CN108336417B - 全固体锂离子电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种利用热固性树脂覆盖层叠电池的全固体锂离子电池的制造方法，即使在对利用热固性树脂覆盖之后的全固体锂离子电池进行充电以及放电的情况下，也能够抑制热固性树脂的破裂。全固体锂离子电池的制造方法具备：第一工序，层叠正极层、固体电解质层及负极层，作为具有层叠方向两端面及侧面的层叠电池；第二工序，将所述层叠电池充电至充电率100％以上112％以下；第三工序，用未固化的热固性树脂覆盖充电后的所述层叠电池的至少所述侧面；以及第四工序，对所述热固性树脂加热而使之固化。

Description

全固体锂离子电池的制造方法
技术领域
本申请公开全固体锂离子电池的制造方法。
背景技术
在专利文献1中公开了提供约束负荷的偏差小、并且能够长期发挥稳定且优良的性能的全固体电池的制造方法的问题，并且，作为用于解决该问题的手段，公开了在将全固体电池的电池单元浸渍到未固化的热固性树脂等的状态下通过各向同压加压法进行加压的同时，使未固化的热固性树脂等固化的方法。根据该方法，一般认为能够用固化树脂覆盖电池单元来进行密封，并且利用固化树脂对电池单元进行加压。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2009-266740号公报
发明内容
本发明人碰到了如下问题：在利用专利文献1公开的方法制造出全固体锂离子电池的情况下，在之后反复进行全固体锂离子电池的充电以及放电时，特别是由于充电时的负极膨胀而树脂破裂。尤其是，在全固体锂离子电池的侧面(沿着层叠电池的层叠方向的面)明显地发生树脂的破裂。特别是，人们认为在使用硬度高的热固性树脂的情况下该问题明显。
本申请公开一种利用热固性树脂覆盖层叠电池的全固体锂离子电池的制造方法，在该全固体锂离子电池的制造方法中，即使在对利用热固性树脂覆盖后的全固体锂离子电池进行充电以及放电的情况下，也能够抑制热固性树脂的破裂。
本申请作为用于解决上述课题的一个手段，公开一种全固体锂离子电池的制造方法，具备：第一工序，层叠正极层、固体电解质层及负极层，制成具有层叠方向两端面及侧面的层叠电池；第二工序，将所述层叠电池充电至充电率100％以上112％以下；第三工序，用未固化的热固性树脂覆盖充电后的所述层叠电池的至少所述侧面；以及第四工序，对所述热固性树脂加热而使之固化。
“正极层”是指至少包含正极活性物质的层。正极层也可以是包含正极集电体的层。
“固体电解质层”是指至少包含固体电解质的层。也可以任意地包含粘合剂等。
“负极层”是指包含至少负极活性物质的层。负极层也可以是包含负极集电体的层。
“层叠电池”是指层叠有上述正极层、固体电解质层以及负极层的结构。在层叠电池中，正极层、固体电解质层以及负极层分别具备至少一层以上即可。即，层叠电池构成至少一个单电池即可。
将“充电率”定义为如以下所述。即，将得到作为预定的上限的电位的充电状态(即满充电状态)设为充电率100％，将得到作为预定的下限的电位的充电状态(即未充电的状态)设为充电率0％。例如，能够在负极层包含碳作为负极活性物质的情况下，将负极的电位为0.05V的状态设为充电率100％，在负极层包含硅作为负极活性物质的情况下，将负极的电位为0.11V的状态设为充电率100％。
在本公开的制造方法中，优选所述固体电解质层包含硫化物固体电解质，在所述第四工序中以80℃以上100℃以下的温度进行加热。
在本公开的制造方法中，优选所述负极层包含碳作为负极活性物质，在所述第二工序中，将所述层叠电池充电至相对于负极电位为0.03V以上0.05V以下(vs.Li/Li+)。
在本公开的制造方法中，还优选所述负极层包含硅作为负极活性物质，在所述第二工序中，将所述层叠电池充电至负极电位为0.07V以上0.11V以下(vs.Li/Li+)。
