JP7324517B2 - 粘着フィルム、複合膜、全固体電池及び複合膜の製造方法 - Google Patents

粘着フィルム、複合膜、全固体電池及び複合膜の製造方法 Download PDF

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Description

本明細書に開示された技術は、固体粒子を固定する樹脂膜を形成する技術に関する。
固体粒子を樹脂膜に固定する技術は、種々の分野において用いられている。例えば、リチウムイオン全固体電池や、リチウム空気電池等は、従来のリチウムイオン二次電池よりも理論上のエネルギー密度が高く、有望な技術であるが、これらの電池に固体電解質粒子が樹脂膜に固定された複合膜を用いることができる（特許文献１）。このような複合膜は、特許文献２、３、４にも記載されており、無機イオン伝導性材料の熱安定性と、樹脂を含むことによる柔軟性と加工性の良さとを併せて発揮することができる。
特表２０１７－５０９７４８号公報 米国特許第４９７７００７号 特開２０１８－６２９７号公報 特開２０１７－２１６０６６号公報
特許文献１、３に記載の方法では、イオン伝導性粒子にバインダーを塗布し、乾燥後にエッチングして樹脂を一部除去することで、イオン伝導性粒子を樹脂膜から露出させている。しかしながら、この方法では、エッチング工程が入るために工程数が多くなるので、製造コストが高くなるとともに、量産性を向上させにくい。
特許文献２に記載の方法では、固体電解質粒子が含まれたシリコーンゴム等の樹脂を基材に塗布した後、ローラーを通して樹脂膜と固体電解質粒子とを含む膜を形成している。この方法では、余剰な固体電解質粒子は成膜の際に除去されるので、材料の無駄が生じやすい。また、基材に使用する材料によっては、固体電解質粒子を確実に固定できない場合があり、固体電解質粒子が脱落する可能性がある。
また、特許文献４に記載の方法では、樹脂粒子と固体電解質粒子とを同一面に一層に配列し、樹脂の融点以上に加熱することで、固体電解質粒子が樹脂膜の両面に露出した複合膜を形成している。しかしながら、この方法では、固体電解質粒子間に間隙が残存する可能性があり、二次イオン電池に当該複合膜を使用する場合に性能面で不安が生じる。また、熱可塑性樹脂が用いられるため、高温になった場合に変形して形状が維持しにくくなることがある。
上記課題に鑑みて、本発明の目的は、低コストで製造することができ、取り扱いが容易な、固体粒子及び樹脂膜を備えた複合膜を提供することにある。
本明細書で開示される粘着フィルムは、半硬化状態である第１の状態の粘着剤組成物を含む粘着剤層を備え、且つ基材を有さない、固体粒子を固定するための光硬化型の粘着フィルムであって、光の照射を受けると前記半硬化状態から貯蔵弾性率が上昇し、前記粘着剤層の膜厚ｔは、前記固体粒子の平均粒径をＤとするとき、０．４５Ｄ以下となっている。
本明細書に開示された複合膜は、光硬化型の粘着剤組成物の硬化物により形成された樹脂膜と、前記樹脂膜の第１の面及び第２の面から端部が露出した状態で前記樹脂膜に単層で固定された固体粒子とを備えている。前記樹脂膜は、前記粘着剤組成物により形成された半硬化状態の粘着剤層に光を照射させることにより形成されている。
本明細書に開示された複合膜の製造方法は、半硬化状態の粘着剤組成物を含む粘着剤層を備えた光硬化型の粘着フィルムの前記粘着剤層上に単層の固体粒子を分散させて載置する工程と、前記粘着剤層の両面を第１の剥離ライナー及び第２の剥離ライナーにより覆った状態で圧力及び熱をかけることにより、前記粘着剤層内に前記固体粒子を押し込む工程と、前記粘着剤層に光を照射することにより、前記粘着剤層を硬化させ、一方及び他方の主面から端部が露出した状態で前記固体粒子を固定する樹脂膜を形成させる工程とを備えている。前記固体粒子を分散させる時点での前記粘着剤層の膜厚ｔは、前記固体粒子の平均粒径をＤとするとき、０．４５Ｄ以下となっている。
本明細書に開示された複合膜は、低コストで製造することができ、製造後に収縮による変形を起こしにくくなっているので、取り扱いが容易になっている。本明細書に開示された粘着フィルムは、複合膜の製造に好ましく用いられる。
図１は、本発明の実施形態に係る複合膜の構成を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の実施形態に係る複合膜を用いて作製された全固体電池の一例を示す断面図である。 図３は、図１に示す複合膜を作製するために用いられる粘着フィルムの構成を示す断面図である。 図４（ａ）～（ｄ）は、本発明の実施形態に係る複合膜の製造方法を示す断面図である。 図５は、実施例７において固体粒子が分散された状態の熱プレス前の粘着剤層の主面を示す写真図である。 図６は、比較例２において固体粒子が分散された二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）の主面を示す写真図である。 図７は、実施例７において熱プレスをかけた後の複合膜（左側）と、比較例１において熱プレスをかけた後の複合膜（右側）とを示す写真図である。
（実施形態）
－複合膜の構成－
図１は、本発明の実施形態に係る複合膜の構成を模式的に示す断面図である。同図に示すように、本実施形態の複合膜１０は、光硬化型の粘着剤組成物の硬化物により形成された樹脂膜１と、樹脂膜１の第１の面及び第２の面から端部が露出した状態で樹脂膜１に単層で固定された固体粒子３とを備えている。樹脂膜１は、後に説明するように、粘着剤組成物により形成された半硬化状態である第１の状態の粘着剤層に光を照射させることにより形成されている。本明細書において、「半硬化状態」とは、任意の基材上に塗工された場合に膜形状を維持できる程度の粘度を有しているとともに、後工程によってさらに硬化させて、硬化状態である第２の状態とすることが可能な状態のことを指すものとする。
固体粒子３の種類は特に限定されないが、例えばイオン伝導性を有する固体電解質粒子や、導電性粒子であってもよく、絶縁性粒子であってもよい。
