JP6547768B2 - 全固体リチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents

全固体リチウムイオン電池の製造方法 Download PDF

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Description

本願は全固体リチウムイオン電池の製造方法を開示する。
特許文献１には、拘束荷重のバラツキが小さく、長期に亘って安定且つ優れた性能を発揮できる全固体電池の製造方法を提供するという課題が開示されるとともに、当該課題を解決するための手段として、全固体電池の電池セルを未硬化の熱硬化性樹脂等に浸漬した状態で等方圧加圧法により加圧しつつ、未硬化の熱硬化性樹脂等を硬化させる方法が開示されている。この方法によれば、電池セルを硬化樹脂で被覆してシールするとともに、硬化樹脂によって電池セルを加圧することができるものと考えられる。
特開２００９−２６６７４０号公報
本発明者らは、特許文献１に開示されたような方法で全固体リチウムイオン電池を製造した場合、その後に全固体リチウムイオン電池の充電及び放電を繰り返すと、特に充電時における負極の膨張によって樹脂が割れてしまうという課題に突き当たった。樹脂の割れは特に全固体リチウムイオン電池の側面（積層電池の積層方向に沿った面）において顕著に発生した。この課題は、特に、硬度が高い熱硬化性樹脂を用いた場合に顕著に認められた。
本願は、積層電池を熱硬化性樹脂によって被覆する全固体リチウムイオン電池の製造方法であって、熱硬化性樹脂によって被覆した後の全固体リチウムイオン電池を充電及び放電した場合でも、熱硬化性樹脂の割れを抑制することが可能な、全固体リチウムイオン電池の製造方法を開示する。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
正極層、固体電解質層及び負極層を積層して、積層方向両端面及び側面を有する積層電池とする第１工程と、前記積層電池を充電率１００％以上１１２％以下まで充電する第２工程と、充電した前記積層電池の少なくとも前記側面を未硬化の熱硬化性樹脂で被覆する第３工程と、前記熱硬化性樹脂を加熱して硬化させる第４工程と、を備える、全固体リチウムイオン電池の製造方法
を開示する。
「正極層」とは、少なくとも正極活物質を含む層である。正極層は正極集電体を含む層であってもよい。
「固体電解質層」とは、少なくとも固体電解質を含む層である。任意にバインダー等が含まれていてもよい。
「負極層」とは、少なくとも負極活物質を含む層である。負極層は負極集電体を含む層であってもよい。
「積層電池」とは、上記の正極層、固体電解質層及び負極層が積層されたものである。積層電池において、正極層、固体電解質層及び負極層は、それぞれ、少なくとも１層以上備えられていればよい。すなわち、積層電池は、少なくとも一つの単電池を構成していればよい。
「充電率」については以下のように定義される。すなわち、所定の上限となる電位が得られる充電状態（即ち満充電状態）を充電率１００％とし、所定の下限となる電位が得られる充電状態（即ち充電されていない状態）を充電率０％とする。例えば、負極層が負極活物質として炭素を含む場合は、負極の電位が０．０５Ｖとなる状態を充電率１００％とし、負極層が負極活物質としてケイ素を含む場合は、負極の電位が０．１１Ｖとなる状態を充電率１００％とすることができる。
本開示の製造方法において、前記固体電解質層が硫化物固体電解質を含み、前記第４工程において８０℃以上１００℃以下の温度で加熱することが好ましい。
本開示の製造方法において、前記負極層が負極活物質として炭素を含み、前記第２工程において、前記積層電池を、負極電位が０．０３Ｖ以上０．０５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電することが好ましい。
本開示の製造方法において、前記負極層が負極活物質としてケイ素を含み、前記第２工程において、前記積層電池を、負極電位が０．０７Ｖ以上０．１１Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電することも好ましい。
本開示の製造方法においては、所定の充電率（ＳＯＣ）となるまで充電した積層電池を硬化樹脂で被覆することにより全固体リチウムイオン電池とする。これにより、積層電池の各層のうち特に負極を膨張させた状態で、積層電池の表面を硬化樹脂で被覆することができる。すなわち、その後、全固体リチウムイオン電池の放電及び充電を繰り返したとしても、積層電池の体積は、製造直後の積層電池の体積と同等以下の体積を維持し、製造直後に対して負極が過度に膨張することがないため、充電時の負極の膨張による硬化樹脂の割れを抑制できる。