在本公开的制造方法中，通过用固化树脂覆盖充电至成为预定的充电率(SOC)的层叠电池而作为全固体锂离子电池。由此，能够在使层叠电池的各层中的特别是负极膨胀的状态下，用固化树脂覆盖层叠电池的表面。即，之后，即使反复进行全固体锂离子电池的放电以及充电，层叠电池的体积也维持与刚刚制造之后的层叠电池的体积同等以下的体积，相对刚刚制造后负极不会过度地膨胀，所以能够抑制充电时的负极膨胀所致的固化树脂的破裂。
附图说明
图1是用于说明全固体锂离子电池的制造方法S10的流程的图。
图2是用于说明通过第一工序(S1)得到的层叠电池的一个例子的概略图。
图3是用于说明层叠电池的“层叠方向两端面”和“侧面”的概略图。
图4是用于说明第二工序(S2)的概略图。
图5是用于说明第三工序(S3)的概略图。
图6是用于说明经由第四工序(S4)得到的全固体锂离子电池的样子的概略图。
(符号说明)
1：正极层；1a：正极合剂层；1b：正极集电体；2：固体电解质层；3：负极层；3a：负极合剂层；3b：负极集电体；4、5：层叠电池；6：电源；7’：未固化的热固性树脂；7：固化后的热固性树脂；10、20：全固体锂离子电池。
具体实施方式
图1示出全固体锂离子电池的制造方法(S10)的流程。如图1所示，S10具备：第一工序(S1)，层叠正极层、固体电解质层及负极层，作为具有层叠方向两端面及侧面的层叠电池；第二工序(S2)，将层叠电池充电至充电率100％以上112％以下；第三工序(S3)，用未固化的热固性树脂覆盖充电后的层叠电池的至少侧面；以及第四工序(S4)，对热固性树脂加热而使之固化。
1.第一工序(S1)
在S1中，层叠正极层、固体电解质层及负极层，作为具有层叠方向两端面及侧面的层叠电池。在层叠电池中，正极层、固体电解质层以及负极层分别具备至少一层以上即可。
在图2中，概略地示出通过S1得到的层叠电池的一个例子。层叠电池既可以是如图2的(A)所示的将正极层1、固体电解质层2以及负极层3分别层叠一层而成的层叠电池4(单电池)，也可以是如图2的(B)所示将正极层1、固体电解质层2以及负极层3反复层叠而成的层叠电池5。优选是将正极层1、固体电解质层2以及负极层3反复层叠而成的层叠电池。在反复层叠正极层1、固体电解质层2以及负极层3的情况下，各层的层叠数能够设为例如2层以上200层以下，优选为10层以上80层以下。在如层叠电池5所示地增大层叠电池的侧面的面积的情况下，易于产生树脂破裂的问题，但根据本公开的制造方法，即使是这样的层叠电池5，也能够适当地抑制树脂破裂。
正极层1是至少包含正极活性物质的层。即，正极层1至少具备包含正极活性物质的正极合剂层1a。正极合剂层1a除了正极活性物质以外，也可以还任意地包含固体电解质、粘合剂以及导电剂。正极活性物质使用公知的活性物质即可。能够选择公知的活性物质中的、吸收释放预定的离子的电位(充放电电位)不种的两个物质，将呈现高电位的物质用作正极活性物质，将呈现低电位的物质用作后述负极活性物质。在构成全固体锂离子电池的情况下，作为正极活性物质能够使用具有层状矿盐型构造的含锂复合氧化物、具有橄榄石型构造的含锂复合氧化物、具有尖晶石型构造的含锂复合氧化物等。在该情况下，正极活性物质的表面也可以用铌酸锂层等氧化物层覆盖。固体电解质优选为无机固体电解质。其原因为，相比于有机聚合物电解质，离子传导度更高。另外，其原因为，相比于有机聚合物电解质，耐热性更优良。例如，可以例举出Li3PO4等氧化物固体电解质、Li2S-P2S5等硫化物固体电解质。特别是，根据进一步提高离子传导度、电池容量的观点，优选为硫化物固体电解质，更优选为包含Li2S-P2S5的硫化物固体电解质，特别优选为将Li2S-P2S5包含50摩尔％以上的硫化物固体电解质。作为导电辅助剂，能够使用乙炔黑、凯琴黑等碳材料、镍、铝、不锈钢等金属材料。粘合剂能够使用丁二烯橡胶(BR)、丙烯酸丁二烯橡胶(ABR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等各种粘合剂。正极合剂层1a中的各成分的含有量与以往相同即可。正极合剂层1a的形状能够设为例如片状。正极合剂层1a的厚度优选为例如0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。