固体粒子３は、例えば硫化物系固体電解質粒子又は酸化物系固体電解質粒子であってもよい。酸化物系固体電解質としては、例えばγ－ＬｉＰＯ４型酸化物、逆蛍石型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、及びガーネット型酸化物等が用いられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えばＬｉ１＋ｘＭｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（ただしＭはＡｌおよび希土類から選ばれた少なくとも１種の元素、ｘは、０．１～１．９を示す。）、ペロブスカイト型酸化物としては、例えばＬａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３、ガーネット型酸化物としては、例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が用いられる。イオン伝導性を高める目的、化学的な安定性を高める目的、及び加工性を高める観点から、基本結晶構造に対して元素を置換及び／又はドープした結晶性酸化物系固体電解質粒子を用いることもできる。好ましくは、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としてはＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、ガーネット型酸化物としてはＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、元素置換体Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２－ｘＮｂｘＯ１２（０＜Ｘ＜０．９５）、及びＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２－ｘＴａｘＯ１２（０＜Ｘ＜０．９５）が挙げられる。
以上の固体電解質粒子が固定された複合膜１０を用いれば、柔軟性を有する全固体電池を実現することが可能となる。
また、固体粒子３として導電性粒子が用いられる場合、複合膜１０は例えば電子部品同士を電気的に接続させる異方性導電膜として用いられる。導電性粒子としては、金属粒子又は金属により被覆された粒子を用いることができる。
金属粒子の構成材料としては、例えば、ニッケル、コバルト、銀、銅、金、パラジウム、半田などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合してもよい。
金属により被覆された粒子としては、樹脂等からなる粒子の表面が金属膜により被覆された粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂粒子の表面をニッケル、銀、半田、銅、金、及びパラジウムの少なくともいずれかの金属で被覆した粒子などが挙げられる。金又は銀で被覆された粒子を用いれば、複合膜１０の膜厚方向の電気抵抗を小さくすることができる。
樹脂膜１を形成するための粘着剤としては、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤及びゴム系粘着剤のうちから選ばれた１種又は２種以上の混合物が用いられる。固体電解質膜又は異方性導電膜として用いるため、樹脂膜１は絶縁性を有していることが好ましい。
固体粒子３の平均粒径（平均一次粒子径）は特に限定されず、樹脂膜１の膜厚も固体粒子３の平均粒径より小さければ特に限定されない。なお、固体粒子３の平均粒径は、市販のレーザー回折式粒度分布計による測定に基づく。固体粒子３が不定形の場合の粒径は、二軸平均径を用いる。
固体粒子３が固体電解質粒子である場合には、その平均粒径が２μｍ以上１００μｍ以下であることが多い。平均粒径が２μｍ未満になると、固体粒子３を固定するための樹脂膜１も非常に薄くなるため、樹脂膜１の強度を確保しにくくなるとともに、樹脂膜１を形成するために用いられる粘着フィルムの粘着剤層の膜厚を精度良く均一にすることが困難になる。固体粒子３が異方性導電膜用の導電性粒子である場合も、その平均粒径は２μｍ以上１００μｍ以下であることが多い。固体粒子３の平均粒径が１００μｍ以下とすることにより、複合膜１０の膜厚を薄くすることができるので、当該複合膜１０が使用される電子機器の厚みやサイズを小さくすることができる。
樹脂膜１の膜厚は、固体粒子３の平均粒径未満であればよいが、樹脂膜１の両面から固体粒子３をより確実に露出させるために、固体粒子３の平均粒径をＤとした場合に０．８Ｄ以下としてもよい。また、樹脂膜１の膜厚を０．２Ｄ以上とすることで、固体粒子３を樹脂膜１から脱落しにくくすることができる。
複合膜１０の用途によらず、固体粒子３の形状は、図１に示すように球状であってもよいが、両端（図１の上下端）が樹脂膜１の主面から露出しているならば、楕円球状や表面に凹凸のある不定形の形状など、どのような形状であってもよい。固体粒子３が球状又は略球状である場合、粒径のばらつきが小さい方がより確実に樹脂膜１から固体粒子３を露出させるように設計しやすくなるので、好ましい。固体粒子３の粒径は、平均粒径の±１０％以内の範囲に入っていてもよい。
本実施形態の複合膜１０において、固体粒子３は単層の状態で樹脂膜１に埋め込まれているが、このことにより、イオン伝導又は電子の移動が粒子－粒子間接触を介さずに行われるので、インピーダンスの増加を抑制することができる。
本実施形態の複合膜１０では、平面視における（固体粒子３の外形面積の合計値）／（固体粒子３が固定された領域の樹脂膜１の面積）の値（以下、この値を「固体粒子の充填率」と表記する）は、３０％以上８０％以下となっていてもよい。ここで、「固体粒子３が固定された領域の樹脂膜１の面積」とは、当該領域内の固体粒子３の面積を含む樹脂膜１全体の面積を意味する。電流密度の大きい全固体電池を作製するため、あるいは低抵抗の異方性導電膜を形成するためには、二次元上で固体粒子３が最密充填構造を取ることが理想である。しかしながら、本実施形態の樹脂膜１は、その製法上最密充填構造を実現するのが困難である。このため、固体粒子３の充填率は、特殊な処理を行わない限り８０％以下となる。また、後述する製造方法を用いれば、固体粒子３の充填率を３０％以上、より好ましくは５５％以上とすることができる。