全固体リチウムイオン電池の製造方法Ｓ１０の流れを説明するための図である。 第１工程（Ｓ１）により得られる積層電池の一例を説明するための概略図である。 積層電池の「積層方向両端面」と「側面」とを説明するための概略図である。 第２工程（Ｓ２）を説明するための概略図である。 第３工程（Ｓ３）を説明するための概略図である。 第４工程（Ｓ４）を経て得られる全固体リチウムイオン電池の形態を説明するための概略図である。
図１に全固体リチウムイオン電池の製造方法（Ｓ１０）の流れを示す。図１に示すように、Ｓ１０は、正極層、固体電解質層及び負極層を積層して、積層方向両端面及び側面を有する積層電池とする第１工程（Ｓ１）と、積層電池を充電率１００％以上１１２％以下まで充電する第２工程（Ｓ２）と、充電した積層電池の少なくとも側面を未硬化の熱硬化性樹脂で被覆する第３工程（Ｓ３）と、熱硬化性樹脂を加熱して硬化させる第４工程（Ｓ４）とを備えている。
１．第１工程（Ｓ１）
Ｓ１においては、正極層、固体電解質層及び負極層を積層して、積層方向両端面及び側面を有する積層電池とする。積層電池において、正極層、固体電解質層及び負極層は、それぞれ、少なくとも１層以上備えられていればよい。
図２に、Ｓ１により得られる積層電池の一例を概略的に示す。積層電池は、図２（Ａ）に示すような正極層１、固体電解質層２及び負極層３がそれぞれ１層積層された積層電池４（単電池）であってもよいし、図２（Ｂ）に示すように、正極層１、固体電解質層２及び負極層３が繰り返し積層された積層電池５であってもよい。好ましくは、正極層１、固体電解質層２及び負極層３が繰り返し積層された積層電池である。正極層１、固体電解質層２及び負極層３を繰り返し積層する場合、各層の積層数は、例えば２層以上２００層以下とすることができ、好ましくは１０層以上８０層以下である。積層電池５のように、積層電池の側面の面積が大きくした場合、樹脂割れの問題が生じ易いが、本開示の製造方法によれば、このような積層電池５であっても、樹脂割れを適切に抑制できる。
正極層１は少なくとも正極活物質を含む層である。すなわち、正極層１は少なくとも正極活物質を含む正極合剤層１ａを備える。正極合剤層１ａは、正極活物質のほか、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電剤を含んでいてもよい。正極活物質は公知の活物質を用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質とし、卑な電位を示す物質を後述の負極活物質として、それぞれ用いることができる。全固体リチウムイオン電池を構成する場合は、正極活物質として、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物等を用いることができる。この場合、正極活物質は表面がニオブ酸リチウム層等の酸化物層で被覆されていてもよい。固体電解質は無機固体電解質が好ましい。有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高いためである。また、有機ポリマー電解質と比較して、耐熱性に優れるためである。例えば、Ｌｉ３ＰＯ４等の酸化物固体電解質やＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物固体電解質が挙げられる。特に、イオン伝導度や電池容量を一層高める観点から硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質がより好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を５０モル％以上含む硫化物固体電解質が特に好ましい。導電助剤としてはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。バインダーはブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の種々のバインダーを用いることができる。正極合剤層１ａにおける各成分の含有量は従来と同様とすればよい。正極合剤層１ａの形状は例えばシート状とすることができる。正極合剤層１ａの厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
正極層１は正極集電体１ｂを含む層であってもよい。正極集電体１ｂは、全固体リチウムイオン電池の正極集電体として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電体１ｂを構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ等が挙げられる。正極集電体１ｂの積層面の面積や厚みは特に限定されるものではない。