正极层1也可以是包含正极集电体1b的层。正极集电体1b能够采用作为全固体锂离子电池的正极集电体而公知的任意的正极集电体。例如，由金属箔、金属网格等构成即可。特别优选为金属箔。作为构成正极集电体1b的金属，可以例举出Cu、Ni、Al、Fe、Ti等。正极集电体1b的层叠面的面积、厚度没有特别限定。
固体电解质层2包含固体电解质，并任意地包含粘合剂。固体电解质层2优选包含上述无机固体电解质，特别优选包含硫化物固体电解质。粘合剂能够适当选择使用与在正极合剂层1a中使用的粘合剂同样的粘合剂。固体电解质层2中的各成分的含有量与以往相同即可。固体电解质层2的形状能够设为例如片状。固体电解质层2的厚度优选为例如0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。
负极层3是至少包含负极活性物质的层。即，负极层3至少具备包含负极活性物质的负极合剂层3a。负极合剂层3a除了负极活性物质以外，也可以还任意地包含固体电解质、粘合剂以及导电辅助剂。负极活性物质使用公知的活性物质即可。能够选择公知的活性物质中的、吸收释放预定的离子的电位(充放电电位)不同的两种物质，将呈现高电位的物质用作上述正极活性物质，将呈现低电位的物质用作负极活性物质。例如，在构成全固体锂离子电池的情况下，作为负极活性物质，能够从硅、碳、各种氧化物、金属锂以及锂合金等中选择使用。特别是，由于能够增大电池容量，所以优选为硅或者碳。固体电解质、粘合剂以及导电辅助剂能够适当选择使用与在正极合剂层1a中使用的物质同样的物质。负极合剂层3a中的各成分的含有量与以往相同即可。例如，负极合剂层3a将负极活性物质包含50质量％以上，优选包含80质量％，更优选包含99质量％以上。负极合剂层3a的形状能够设为例如片状。负极合剂层3a的厚度例如优选为5μm以上1mm以下，更优选为20μm以上100μm以下。其中，优选以使负极的电容大于正极的电容的方式决定负极合剂层3a的厚度。
负极层3也可以是包含负极集电体3b的层。负极集电体3b能够采用作为全固体锂离子电池的负极集电体而公知的任意的负极集电体。例如，由金属箔、金属网格等构成即可。特别优选为金属箔。作为构成负极集电体3b的金属，可以例举出Cu、Ni、Al、Fe、Ti等。负极集电体3b的层叠面的面积、厚度没有特别限定。
通过S1得到的层叠电池是层叠上述正极层1、固体电解质层2以及负极层3而成的，例如如图3所示，具有层叠方向两端面和侧面。在此，如图2的(B)以及图3所示，层叠电池的侧面优选至少一部分层比其它层向外侧突出而成为延出层。其原因为，在侧面覆盖有固化树脂的情况下，固化树脂和层叠电池的密接性提高。在层叠电池中作为延出层的层没有特别限定。特别是，优选使集电体1b或者3b成为延出层，比其它层向外方延出。或者，优选使固体电解质层2成为延出层，比其它层向外方延出。另一方面，优选正极合剂层1a比其它层进入到内方。
此外，如图2的(B)以及图3所示，在通过第一工序(S1)得到的层叠电池中，也可以用正极合剂层1a、集电体1b(3b)以及负极合剂层3a构成双极性电极层。通过设为双极性电极层，能够削减层叠电池的层叠方向的体积，能够制造能量密度更高的全固体锂离子电池。在构成双极性电极层的情况下，成为在层叠电池的内部电池要素相互串联连接的状态，能够从构成层叠电池的层叠方向两端面的集电体(最外侧集电体)取出电。
在集电体1b(3b)、正极合材层1a以及负极合材层3a不构成双极性电极层的情况下，在层叠电池内单电池被并联连接。换言之，需要用引线等连接构成层叠电池的多个正极集电体彼此以及多个负极集电体彼此。在该情况下，通过由最外侧集电体构成该引线端部，能够从最外侧集电体取出电。此外，在这样构成层叠电池的情况下，有时该引线等在层叠电池的侧面露出。在该情况下，例如，在后述S3中对层叠电池的至少侧面供给树脂，针对每个该引线用固化树脂覆盖该侧面即可。
2.第二工序(S2)