樹脂膜１は、可視光や紫外線等の光の照射により硬化されたものであればよい。樹脂膜１中には、材料として用いられた粘着剤層に含まれていた光重合開始剤及びその反応生成物や、架橋剤が残存していてもよい。
本実施形態の複合膜１０において、樹脂膜１の２３℃での１Ｈｚにおける貯蔵弾性率は１×１０５Ｐａ以上５×１０９Ｐａ以下であってもよく、１×１０６Ｐａ以上５×１０８Ｐａ以下であってもよい。貯蔵弾性率が１×１０５Ｐａ以上であることにより、残存応力による膜収縮が発生しにくくなっており、複合膜１０の取り扱いが容易になっている。
また、本実施形態の複合膜１０は柔軟性を有しており、複合膜１０を屈曲しても破損が生じにくくなっている。このため、複合膜１０を例えばフィルム型の全固体電池に使用することが可能になる。
なお、樹脂膜１にはいわゆるタック感が残っていてもよいが、残っていなくてもよい。樹脂膜１のプローブタック試験による測定値はほぼ０Ｎ／ｃｍ２以上であってもよい。樹脂膜１がタック性を有していない場合（すなわち、プローブタック試験による測定値がほぼ０Ｎ／ｃｍ２の場合）、使用時に複合膜１０同士が折れ曲がって貼り付くことが無いので取り扱いが容易になる。
－全固体電池の構成－
図２は、本発明の実施形態に係る複合膜を用いて作製された全固体電池の一例を示す断面図である。本実施形態に係る全固体電池はリチウムイオン二次電池であるが、リチウムイオン一次電池など、他の種類の全固体電池であってもよい。
本実施形態に係る全固体電池は、正極層１５と、固体電解質粒子である複数の固体粒子３が固定された複合膜１０と、負極層１７とがこの順に積層されてなる。正極層１５は複合膜１０の第１の面に露出する固体粒子３と接し、負極層１７は複合膜１０の第２の面に露出する固体粒子３と接している。なお、第１の面と第２の面とは逆であってもよい。
本実施形態に係る全固体電池は、公知の方法に準じて製造される。例えば、全固体電池は、正極層１５と、複合膜１０と、負極層１７とを重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することにより作製される。フィルム型の全固体電池の場合、正極層１５と負極層１７も膜状にしたものを使用し、適宜折り曲げた状態の積層体が収納容器内に収納されていてもよい。また、正極層１５、複合膜１０及び負極層１７を一つのユニットとしてこれらユニットが複数枚直列に接続されていてもよい。
＜正極層＞
本実施形態の正極層１５の構成は特に限定されず、全固体電池に一般的に用いられている材料及び構成を適用することができる。正極層１５は、例えば、正極活物質を含む正極活物質層をアルミ箔等の集電体の表面に形成することにより得ることができる。
正極活物質としてはリチウムイオンを可逆的に放出及び吸蔵でき、電子輸送が容易に行える電子伝導度が高い材料であれば特に限定されず、公知の固体正極活物質を用いることができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなど））、リチウム－マンガン－ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ-Ｃｕ-Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物等の硫化物；硫黄とカーボンの混合物等を用いることができる。これらの正極活物質は単独で使用されてもよいし、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
正極活物質層は、正極活物質同士および正極活物質と集電体とを結着させる役割を持つバインダーを含んでもよい。バインダーは全固体電池に使用可能な通常のバインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等から選ばれた１種又は２種以上の混合物であってもよい。
正極活物質層は、正極層１５の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては全固体電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラックやケチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンファイバー、黒鉛粉末、カーボンナノチューブ等の炭素材料を用いることができる。
正極層１５には、固体電解質材料が含まれていてもよい。固体電解質材料としては、固体粒子３と同様の材料を用いることができる。
＜負極層＞
負極層１７には、全固体電池に一般的に用いられている材料及び構成を適用することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層を銅等の集電体の表面に形成することにより得ることができる。負極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定される。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に放出及び吸蔵でき、電子伝導度が高い材料であれば特に限定されず、種々の公知の材料が用いられる。例えば、黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料や、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした合金系材料、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー、金属リチウム、リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が負極活物質として挙げられる。これらの負極活物質は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。負極活物質層は、本実施形態の負極活物質以外の成分として、固体電解質材料を含んでいてもよい。負極活物質層はまた、バインダー、導電助剤等を含んでもよい。
－複合膜の製造方法－
＜両面粘着フィルム＞