固体電解質層２は、固体電解質と任意にバインダーとを含む。固体電解質層２は上述した無機固体電解質を含むことが好ましく、特に硫化物固体電解質を含むことが好ましい。バインダーは正極合剤層１ａに用いられるバインダーと同様のものを適宜選択して用いることができる。固体電解質層２における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層２の形状は例えばシート状とすることができる。固体電解質層２の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
負極層３は少なくとも負極活物質を含む層である。すなわち、負極層３は少なくとも負極活物質を含む負極合剤層３ａを備える。負極合剤層３ａは、負極活物質のほか、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤を含んでいてもよい。負極活物質は公知の活物質を用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を上述の正極活物質とし、卑な電位を示す物質を負極活物質として、それぞれ用いることができる。例えば、全固体リチウムイオン電池を構成する場合は、負極活物質としてケイ素、炭素、各種酸化物、金属リチウム及びリチウム合金等から選択して用いることができる。特に、電池容量を増大させることができることから、ケイ素又は炭素が好ましい。固体電解質、バインダー及び導電助剤は正極合剤層１ａに用いられるものと同様のものを適宜選択して用いることができる。負極合剤層３ａにおける各成分の含有量は従来と同様とすればよい。例えば、負極合剤層３ａは負極活物質を５０質量％以上含み、好ましくは８０質量％含み、より好ましくは９９質量％以上含む。負極合剤層３ａの形状は例えばシート状とすることができる。負極合剤層３ａの厚みは、例えば５μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。ただし、負極の容量が正極の容量よりも大きくなるように、負極合剤層３ａの厚みを決定することが好ましい。
負極層３は負極集電体３ｂを含む層であってもよい。負極集電体３ｂは、全固体リチウムイオン電池の負極集電体として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。負極集電体３ｂを構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ等が挙げられる。負極集電体３ｂの積層面の面積や厚みは特に限定されるものではない。
Ｓ１にて得られる積層電池は、上記した正極層１、固体電解質層２及び負極層３が積層されてなるもので、例えば図３に示すように、積層方向両端面と側面とを有している。ここで、図２（Ｂ）及び図３に示すように、積層電池の側面は、少なくとも一部の層が他の層よりも外側に突出して延出層とされていることが好ましい。側面に硬化樹脂を被覆した場合に、硬化樹脂と積層電池との密着性が高まるためである。積層電池において延出層とする層は特に限定されるものではない。特に、集電体１ｂ又は３ｂを延出層として、他の層よりも外方に延出させることが好ましい。或いは、固体電解質層２を延出層として、他の層よりも外方に延出させることが好ましい。一方で、正極合剤層１ａは他の層よりも内方に入り込ませることが好ましい。
尚、図２（Ｂ）及び図３に示すように、第１工程（Ｓ１）により得られる積層電池においては、正極合剤層１ａと集電体１ｂ（３ｂ）と負極合剤層３ａとでバイポーラ電極層が構成されていてもよい。バイポーラ電極層とすることで、積層電池の積層方向の体積を削減することができ、よりエネルギー密度の高い全固体リチウムイオン電池を製造することができる。バイポーラ電極層を構成する場合、積層電池の内部において電池要素が互いに直列に接続された状態となり、積層電池の積層方向両端面を構成する集電体（最外側集電体）から電気を取り出すことができる。
集電体１ｂ（３ｂ）、正極合材層１ａ及び負極合材層３ａがバイポーラ電極層を構成しない場合、積層電池内において単電池が並列に接続されることとなる。言い換えれば、積層電池を構成する複数の正極集電体同士、及び、複数の負極集電体同士をリード等で接続する必要がある。この場合、当該リード端部を最外側集電体によって構成することで、最外側集電体から電気を取り出すことができる。尚、積層電池をこのように構成した場合、積層電池の側面に当該リード等が露出している場合がある。この場合は、例えば、後述するＳ３において積層電池の少なくとも側面に樹脂を供給し、当該リードごと当該側面を硬化樹脂で被覆すればよい。