在S2中，将通过S1得到的层叠电池充电至充电率100％以上112％以下。在此，将“充电率”定义为如以下所述。即，将得到作为预定的上限电位的充电状态(即满充电状态)设为充电率100％，将得到作为预定的下限电位的充电状态(即未充电的状态)设为充电率0％。例如，能够在负极层作为负极活性物质包含碳的情况下将负极的电位为0.05V的状态设为充电率100％，在负极层作为负极活性物质包含硅的情况下将负极的电位为0.11V的状态设为充电率100％。在S2中，例如，如图4所示，通过将构成层叠电池5的层叠方向两端面的最外侧集电体1b、3b连接到电源6，能够进行层叠电池的充电。这样，在S2中，一个特征在于层叠电池充电至成为预定的充电率。在使层叠电池成为满充电状态或者过充电状态的情况下，成为负极膨胀的状态。在后述的S3以及S4中，通过在这样使负极膨胀的状态下用热固性树脂覆盖层叠电池，能够抑制上述负极膨胀所致的树脂破裂。即，在S2中的层叠电池的充电率过小时，在进行制造后的电池的反复放电以及充电的情况下(例如在使用电池时)，相比于刚刚制造之后，电极可能膨胀，上述树脂破裂可能发生。另一方面，在S2中的层叠电池的充电率过大时，过度释放锂的正极产生急剧的体积收缩。另一方面，在负极侧易于产生锂析出，锂金属沿着处于固体电解质层的贯通孔到达正极而产生微小的短路。在微短路状态下，在实施树脂的涂敷以及热固化的期间内，正极逐渐膨胀且负极侧逐渐收缩，从而可能在热固化中产生破裂，上述树脂破裂仍可能发生。
在S2中，通过不论层叠电池的活性物质、电解质的种类如何都使充电率成为100％以上112％以下，能够抑制上述的负极膨胀所致的树脂破裂。能够实现这样的充电率的电极电位根据负极活性物质的种类而不同。
例如，在负极层作为负极活性物质包含碳的情况下，在S2中，优选将层叠电池充电至负极电位为0.03V以上0.05V以下(vs.Li/Li+)。由此，能够使层叠电池的充电率在100％以上112％以下的范围内。此外，在负极电位低于0.03V时，负极电位过于接近0V，存在电池的处置变得困难的可能性。
另外，在负极层作为负极活性物质包含硅的情况下，在S2中，优选将层叠电池充电至负极电位为0.07V以上0.11V以下(vs.Li/Li+)。由此，能够使层叠电池的充电率在100％以上112％以下的范围内。
3.第三工序(S3)
在S3中，用未固化的热固性树脂覆盖充电后的层叠电池的至少侧面。例如，如图5所示，通过对层叠电池5的至少侧面供给未固化的热固性树脂7’(图5的(A))，层叠电池5的侧面自然而然地被热固性树脂7’覆盖(图5的(B))。这样，热固性树脂在层叠电池的至少侧面作为密封部件发挥功能，能够抑制水分等浸入到层叠电池的内部。
在S3中，用未固化的热固性树脂覆盖充电后的层叠电池的至少侧面的方法没有特别限定。既可以将层叠电池浸渍到未固化的热固性树脂，也可以使用喷涂器等涂敷单元对层叠电池的侧面供给未固化的热固性树脂。在S3中，未固化的热固性树脂的供给量(涂敷厚度)没有特别限定。根据作为目的的性能(能量密度、密封性等)适当调整即可。例如，优选使层叠电池表面的树脂层的厚度为10μm以上10mm以下。
在S3中使用的热固性树脂相比于热可塑性树脂等其它树脂，在未固化的状态下粘度更低。因此，例如，能够对如图5的层叠电池5的、在侧面上具有凹凸(间隙)的层叠电池，使未固化的热固性树脂传播至该凹凸(间隙)的深部(图5的(C))。由此，能够强固并且适当地密封层叠电池的侧面。
在本公开的制造方法S10中，作为覆盖树脂使用热固性树脂的理由如以下所述。即，全固体锂离子电池由于被施加约束压，各层内以及各层之间的接触界面增大，界面电阻被降低。在此，在对全固体锂离子电池施加约束压的情况下，在使用如热可塑性树脂那样的柔软的树脂时，可能树脂变形而压力被缓和、无法对全固体锂离子电池均匀地施加压力。相对于此，如果使用如热固性树脂那样的硬树脂，则能够隔着该硬的树脂对全固体锂离子电池均匀地施加压力。另外，电池由于充放电而自发热，所以在热可塑性的树脂的情况下进一步产生蠕变(creep)，压力被缓和而约束压力降低。