本実施形態の複合膜１０を作製するには、まず基材を有さない光硬化型の粘着フィルム２０を準備する。図３は、本発明の実施形態に係る製造方法において用いられる粘着フィルム２０の一例を示す断面図である。図３は模式図であるので、各部材の厚みや粒子の形状は同図に示す例に限定されない。
粘着フィルム２０は、主として半硬化状態の粘着剤により形成された粘着剤層１ａと、粘着剤層１ａの第２の面（図３における下面）を覆う第１の剥離ライナー５と、粘着剤層１ａの第１の面（図３における上面）を覆う第２の剥離ライナー７とを備えている。粘着剤層１ａは基材の上に形成されていなくてよい。また、粘着剤層１ａは、半硬化状態の第１の状態から、光の照射を受けると貯蔵弾性率が上昇して第２の状態へ移行する材料により形成することができる。なお、第１の面と第２の面とは逆であってもよい。
粘着剤層１ａの膜厚は特に限定されないが、図１に示す複合膜１０の作製に用いる場合、固体粒子３の平均粒径をＤとするとき、０．４５Ｄ以下となっていることが好ましい。この粘着剤層１ａの膜厚が０．４５Ｄ以下であることにより、後述する熱プレス工程後に固体粒子３の両端を樹脂膜１から露出させることができる。また、熱プレスの際に粘着剤層１ａの余剰部分がプレス機からはみ出すのを防ぐことができる。さらに、粘着剤層１ａの膜厚を０．３５Ｄ以下とすれば、固体粒子３の平均粒径にばらつきがある場合であっても熱プレス工程後に固体粒子３の両端を確実に樹脂膜１から露出させることができる。
第１の剥離ライナー５の粘着剤層１ａに対する剥離力は、同一条件下で測定した場合の第２の剥離ライナー７の粘着剤層１ａに対する剥離力よりも大きくなっている。これにより、粘着フィルム２０を使用する際に、第２の剥離ライナー７側から容易に剥がせるようになっている。
粘着剤層１ａを形成するための粘着剤は、塗工後に乾燥され膜形状にされた後、紫外線や可視光線によって硬化できる粘着剤であってもよく、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の公知の粘着剤であってもよい。粘着剤は、必ずしも二段階硬化型である必要はなく、塗工後の乾燥によりゲル状になり、後に光により硬化可能な粘着剤を用いることもできる。また、硬化後の貯蔵弾性率を調整する目的で、粘着剤にマレイミドが導入されていてもよい。
例えば、光重合開始剤を添加した熱硬化型のアクリル系粘着剤を塗工及び乾燥してからエージングすることにより、半硬化状態の粘着剤層１ａを形成することができる。また、第１の波長の光を吸収してラジカルを発生させる第１の光重合開始剤と、第１の波長とは異なる第２の波長の光を吸収してラジカルを発生させる第２の光重合開始剤とを添加したアクリル系粘着剤を塗工後に第１の波長の光を照射することで、半硬化状態の粘着剤層１ａを形成することもできる。光重合開始剤としては、公知のアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、分子内水素引き抜き型光重合開始剤、オキシムエステル系光重合剤、カチオン系光重合開始剤から選ばれた１種または２種以上の混合物が用いられる。
また、粘着剤層１ａは、イソシアネート系やエポキシ系等、公知の硬化剤由来の成分を含んでいてもよい。アクリル系粘着剤を用いる場合、添加する硬化剤の量を当量点以下の範囲で増やすことにより、粘着剤層１ａの貯蔵弾性率を大きくすることができる。
粘着剤層１ａは、光照射前の第１の状態において、周波数１Ｈｚにおける１２０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）が、１×１０２Ｐａ以上１×１０６Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０４Ｐａ以上１×１０５Ｐａ以下であればより好ましい。貯蔵弾性率が１×１０２Ｐａ以上であることにより、熱プレス前の粘着剤層１ａの形状安定性を向上させることができる。貯蔵弾性率が１×１０４Ｐａ以上であれば、熱プレス前の粘着剤層１ａの形状安定性をより向上させることができる。一方、貯蔵弾性率が１×１０６Ｐａ以下であることにより、熱プレス工程において固体粒子３を粘着剤層１ａ（樹脂膜１）に押し込みやすくなるので、樹脂膜１の第１の剥離ライナー５側に固体粒子３を露出させやすくすることができる。また、貯蔵弾性率が１×１０５Ｐａ以下であれば、樹脂膜１の第１の剥離ライナー５側から固体粒子３をより確実に露出させることができる。
また、粘着剤層１ａは、熱プレスに続く光照射により硬化させて樹脂膜１とした第２の状態において、周波数１Ｈｚにおける２３℃での貯蔵弾性率が、光硬化前の第１の状態における２３℃での１Ｈｚにおける貯蔵弾性率よりも大きいことが好ましい。具体的には、第２の状態における２３℃での１Ｈｚにおける貯蔵弾性率は、１×１０５Ｐａ以上５×１０９Ｐａ以下であってもよく、１×１０６Ｐａ以上５×１０８Ｐａ以下であってもよい。光照射により硬化させて樹脂膜１を形成した後の貯蔵弾性率が１×１０５Ｐａ以上であれば、熱プレス時の残存応力による複合膜１０の収縮を低減することができる。硬化後の貯蔵弾性率が１×１０６Ｐａ以上であれば、熱プレス後の複合膜１０の収縮をより効果的に低減できるので、複合膜１０をスケールアップした場合でも取り扱いが容易になり、量産化しやすくなる。
なお、樹脂膜１は適度な柔軟性を有しているので、例えば折り曲げて積層されるフィルム型の全固体電池に適用することができる。
また、粘着剤層１ａは、いわゆるタック性を有している。プローブタック試験による粘着剤層１ａの測定値は、０Ｎ／ｃｍ２より大きければよい。この場合、熱プレス工程において粘着剤層１ａ上に固体粒子３を分散させる際に、固体粒子３を粘着剤層１ａ上に保持させやすくなるので、固体粒子３の充填密度を向上させることができる。プローブタック試験の測定値は、１Ｎ／ｃｍ２以上であってもよい。
第１の剥離ライナー５と第２の剥離ライナー７の基材は共にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリオレフィン等からなる樹脂フィルムであってもよいし、グラシン紙や上質紙あってもよい。第１の剥離ライナー５及び第２の剥離ライナー７の粘着剤層１ａとの剥離面は、公知のシリコーン処理やフッ素処理等の離型処理が施されていてもよい。
