li离子传导性化合物湿式地粉碎后，添加作为粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛树脂、作为溶剂的乙酸正丁酯以及作为可塑剂的邻苯二甲酸二丁酯并湿式地充分混合，得到浆料。然后，在将浆料干燥并造粒后，按压成型，制作出成型体。
然后，将所述成型体以800℃的烧成温度烧成12小时，得到烧结体。接下来，通过金刚石来将该烧结体切断为厚度是160μm，通过机械式研磨来对表面进行镜面加工，由此得到固体电解质。
接下来，将上述Pt糊膏、Pd糊膏或者Cu糊膏涂敷在固体电解质的两主面，以600℃的温度进行烧结处理，由此形成厚度为1μm的阳极以及阴极，得到试料编号为1～21的各个试料。另外，阳极以及阴极的电极表面积分别是0.25cm2。
〔试料的评价〕
针对试料编号为1～21的各试料，使用恒定电压式的充放电特性评价装置来以规定的充放电分布进行充放电。
图3是表示本实施例中使用的充放电分布的图，横轴是时间(分钟)，纵轴是施加电压(V)。
也就是说，反复10次如下的充放电循环：在阳极以及阴极之间施加2.5V的恒定电压来充电30分钟，接着放电30分钟，进一步使阳极以及阴极间短路60分钟来维持放电状态，然后再次在阳极以及阴极之间施加2.5V的恒定电压并充电30分钟。
另外，设置短路时间是为了抑制对下次循环中的静电电容的测定有影响。
然后，根据充放电时的电流特性来求出各充放电循环的比电容，评价循环特性。
图4表示充放电时的电流特性，横轴是时间(分钟)，纵轴是电流(a.u)。
比电容根据该电流特性来按时间对放电时的电流值进行积分，换算为电荷，根据电荷量来计算出静电电容，进一步将该静电电容除以电极表面积而求出的。
此外，基于式(1)，根据比电容的初始值C1以及10个循环后的比电容C10来求出比电容初始比ΔC。
ΔC＝(C10/C1)×100...(1)
表1表示试料编号1～21的Li2O的体积含有量、比电容的初始值C1以及比电容初始比ΔC。
[表1]
*是本发明范围外
试料编号1～7是使用了Pt糊膏的试料。
在试料编号1～7的任意试料中，由于都是固体电解质的厚度为160μm的薄膜体，因此比电容的初始值C1为1027～1184μF/cm2，能够得到1000μF/cm2以上的大比电容。
但是，试料编号1的比电容初始比ΔC为74.5％，可知若反复充放电则比电容的降低变大。认为这是由于在电极中，不包含作为特定元素含有物质的Li2O，固体电解质所含有的Li在充放电时随着不可逆反应而向电极、电极与固体电解质的界面移动时生成杂质，其结果，若反复充放电则静电电容降低。
另一方面，虽然试料编号7在循环次数的初始能够测定出静电电容，但10个循环后不能测定出稳定的静电电容。认为这是由于Li2O的体积含有量过度，也妨碍了不伴随有助于静电电容的获取的化学反应的电子的传导，因此不能测定稳定的静电电容。
与此相对地，由于试料编号2～6在阳极或者阴极中含有35vol％以下的范围的Li2O，因此抑制了阳极以及阴极内的Li在与固体电解质的界面产生不希望的化学反应，其结果，可知比电容初始比ΔC与试料编号1相比较大，即使是10个循环后也抑制比电容的降低。
试料编号8～14是使用了Pd糊膏的试料。
在试料编号8～14的任意试料中，由于都是固体电解质的厚度为160μm的薄膜体，因此比电容的初始值C1为1062～1254μF/cm2，能够得到1000μF/cm2以上的大比电容。
但是，试料编号8的比电容初始比ΔC为78.2％，可知由于与试料编号1同样的理由，因此若反复充放电则比电容的降低变大。
另一方面，虽然试料编号14在循环次数的初始能够测定出静电电容，但由于与试料编号7同样的理由，在10个循环后不能测定出稳定的静电电容。
与此相对地，由于试料编号9～13在阳极或者阴极中含有35vol％以下的范围的Li2O，因此抑制了阳极以及阴极内的Li在与固体电解质的界面产生不希望的化学反应，其结果，可知比电容初始比ΔC与试料编号8相比较小，即使10个循环后也抑制了比电容的降低。
试料编号15～21是使用了Cu糊膏的试料。
在试料编号15～21的任意试料中，由于都是固体电解质的厚度为160μm的薄膜体，因此若比电容的初始值C1为964～1234μF/cm2，则能够得到950μF/cm2以上的大比电容。
但是，试料编号15的比电容初始比ΔC为78.1％，由于与试料编号1同样的理由，可知若反复充放电则比电容的降低变大。
另一方面，虽然试料编号21在循环次数的初始能够测定出静电电容，但由于与试料编号7同样的理由，在10个循环后不能测定出稳定的静电电容。
与此相对地，由于试料编号16～20在阳极或者阴极中包含35vol％以下的范围的Li2O，因此抑制了阳极以及阴极内的Li在与固体电解质的界面产生不希望的化学反应，其结果，可知，比电容初始比ΔC与试料编号15相比较大，即使10个循环后也抑制了比电容的降低。
这样，确认了在本实施例的固体离子电容器中，通过使Li2O以小于50vol％、优选以1～35vol％的范围包含在电极中，从而与不含有Li2O的情况相比，比电容初始比ΔC被抑制，实现了循环特性的改善。
图5是表示Pt糊膏、Pd糊膏以及Cu糊膏中Li2O的体积含有量与比电容初始比ΔC的关系的图。横轴是Li2O的体积含有量(vol％)，纵轴是比电容初始比ΔC(％)，图中，◆标记是Pt糊膏，●标记是Pd糊膏，×标记是Cu糊膏。
根据该图5可知，随着在35vol％以下的范围增加Li2O的体积含有量，比电容初始比ΔC也能够有效地抑制，有助于循环特性的改善。
另外，上述实施例只不过是将本发明具体化的一个例子，并不限定于该实施例。例如，关于固体电解质所含有的元素种类，例如即使除了Ti或者取代Ti而含有Ge等元素也能够得到同样的作用效果。
-工业可用性-
能够实现具有较大的静电电容并且循环特性良好的固体离子电容器。
-符号说明-
1 固体电解质
2a 阳极
2b 阴极
Claims (5)
1.一种固体离子电容器，其在固体电解质的两主面形成电极，其特征在于，
所述固体电解质由厚度为200μm以下的薄膜体构成，并且含有包含NASICON型结晶与AlPO4即块磷铝石型结晶的混合相、以及Li的离子传导性化合物，
在所述电极中包含含有Li的物质，并且含有所述Li的物质在所述电极中的体积含有量是1～35vol％。
2.根据权利要求1所述的固体离子电容器，其特征在于，
所述离子传导性化合物含有玻璃成分。
3.根据权利要求1所述的固体离子电容器，其特征在于，
所述电极由不具有阀作用的非阀作用材料形成。
4.根据权利要求3所述的固体离子电容器，其特征在于，
所述非阀作用材料是过渡金属材料、氧化物材料、半导体材料或者将这些组合而成的材料。
5.根据权利要求4所述的固体离子电容器，其特征在于，
所述非阀作用材料包含从Pd、Pt以及Cu之中选择出的至少1种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20190326 Termination date: 20200708 |