然而，一般来说，热固性树脂相比于热可塑性树脂等其它树脂，固化后的硬度高，易于破裂。因此，易于产生与如上述的电极膨胀相伴的树脂破裂。关于这点，在本公开的制造方法S10中，在对层叠电池充电之后(膨胀之后)用热固性树脂覆盖，所以即使之后反复进行放电以及充电，也能够抑制热固性树脂的破裂。
热固性树脂的种类没有特别限定。例如，可以举出环氧树脂、苯酚树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、二烯丙酯树脂、聚酯树脂等。在它们中，优选为后述S4中的固化温度(加热温度)低的材料，优选为环氧树脂。
4.第四工序(S4)
在S4中，对在S3中覆盖层叠电池的至少侧面的未固化的热固性树脂加热而使之固化。作为在S4中使用的加热单元，能够采用公知的任意的单元。通过S4，例如，能够制造如图6的(A)所示的、层叠电池5的侧面由热固性树脂7覆盖的全固体锂离子电池10。或者，在S3中，在用未固化的热固性树脂覆盖层叠电池的表面整体的情况下，如图6的(B)所示，能够制造层叠电池5的表面整体由热固性树脂7覆盖(即层叠电池5被热固性树脂7掩埋)的全固体锂离子电池20。
S4中的加热温度是能够使未固化的热固性树脂固化的温度即可，能够根据热固性树脂的种类适当地设定。但是，加热温度优选为尽可能低的温度。其原因为，避免由于加热而电池材料劣化。例如，在固体电解质层包含硫化物固体电解质的情况下，优选在S4中以80℃以上100℃以下的温度进行加热。由此，能够抑制硫化物固体电解质的劣化，能够制造电池容量更高的全固体锂离子电池。
5.任意工序
也可以在S4中制造出全固体锂离子电池之后，用类金刚石碳(DLC)覆盖固化后的树脂的表面。能够通过公知的方法(例如日本特开2002-313289号公报等)在树脂的表面设置DLC覆膜。由此，能够降低树脂的水透过性，能够更适当地密封全固体锂离子电池。其中，有无DLC不对树脂破裂的抑制作出贡献。即，根据解决上述课题的观点，利用DLC实现的覆盖不是必须的。
如以上叙述，通过具有S1～S4的制造方法S10制造出的全固体锂离子电池即使之后反复进行放电以及充电，层叠电池的体积也被维持为与刚刚制造之后的层叠电池的体积同等以下的体积，相对刚刚制造之后，电极(特别是负极)不会过度地膨胀，所以能够抑制与电极膨胀相伴的固化树脂的破裂。
6.补充事项
此外，作为对层叠电池进行密封的方法，有利用层压膜包入层叠电池的方法。层压膜具有一定程度的柔软性，所以不易产生上述树脂破裂的问题。然而，在利用层压膜对层叠电池进行密封的情况下，无法完全去除层压膜的褶皱、剩余部(密封部)，相应地体积能量密度降低。另外，如图2的(B)所示的层叠电池5，在层叠电池中的各层的层叠数变大的情况下，在制造工序上，在深拉方面存在界限，还有无法对层叠电池整体适当地进行层压密封的问题。相对于此，在使用未固化的热固性树脂来覆盖层叠电池的方法中，例如，能够用最低限的量的树脂仅覆盖层叠电池的应覆盖的部分，能够增大全固体锂离子电池的体积能量密度。另外，通过根据层叠电池中的层叠数使树脂的供给量变化，不论层叠电池的尺寸如何，都能够用树脂适当地覆盖层叠电池的至少侧面。另外，如本公开的制造方法那样，通过在树脂覆盖之前事先对层叠电池进行充电，也能够抑制树脂破裂的问题。
【实施例】
1.实施例1
1.1.层叠电池的制作
作为正极层使用包括镍钴锰酸锂、Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质和PVdF粘合剂以及作为集电体而包括铝箔的层，作为固体电解质层使用包括Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质的层，以及作为负极层使用碳(石墨)、Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质和PVdF粘合剂以及作为集电体而包括铜箔的层，将它们层叠而构成单电池(0.1Ah)，将该单电池层叠20层来制作2Ah的层叠电池。
1.2.层叠电池的充电
关于制作出的层叠电池，在使用充放电装置(东洋系统公司制TSCAT-3200)充电至负极电位成为0.05V(vs.Li/Li+)之后，停止(电池电压4.37V)。