粘着フィルム２０を作製するためには、まず重剥離側の第１の剥離ライナー５の離型面上に公知のコーターを用いて乾燥後に所定の膜厚になるように粘着剤を塗布し、乾燥させることにより、半硬化状態の粘着剤層１ａを形成する。次いで、粘着剤層１ａの露出面に軽剥離側の第２の剥離ライナー７を貼り合わせて粘着フィルムを形成してから数日間エージングを行うことにより、粘着フィルム２０を作製することができる。なお、この方法に代えて、粘着剤を第２の剥離ライナー７の離型面上に塗布し、乾燥させた後、第１の剥離ライナー５を貼り合わせてもよい。
＜複合膜１０の作製＞
図４（ａ）～（ｄ）は、本発明の実施形態に係る複合膜の製造方法を示す断面図である。本実施形態の製造方法には、ロール状の粘着フィルム２０を用いてもよいし、シート状に裁断された粘着フィルム２０を用いてもよい。
まず、図４（ａ）に示すように、粘着フィルム２０から軽剥離側の第２の剥離ライナー７を剥がした状態で、露出した粘着剤層１ａ上に均一に分散するように固体粒子３を載置する。
次に、図４（ｂ）に示すように、第１の剥離ライナー５よりも粘着剤層１ａに対する剥離力が小さい第３の剥離ライナー９を、固体粒子３が載置された粘着剤層１ａの面に貼り合わせた後、熱プレス機を用いて第１の剥離ライナー５と第３の剥離ライナー９の両側から加熱しながら圧力１１を加える。これにより、固体粒子３が粘着剤層１ａの内部へと押し込まれるとともに、固体粒子３の下端は粘着剤層１ａを突き抜けて直接第１の剥離ライナー５に接触する。第３の剥離ライナー９としては、先の工程で剥がされた第２の剥離ライナー７を用いてもよいし、別途準備した剥離ライナーを用いてもよい。
本工程（熱プレス工程）において、粘着剤層１ａの膜厚が０．４５Ｄ以下であることにより、固体粒子３の両端を樹脂膜１から露出させやすくなっている。また、平面視において固体粒子３が重複しにくくできるので、複数の固体粒子３が単層に配置しやすくなる。なお、粘着剤層１ａの膜厚が固体粒子３の粒径に対して大き過ぎると圧力を加えた際に粘着剤層１ａが平面方向に広がるので、樹脂膜１の単位面積当たりの固体粒子３の密度は低くなる。
本工程において、加熱温度は例えば１００℃以上１６０℃以下程度であってもよく、印加される圧力１１は１ＭＰａ／ｃｍ２以上５ＭＰａ／ｃｍ２以下程度であればよい。また、熱プレスを行う時間は例えば１分以上であればよく、１０分以下程度であってもよい。処理時間が長過ぎると生産性が低下する。なお、熱プレスの際の温度は、使用する粘着剤の種類によって適宜変えればよく、粘着剤層が十分に軟化される温度であればよい。
次に、図４（ｃ）に示すように、光照射機を用いて粘着剤層１ａ、第１の剥離ライナー５及び第３の剥離ライナー９に、粘着剤層１ａの硬化に十分な線量の光１３を両側から照射する。紫外線を照射する場合、その照射線量は、４００ｍＪ／ｃｍ２以上程度であればよい。本工程において、粘着剤層１ａが硬化して樹脂膜１となる。以上のようにして本実施形態の複合膜１０が作製される。
複合膜１０が使用される際は、図４（ｄ）に示すように、軽剥離側の第３の剥離ライナー９を剥がして被着体に貼り付けた後、重剥離側の第１の剥離ライナー５を剥離すればよい。
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
－複合膜の作製－
＜粘着剤組成物１～６の調製＞
まず、市販のＵＶ硬化型の粘着剤Ａ（主剤）に硬化剤としてトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）－トリメチルプロパン（ＴＭＰ）付加物を主剤１００質量部に対して２．０質量部、４．０質量部、６．０質量部、８．０質量部をそれぞれ添加し、光重合開始剤としてα-ヒドロキシアルキルフェノン（ｉＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」）をそれぞれ１．２質量部、１．２質量部、１．７質量部、１．７質量部添加することで、粘着剤組成物１～４を調製した。粘着剤Ａは、アクリル系ポリマー及びビニルエステルを固形分として含有し、トルエン等の溶媒を含んでいた。表１に、粘着剤組成物の組成を示す。
Figure 0007324517000001
また、市販のＵＶ硬化型のアクリル系粘着剤Ｂ（主剤）にウレタン系硬化剤を主剤１００質量部に対して０．１４質量部、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本カーバイド社製「ＣＫ－９３８」）０．０６質量部をそれぞれ添加し、粘着剤組成物５を調製した。この粘着剤組成物５を用いて粘着剤層を備えた粘着フィルムを作製した。
次に、市販の熱硬化型のアクリル系粘着剤Ｃ（藤倉化成社製「ＬＫＧ－１０１２」）にエポキシ硬化剤及び金属キレート化合物を添加することにより、粘着剤組成物６を調製した。この粘着剤組成物６を用いて粘着剤層を備えた粘着フィルムを作製した。
＜実施例１、２＞
粘着剤組成物１、４をそれぞれ用いて乾燥後の粘着剤層の膜厚が１０μｍである粘着フィルムを作製した。次に、図４（ａ）～（ｃ）に示す手順により、これらの粘着フィルムと平均粒径が５０μｍの固体粒子Ａとを用いて複合膜を作製した。熱プレス工程は、熱プレス機を用いて１２０℃、圧力２ＭＰａ／ｃｍ２、５分間の条件で行った。熱プレス後の粘着剤層には、４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（ＵＶ）を照射して、これを硬化させた。ここで、固体粒子Ａは、球状樹脂の表面にニッケルメッキ及び金メッキをこの順で形成することにより設けられた、導電性粒子である。
後述する評価方法により評価を行ったところ、実施例１、２の複合膜はいずれも、第１の面（上面）及び第２の面（下面）から粒子が露出した状態となった。また、導電性はいずれも１～１０Ωであった。実施例２における充填率は６０．４％であった。実施例１、２共に膜の収縮は全く認められず、取り扱い性は優であった。
＜実施例３～５＞
粘着剤組成物１、２、４をそれぞれ用いて乾燥後の粘着剤層の膜厚が１５μｍである粘着フィルムを作製した。次に、実施例１、２と同様の手順により、これらの粘着フィルムと平均粒径が５０μｍの固体粒子Ａとを用いて複合膜を作製した。