２．第２工程（Ｓ２）
Ｓ２においては、Ｓ１にて得られた積層電池を充電率１００％以上１１２％以下まで充電する。ここで、「充電率」については以下のように定義される。すなわち、所定の上限となる電位が得られる充電状態（即ち満充電状態）を充電率１００％とし、所定の下限となる電位が得られる充電状態（即ち充電されていない状態）を充電率０％とする。例えば、負極層が負極活物質として炭素を含む場合は、負極の電位が０．０５Ｖとなる状態を充電率１００％とし、負極層が負極活物質としてケイ素を含む場合は、負極の電位が０．１１Ｖとなる状態を充電率１００％とすることができる。Ｓ２においては、例えば、図４に示すように、積層電池５の積層方向両端面を構成する最外側集電体１ｂ、３ｂを電源６に接続することで、積層電池の充電が可能である。このように、Ｓ２においては、積層電池が所定の充電率となるまで充電することに一つの特徴がある。積層電池を満充電状態或いは過充電状態とした場合、負極が膨張した状態となる。後述のＳ３及びＳ４において、このように負極を膨張させた状態で積層電池を熱硬化性樹脂で被覆することで、上述した負極の膨張による樹脂割れを抑制することができる。すなわち、Ｓ２における積層電池の充電率が小さ過ぎると、製造後の電池の放電及び充電を繰り返した場合に（例えば、電池の使用時に）、製造直後よりも電極が膨張する虞があり、上述した樹脂割れの虞がある。一方で、Ｓ２における積層電池の充電率が大き過ぎると、リチウムを放出しすぎた正極は、急な体積収縮を生じる。一方で負極側ではリチウム析出を生じ易くなり、リチウム金属が固体電解質層にある貫通孔に沿って正極に到達し微小な短絡を生じる。微短絡状態にて、樹脂の塗布および熱硬化を実施する間に、徐々に正極は膨張し負極側が収縮することで熱硬化中に割れが生じる虞があり、やはり、上述した樹脂割れの虞がある。
Ｓ２においては、積層電池の活物質や電解質の種類によらず、充電率を１００％以上１１２％以下とすることで、上述した負極の膨張による樹脂割れを抑制することができる。このような充電率を実現できる電極電位は、負極活物質の種類によって異なる。
例えば、負極層が負極活物質として炭素を含む場合は、Ｓ２において、積層電池を、負極電位が０．０３Ｖ以上０．０５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電することが好ましい。これにより、積層電池の充電率を１００％以上１１２％以下の範囲内とすることができる。尚、負極電位が０．０３Ｖを下回ると、負極電位が０Ｖに近付き過ぎ、電池の取り扱いが難しくなる可能性がある。
また、負極層が負極活物質としてケイ素を含む場合は、Ｓ２において、積層電池を、負極電位が０．０７Ｖ以上０．１１Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電することが好ましい。これにより、積層電池の充電率を１００％以上１１２％以下の範囲内とすることができる。
３．第３工程（Ｓ３）
Ｓ３においては、充電した積層電池の少なくとも側面を未硬化の熱硬化性樹脂で被覆する。例えば、図５に示すように、積層電池５の少なくとも側面に未硬化の熱硬化性樹脂７’を供給することで（図５（Ａ））、積層電池５の側面が自ずと熱硬化性樹脂７’によって被覆される（図５（Ｂ））。このように、熱硬化性樹脂は、積層電池の少なくとも側面においてシール部材として機能し、積層電池の内部に水分等が浸入することを抑制できる。
Ｓ３において、充電した積層電池の少なくとも側面を未硬化の熱硬化性樹脂で被覆する方法は特に限定されない。積層電池を未硬化の熱硬化性樹脂に浸漬してもよいし、スプレー等の塗布手段を用いて積層電池の側面に未硬化の熱硬化性樹脂を供給してもよい。Ｓ３において、未硬化の熱硬化性樹脂の供給量（塗布厚み）は特に限定されない。目的とする性能（エネルギー密度、シール性等）に応じて適宜調整すればよい。例えば、積層電池表面における樹脂層の厚みが１０μｍ以上１０ｍｍ以下となるようにすることが好ましい。
Ｓ３にて用いられる熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂等のその他の樹脂と比較して、未硬化の状態において粘度が低い。そのため、例えば、図５の積層電池５のような、側面に凹凸（隙間）を有する積層電池に対して、当該凹凸（隙間）の深部にまで未硬化の熱硬化性樹脂を行き渡らせることができる（図５（Ｃ））。これにより、積層電池の側面を強固且つ適切に封止することができる。