1.3.层叠电池的树脂覆盖
在室温下、在干燥空气环境下，对充电后的层叠电池的侧面以及层叠方向两端面供给环氧系树脂(NAMICS公司制)，用环氧系树脂掩埋层叠电池。通过真空密封装置(Toray-eng公司制)使用底部填充施工方法，供给树脂，使层叠电池表面中的涂敷厚度成为1000μm左右。
1.4.树脂的固化
关于掩埋后的层叠电池，使用加热装置(大和科学公司制DP-300)以80℃进行30分钟的热处理，使环氧树脂固化，得到实施例1的全固体锂离子电池。
1.5.全固体锂离子电池的评价
关于得到的全固体锂离子电池，在使用充放电装置放电至电池电压3V之后，实施充放电试验，确认有无树脂破裂以及放电容量。
2.实施例2
2.1.层叠电池的制作
作为正极层使用包括镍钴锰酸锂的层、作为固体电解质层使用包括Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质的层、以及作为负极层使用包括硅的层来构成单电池(0.1Ah)，将该单电池层叠20层来制作出2Ah的层叠电池。
2.2.层叠电池的充电
关于制作出的层叠电池，在使用充放电装置(东洋系统公司制TOSCAT-3200)充电至负极电位成为0.07V(vs.Li/Li+)之后，停止(电池电压4.35V)。
2.3.层叠电池的树脂覆盖以及树脂的固化
针对充电后的层叠电池，与实施例1同样地进行层叠电池的树脂覆盖以及树脂的固化，得到实施例2的全固体锂离子电池。
2.4.全固体锂离子电池的评价
关于得到的全固体锂离子电池，在使用充放电装置放电至电池电压2.5V之后，实施充放电试验，确认有无树脂破裂以及放电容量。
3.实施例3
在层叠电池的充电中，除了在充电至负极电位成为0.03V(vs.Li/Li+)之后停止(电池电压4.45V)以外，与实施例1同样地进行层叠电池的制作、层叠电池的树脂覆盖以及树脂的固化，得到实施例3的全固体锂离子电池。在将得到的全固体锂离子电池放电至电池电压3V之后，实施充放电试验，确认有无树脂破裂以及放电容量。
4.实施例4
在层叠电池的充电中，除了在充电至负极电位成为0.11V(vs.Li/Li+)之后停止(电池电压4.16V)以外，与实施例2同样地进行层叠电池的制作、层叠电池的树脂覆盖以及树脂的固化，得到实施例4的全固体锂离子电池。在将得到的全固体锂离子电池放电至电池电压2.5V之后，实施充放电试验，确认有无树脂破裂以及放电容量。
5.实施例5
除了作为树脂使用与实施例1不同的环氧树脂(Dexerials公司制)、并且使树脂的固化中的加热温度为100℃以外，与实施例1同样地进行层叠电池的制作、层叠电池的充电、层叠电池的树脂覆盖以及树脂的固化，得到实施例5的全固体锂离子电池。在将得到的全固体锂离子电池放电至电池电压3V之后，实施充放电试验，确认有无树脂破裂以及放电容量。
6.实施例6
6.1.层叠电池的制作以及层叠电池的充电
与实施例1同样地进行层叠电池的制作和充电。
6.2.层叠电池的树脂覆盖
在室温下、在干燥空气环境下，对充电后的层叠电池的侧面以及层叠方向两端面供给苯酚树脂(松下电工公司制)，用苯酚树脂掩埋层叠电池。供给树脂的手法与实施例1相同。
6.3.树脂的固化
关于掩埋后的层叠电池，使用加热装置以150℃进行30分钟的热处理，使苯酚树脂固化，得到实施例6的全固体锂离子电池。
6.4.全固体锂离子电池的评价
关于得到的全固体锂离子电池，在使用充放电装置放电至电池电压3V之后，实施充放电试验，确认有无树脂破裂以及放电容量。
7.实施例7
7.1.层叠电池的制作以及层叠电池的充电
与实施例2同样地进行层叠电池的制作和充电。
7.2.层叠电池的树脂覆盖以及树脂的固化
针对充电后的层叠电池，通过与实施例6同样的方法进行树脂覆盖和树脂固化，得到实施例7的全固体锂离子电池。
7.3.全固体锂离子电池的评价
关于得到的全固体锂离子电池，在使用充放电装置放电至电池电压2.5V之后，实施充放电试验，确认有无树脂破裂以及放电容量。
8.比较例1