実施例３～５の複合膜はいずれも、第１の面及び第２の面から粒子が露出した状態となった。また、導電性はいずれも１～１０Ωであった。実施例５における充填率は６１．２％であった。実施例３～５共に膜の収縮は全く認められず、取り扱い性は優であった。
＜実施例６～８＞
粘着剤組成物１、２、４をそれぞれ用いて乾燥後の粘着剤層の膜厚が２０μｍである粘着フィルムを作製した。次に、実施例１、２と同様の手順により、これらの粘着フィルムと平均粒径が５０μｍの固体粒子Ａとを用いて複合膜を作製した。
実施例６～８の複合膜はいずれも、第１の面及び第２の面から粒子が露出した状態となった。また、導電性はいずれも１～１０Ωであった。実施例７における充填率は５８．１％であり、実施例８における充填率は５５．７％であった。実施例６～８共に膜の収縮は全く認められず、取り扱い性は優であった。
図５に示すように、熱プレス前の粘着剤層上では、ほぼ単層状に高密度で固体粒子Ａが保持されていた。
＜実施例９＞
粘着剤組成物５を用いて乾燥後の粘着剤層の膜厚が２０μｍである粘着フィルムを作製した。次に、実施例１、２と同様の手順により、これらの粘着フィルムと平均粒径が５０μｍの固体粒子Ａとを用いて複合膜を作製した。ただし、熱プレス後の粘着剤層には、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（ＵＶ）を照射して、これを硬化させた。
実施例９の複合膜は、第１の面及び第２の面から粒子が露出した状態となった。また、導電性は１～１０Ωであった。実施例９における充填率は５５．０％であった。実施例９ではわずかに膜の収縮が認められたが、使用のしやすさに影響を与えず、取り扱い性は良であった。
＜実施例１０、１１＞
粘着剤組成物１、４をそれぞれ用いて乾燥後の粘着剤層の膜厚が１０μｍである粘着フィルムを作製した。次に、実施例１、２と同様の手順により、これらの粘着フィルムと平均粒径が３０μｍの固体粒子Ｂとを用いて複合膜を作製した。固体粒子Ｂは、直径約３０μｍの球状樹脂の表面がニッケルメッキで覆われることにより導電性粒子となった粒子である。
実施例１０、１１の複合膜はいずれも、第１の面及び第２の面から粒子が露出した状態となった。実施例１０における充填率は５９．７％であり、実施例１１における充填率は５５．７％であった。実施例１０、１１共に膜の収縮は全く認められず、取り扱い性は優であった。
＜比較例１＞
粘着剤組成物６を用いて乾燥後の粘着剤層の膜厚が１０μｍである粘着フィルムを作製した。次に、粘着剤層上に平均粒径が５０μｍの固体粒子Ａを分散させた状態で載置した後、実施例１、２と同じ条件で熱プレスを行って複合膜を作製した。粘着剤層は熱プレスの前に既に硬化されているため、ＵＶ照射は行わなかった。
比較例１の複合膜は、第１の面及び第２の面から粒子が露出した状態となった。また、導電性は１～１０Ωであった。比較例１における充填率は６０．４％であった。比較例１では大きく膜が収縮し、取り扱い性は不良であった。
＜比較例２＞
膜厚が２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）上に固体粒子Ａを分散させて載置した後、実施例１、２と同じ条件で熱プレスを行った。比較例２における充填率は、１７．３～３９．３％であった。しかし、固体粒子ＡはＯＰＰフィルムの表面に存在しているだけであり、フィルム内に埋め込まれていなかった。
なお、図６に示すように、ＯＰＰフィルムはタック性を有していないため、熱プレス前のＯＰＰフィルム上では、実施例７に比べて少数の固体粒子Ａしか載置できなかった。
＜比較例３＞
粘着剤組成物１を用いて乾燥後の粘着剤層の膜厚が２５μｍである粘着フィルムを作製した。次に、実施例１、２と同様の手順により、この粘着フィルムと平均粒径が５０μｍの固体粒子Ａとを用いて複合膜を作製した。
比較例３の複合膜は、第１の面から粒子が露出したが第２の面からは粒子が露出していない状態となった。また、第２の面から粒子が露出していないため導電性は測定できなかった。比較例３では膜の収縮は全く認められず、取り扱い性は優であった。
＜比較例４＞
粘着剤組成物１を用いて乾燥後の粘着剤層の膜厚が３０μｍである粘着フィルムを作製した。次に、実施例１、２と同様の手順により、この粘着フィルムと平均粒径が５０μｍの固体粒子Ａとを用いて複合膜を作製した。
比較例４の複合膜は、第１の面から粒子が露出したが第２の面からは粒子が露出していない状態となった。また、第２の面から粒子が露出していないため導電性は測定できなかった。比較例４では膜の収縮は全く認められず、取り扱い性は優であった。
＜比較例５、６＞
粘着剤組成物１、４をそれぞれ用いて乾燥後の粘着剤層の膜厚が１５μｍである粘着フィルムを作製した。次に、実施例１、２と同様の手順により、これらの粘着フィルムと固体粒子Ｂとを用いて複合膜を作製した。
比較例５、６の複合膜はいずれも、第１の面から粒子が露出したが第２の面からは一部の粒子のみが露出した状態となった。比較例５における充填率は５５．７％であり、比較例６における充填率は５２．６％であった。比較例５、６共に膜の収縮は全く認められず、取り扱い性は優であった。
＜比較例７、８＞
粘着剤組成物１、４をそれぞれ用いて乾燥後の粘着剤層の膜厚が２０μｍである粘着フィルムを作製した。次に、実施例１、２と同様の手順により、これらの粘着フィルムと固体粒子Ｂとを用いて複合膜を作製した。
比較例７、８の複合膜はいずれも、第１の面及び第２の面から粒子が露出していない状態となった。比較例７における充填率は５２．６％であり、比較例８における充填率は５０．２％であった。比較例７、８共に膜の収縮は全く認められず、取り扱い性は優であった。
＜比較例９、１０＞
粘着剤組成物１を用いて乾燥後の粘着剤層の膜厚がそれぞれ２５μｍ及び３０μｍである粘着フィルムを作製した。次に、実施例１、２と同様の手順により、これらの粘着フィルムと固体粒子Ｂとを用いて複合膜を作製した。
比較例９、１０の複合膜はいずれも、第１の面及び第２の面から粒子が露出していない状態となった。比較例９における充填率は４４．７％であり、比較例１０における充填率は３６．１％であった。比較例７、８共に膜の収縮は全く認められず、取り扱い性は優であった。
－複合膜の観察及び測定方法－
＜固体粒子の露出状態の評価方法＞
上述の実施例及び比較例にて作製された複合膜から第３の剥離ライナー及び第１の剥離ライナーを剥離し、目視により両面の光沢の有無を確認した。光沢が失われている面では固体粒子が露出していると判断した。また、複合膜を膜厚方向に切断し、切断面を光学顕微鏡で観察することにより、固体粒子の露出の有無を判断した。
また、剥離ライナーが剥がされた状態の複合膜を正電極板と負電極板の間に挟んだ状態でテスター（ＣＵＳＴＯＭ社製ポケットテスター「ＣＤＭ－０３Ｄ」）を用いて両電極間に所定の電圧を印加し、複合膜に導電性があるか否かを測定した。固体粒子Ａ、Ｂ共に導電性を有しているので、正電極板と負電極板との間に電流が流れた場合には樹脂膜の両側から固体粒子が露出していると判断した。正電極板と負電極板との間に電流が流れない場合には、少なくとも一方の面で固体粒子が露出していないか、露出が不十分であると判断した。
＜貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定方法＞
表１に示す粘着剤組成物１～６について、ＵＶ照射前の２３℃、１００℃、１２０℃での貯蔵弾性率と、ＵＶ照射後の２３℃、１００℃、１２０℃での貯蔵弾性率とを測定した。具体的には、ポリエステルからなるフィルムに粘着剤組成物１～６を塗布し、溶剤を揮発させて粘着剤層を形成し、直径８ｍｍの円形に切り出し、試験片とした。得られた試験片を直径８ｍｍのパラレルプレートにエポキシ樹脂で固定し、そこに直径２５ｍｍ以下のプレートを密着させて粘着剤層の貯蔵弾性率を測定した。粘着剤層の厚みは約１ｍｍとした。測定にはレオメーター（ＴＡインスツルメント社製「ＡＲ２０００ｅｘ」）を用いた。測定温度－４０℃～１６０℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、ひずみ０．０５％、周波数１Ｈｚの条件で測定を行った。
＜プローブタック＞
表１に示す粘着剤組成物１～４を用いて乾燥後の膜厚が１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍの粘着剤層を有する粘着フィルムを作製し、当該粘着フィルムから幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を切り出した。また、膜厚が２０μｍのＯＰＰフィルムからも他と同サイズの試験片を切り出した。次いで、２３℃－５０％ＲＨ雰囲気下にて、試験片から剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層の表面のプローブタックを測定した。ＯＰＰフィルムの試験片については、そのままの状態でプローブタックを測定した。粘着剤層の表面に対して直径５ｍｍφのステンレス製プローブを接触荷重１．５Ｎ／ｃｍ２で１秒間接触させた後、プローブを５ｃｍ／ｓｅｃの速度で粘着層の表面から離した。このときのプローブの剥がれる力を測定した。測定を１０回行い、最大値と最小値を除いた８回の測定結果の平均値を求めた。
＜複合膜の取り扱い易さの判断＞
上記の実施例及び比較例で作製された複合膜から軽剥離側の第３の剥離ライナーを剥がした状態で目視により膜の収縮度合いを確認した。膜の収縮が全く見られない場合には、「優」と判断し、一部収縮が見られるものの、使用のしやすさに影響を与えない場合には「良」と判断し、収縮が大きい場合には「不良」と判断した。
＜固体粒子の充填率の算出方法＞
上記の実施例及び比較例で作製された複合膜を光学顕微鏡にて５００倍に拡大し、一定面積の複合膜内に含まれる固体粒子の個数を数えた。固体粒子Ａ、Ｂとも粒径のばらつきが非常に小さいことから、直径Ｄの固体粒子が占める面積をπＤ２／４として、複合膜における固体粒子の充填率を算出した。
＜測定及び観察結果＞
粘着剤組成物１～６のＵＶ照射前後の貯蔵弾性率の測定結果を表２にまとめた。また、粘着剤組成物１～４を用いて作製された粘着剤層のＵＶ照射前とＵＶ照射後の測定結果を表３にまとめた。なお、表２及び表３で斜線を引いてある欄については、測定を行っていないことを示す。
Figure 0007324517000002
Figure 0007324517000003
また、実施例１～９、比較例１～４において作製された複合膜の測定及び評価結果を表４に示し、実施例１０、１１、比較例５～１０において作製された複合膜の測定及び評価結果を表５に示す。
Figure 0007324517000004
まず、表１と、表２に示す粘着剤組成物１～４の結果から、同じ粘着剤を主剤として用いた場合でも、硬化剤の添加量を変えることで各温度における貯蔵弾性率を調整できることが分かった。
表３から分かる通り、比較例２を除く実施例及び比較例で用いられたＵＶ硬化前の粘着剤組成物１～６は、いずれもタック性を有しているので、固体粒子を粘着剤層上に分散させる際に高い密度で単層の固体粒子を保持できることが確認できた（図５に示す実施例７を参照）。その結果、表４、５に示すように、実施例２、５、７～１１、比較例５～８では、固体粒子の充填率が５０％以上と高くなることが確認できた。ただし、表５に示す比較例５～１０の結果から、固体粒子の平均粒径Ｄに対して粘着剤層の膜厚が厚くなるにつれ、固体粒子の充填率が低下することが分かった。これは、固体粒子の平均粒径に対して粘着剤層の膜厚が厚くなり過ぎると、プレスにより粘着剤層の余剰部分が引き延ばされてしまうためと考えられる。
一方、タック性を有さないＯＰＰフィルムを用いた比較例２では、図６に示すように固体粒子の密度が低く、且つ均一に分散されていなかった。このため、比較例２では、固体粒子の充填率は４０％以下と低く、固体粒子の密度のムラも大きくなることが確認できた。
また、表４に示す実施例１～９で作製された複合膜と比較例３、４との比較、及び表５に示す実施例１０、１１と比較例５～１０との比較から、固体粒子の平均粒径Ｄに対して使用した粘着フィルムの粘着剤層の膜厚が０．４５Ｄ以下であれば、固体粒子の両端を樹脂膜から露出させられることが確認できた。
また、実施例１～１１及び比較例１において樹脂膜の両側から固体粒子を露出できたことから、ＵＶ硬化前の１２０℃での粘着剤層の貯蔵弾性率が１×１０２Ｐａ以上１×１０６Ｐａ以下であれば熱プレスによる固体粒子の押し込みが容易となることが確認できた。