在层叠电池的充电中，除了在充电至负极电位成为0.65V(vs.Li/Li+)之后停止以外，与实施例1同样地进行层叠电池的制作、层叠电池的树脂覆盖以及树脂的固化，得到比较例1的全固体锂离子电池。在将得到的全固体锂离子电池放电至电池电压3V之后，实施充放电试验，确认有无树脂破裂以及放电容量。
9.比较例2
除了在层叠电池的充电中在充电至负极电位成为0.057V(vs.Li/Li+)之后停止以外，与实施例2同样地进行层叠电池的制作、层叠电池的树脂覆盖以及树脂的固化，得到比较例2的全固体锂离子电池。在将得到的全固体锂离子电池放电至电池电压2.5V之后，实施充放电试验，确认有无树脂破裂以及放电容量。
10.比较例3
除了在层叠电池的充电中在充电至负极电位成为0.41V(vs.Li/Li+)之后停止以外，与实施例2同样地进行层叠电池的制作、层叠电池的树脂覆盖以及树脂的固化，得到比较例3的全固体锂离子电池。在将得到的全固体锂离子电池放电至电池电压2.5V之后，实施充放电试验，确认有无树脂破裂以及放电容量。
在下述表1中，关于实施例1～7以及比较例1～3的全固体锂离子电池各个电池，示出有无树脂破裂以及放电容量的结果。
【表1】
Figure BDA0001475265570000141
如从表1所示的结果可知，关于充电至小于充电率100％或者超过112％的比较例1～3的全固体锂离子电池，在进行充放电的情况下，在树脂中都产生破裂。特别是，在层叠电池的侧面破裂明显。一般认为由于充电以及放电而负极膨胀以及收缩，无法追随层叠电池的体积变化而树脂破裂。另外，一般认为由于超过充电率200％的过充电，在电池引起微短路的状态下进行树脂的涂敷以及固化，从而在固化中电池发生短路所致的收缩，树脂破裂。相对于此，关于将层叠电池充电至充电率100％以上112％以下的实施例1～7的全固体锂离子电池，即使进行充放电树脂也无破裂。一般认为通过在将层叠电池充电至预定的充电率而使负极膨胀的状态下进行树脂覆盖，在树脂内确保如能够容许充电以及放电时的层叠电池的体积变化的空间，能够避免树脂破裂的问题。
另外，从表1所示的结果可知，使对树脂进行固化时的加热温度低到80℃以上100℃以下的实施例1～5的全固体锂离子电池相比于使加热温度为150℃的实施例6、7的全固体锂离子电池，能够增大电池的容量。一般认为在使加热温度为低温的情况下，能够防止电池材料的劣化(特别是固体电解质层中的硫化物固体电解质的劣化)，由此实现了电池容量的增大。
此外，在上述实施例中，关于负极使用碳的情况，未示出以使负极电位成为小于0.05V(Li/Li+)(超过SOC107％)的方式充电的例子。其原因为一般认为电位为大致0V，处置困难的缘故。其中，依据上述机理，例如，一般认为即使在负极使用碳的情况下，在充电至SOC112％的情况下，也能够抑制树脂破裂的问题。
产业上的可利用性
利用本公开的制造方法制造的全固体锂离子电池例如可用作车载用的大型电源。

Claims (4)

1.一种全固体锂离子电池的制造方法，具备：
第一工序，层叠正极层、固体电解质层及负极层，制成具有层叠方向两端面及侧面的层叠电池；
第二工序，将所述层叠电池充电至充电率100％以上112％以下；
第三工序，用未固化的热固性树脂覆盖充电后的所述层叠电池的至少所述侧面；以及
第四工序，对所述热固性树脂加热而使之固化。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
所述固体电解质层包含硫化物固体电解质，
在所述第四工序中以80℃以上100℃以下的温度进行加热。
3.根据权利要求1或者2所述的制造方法，其中，
所述负极层包含碳作为负极活性物质，
在所述第二工序中，将所述层叠电池充电至负极电位为0.03V vs.Li/Li+以上0.05Vvs.Li/Li+以下。
4.根据权利要求1或者2所述的制造方法，其中，
所述负极层包含硅来作为负极活性物质，
在所述第二工序中，将所述层叠电池充电至负极电位为0.07V vs.Li/Li+以上0.11Vvs.Li/Li+以下。
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