図７は、実施例７において熱プレスをかけた後の複合膜１０（左側）と、比較例１において熱プレスをかけた後の複合膜１０ａ（右側）とを示す写真図である。同図では、作製された複合膜から第１及び第３の剥離ライナーを剥がした状態を示している。
図７に示すように、実施例７において作製された複合膜１０では、熱プレス後にＵＶ照射によって粘着剤層が硬化されているため、残留応力による収縮が生じなかった。これに対し、比較例１において作製された複合膜１０ａでは、熱プレス後にＵＶによる硬化を受けないので、残留応力により大きな収縮が生じることが確認できた。
また、実施例６～８で作製された複合膜では熱プレス後の収縮がほとんど生じなかったのに対し、実施例９で作製された複合膜ではやや収縮が見られたことから、２３℃におけるＵＶ照射後の樹脂膜の貯蔵弾性率が１×１０６Ｐａ以上であればより確実に収縮を抑えられることが分かった。
本明細書に開示された複合膜は、例えば全固体電池や異方性導電膜を作製するために用いられる。
１ 樹脂膜
１ａ 粘着剤層
３ 固体粒子
５ 第１の剥離ライナー
７ 第２の剥離ライナー
９ 第３の剥離ライナー
１０ 複合膜
１１ 圧力
１５ 正極層
１７ 負極層
２０ 粘着フィルム

Claims (13)

  1. 光硬化型の粘着剤組成物を含む粘着剤層を備えた粘着フィルムの前記粘着剤層の第１の面の上に単層の固体粒子を分散させて載置する工程と、
    前記粘着剤層の前記第１の面を第１の剥離ライナーで覆い、反対側の第２の面を第２の剥離ライナーにより覆った状態で圧力及び熱をかけることにより、前記粘着剤層内に前記固体粒子を押し込む工程と、
    前記粘着剤層に光を照射することにより、前記粘着剤層を硬化させ、前記第１の面及び前記第２の面から端部が露出した状態で前記固体粒子が固定された樹脂膜を形成する工程とを備え、
    前記固体粒子を分散させる際における前記粘着剤層の膜厚ｔは、前記固体粒子の平均粒径をＤとするとき、０．４５Ｄ以下である、複合膜の製造方法。
  2. 請求項１に記載の複合膜の製造方法において、
    前記粘着剤層の１２０℃での周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率は、１×１０２Ｐａ以上、１×１０６Ｐａ以下であり、
    前記樹脂膜の２３℃での周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率は、硬化前の前記粘着剤層の２３℃での周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率よりも大きく、且つ１×１０５Ｐａ以上である、複合膜の製造方法。
  3. 請求項１又は２に記載の複合膜の製造方法において、
    平面視における（前記固体粒子の外形面積の合計値）／（前記固体粒子が固定された領域の前記樹脂膜の面積）の値は、３０％以上８０％以下である、複合膜の製造方法。
  4. 光硬化型の粘着剤組成物の硬化物により形成された樹脂膜と、
    前記樹脂膜に単層で固定された固体粒子とを備え、
    前記固体粒子は、すべてが前記樹脂膜の第１の面及び第２の面の両面から端部が露出し、
    前記樹脂膜は、温度２３℃で相対湿度５０％におけるプローブタック試験による測定値が０Ｎ／ｃｍ 2 である、複合膜。
  5. 請求項４に記載の複合膜において、
    平面視における（前記固体粒子の外形面積の合計値）／（前記固体粒子が固定された領域の前記樹脂膜の面積）の値は、３０％以上８０％以下である、複合膜。
  6. 請求項４又は５に記載の複合膜において、
    平面視における（前記固体粒子の外形面積の合計値）／（前記固体粒子が固定された領域の前記樹脂膜の面積）の値は、５５％以上８０％以下である、複合膜。
  7. 請求項４～６のいずれか１項に記載の複合膜において、
    前記樹脂膜は、２３℃での周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率が、１×１０５Ｐａ以上である、複合膜。
  8. 請求項４～７のいずれか１項に記載の複合膜において、
    前記樹脂膜は、２３℃での周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率が、１×１０６Ｐａ以上である複合膜。
  9. 請求項４～８のいずれか１項に記載の複合膜において、
    前記固体粒子は、イオン伝導性を有する固体電解質粒子である、複合膜。
  10. 請求項４～８のいずれか１項に記載の複合膜において、
    前記固体粒子は、導電性粒子である、複合膜。
  11. 請求項９に記載の複合膜と、
    前記複合膜の前記第１の面上に、前記固体粒子と接するように設けられた固体の正極層と、
    前記複合膜の前記第２の面上に、前記固体粒子と接するように設けられた固体の負極層と、を備えている全固体電池。
  12. 請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法に用いる粘着フィルムであって、
    光硬化型の粘着剤組成物を含み且つ基材を有さない、固体粒子を固定するための粘着剤層を備え、
    前記粘着剤層は、光の照射を受けると第１の状態から貯蔵弾性率が上昇して第２の状態へ移行し、
    前記粘着剤層の膜厚ｔは、前記固体粒子の平均粒径をＤとするとき、０．４５Ｄ以下である、粘着フィルム。
  13. 請求項１２に記載の粘着フィルムにおいて、
    前記粘着剤層は、前記第１の状態における１２０℃での周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１×１０２Ｐａ以上１×１０６Ｐａ以下であり、前記第２の状態における２３℃での周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率が前記第１の状態における２３℃での周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率よりも大きく、且つ１×１０５Ｐａ以上である、粘着フィルム。
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