本開示の製造方法Ｓ１０において、被覆樹脂として熱硬化性樹脂を用いる理由は以下の通りである。すなわち、全固体リチウムイオン電池は拘束圧が付与されることで、各層内及び各層間の接触界面が増大し、界面抵抗が低減される。ここで、全固体リチウムイオン電池に拘束圧を付与する場合において、熱可塑性樹脂のような柔らかい樹脂を用いると、樹脂が変形して圧力が緩和され、全固体リチウムイオン電池に対して均一に圧力を付与することができない虞がある。これに対し、熱硬化性樹脂のような硬い樹脂を用いれば、当該硬い樹脂を介して全固体リチウムイオン電池に均一に圧力を付与することができる。また電池は充放電によって自己発熱するため、熱可塑性の樹脂ではさらにクリープを生じ、圧力が緩和されて拘束圧力が低下する。
しかしながら、一般に、熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂等のその他の樹脂と比較して、硬化後における硬度が高く、割れ易い。そのため、上述したような電極の膨張に伴う樹脂割れが生じ易い。この点、本開示の製造方法Ｓ１０では、積層電池を充電した後（膨張させた後）で熱硬化性樹脂で被覆していることから、その後に放電及び充電を繰り返したとしても、熱硬化性樹脂の割れを抑制できる。
熱硬化性樹脂の種類は特に限定されるものではない。例えば、エポキシ、フェノール、メラミン、ユリア、ジアリル、ポリエステル等が挙げられる。これらの中でも、後述するＳ４における硬化温度（加熱温度）が低いものが好ましく、エポキシ樹脂が好ましい。
４．第４工程（Ｓ４）
Ｓ４においては、Ｓ３にて積層電池の少なくとも側面を被覆した未硬化の熱硬化性樹脂を、加熱して硬化させる。Ｓ４にて用いられる加熱手段としては公知の手段をいずれも採用可能である。Ｓ４により、例えば、図６（Ａ）に示すような、積層電池５の側面が熱硬化性樹脂７によって被覆された全固体リチウムイオン電池１０を製造することができる。或いは、Ｓ３において、積層電池の表面全体を未硬化の熱硬化性樹脂で被覆した場合は、図６（Ｂ）に示すように、積層電池５の表面全体が熱硬化性樹脂７によって被覆された（すなわち、積層電池５が熱硬化性樹脂７に埋没された）全固体リチウムイオン電池２０を製造することができる。
Ｓ４における加熱温度は、未硬化の熱硬化性樹脂を硬化させることが可能な温度であればよく、熱硬化性樹脂の種類によって適宜設定され得る。ただし、加熱温度はできるだけ低い温度とすることが好ましい。加熱によって電池材料が劣化してしまうことを回避するためである。例えば、固体電解質層が硫化物固体電解質を含む場合は、Ｓ４において８０℃以上１００℃以下の温度で加熱することが好ましい。これにより、硫化物固体電解質の劣化を抑制でき、より電池容量の高い全固体リチウムイオン電池を製造できる。
５．任意工程
Ｓ４において全固体リチウムイオン電池を製造した後で、硬化させた樹脂の表面をダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）で被覆してもよい。公知の方法（例えば、特開２００２−３１３２８９号公報等）により、樹脂の表面にＤＬＣ被膜を設けることができる。これにより、樹脂の水透過性を低減することができ、全固体リチウムイオン電池をより適切に封止することができる。ただし、ＤＬＣの有無は樹脂割れの抑制には寄与しない。すなわち、上記課題を解決する観点からはＤＬＣによる被覆は必須ではない。
以上の通り、Ｓ１〜Ｓ４を有する製造方法Ｓ１０により製造された全固体リチウムイオン電池は、その後、放電及び充電を繰り返したとしても、積層電池の体積が、製造直後の積層電池の体積と同等以下の体積に維持され、製造直後に対して電極（特に負極）が過度に膨張することがないため、電極の膨張に伴う硬化樹脂の割れを抑制できる。
６．補足事項
尚、積層電池を封止する方法として、ラミネートフィルムによって積層電池を包み込む方法がある。ラミネートフィルムはある程度の柔軟性を有することから、上述した樹脂割れの問題は生じ難い。しかしながら、ラミネートフィルムによって積層電池を封止した場合、ラミネートフィルムの皺や余剰部（シール部や）を完全に除去することができず、その分だけ体積エネルギー密度が低下してしまう。また、図２（Ｂ）に示す積層電池５のように、積層電池における各層の積層数が大きくなった場合、製造工程上、深絞りに限界があり、積層電池全体を適切にラミネート封止できないという問題もある。これに対し、未硬化の熱硬化性樹脂を用いて積層電池を被覆する方法においては、例えば、積層電池の被覆すべき部分のみを最低限の量の樹脂で被覆することができ、全固体リチウムイオン電池の体積エネルギー密度を増大させることができる。また、積層電池における積層数に応じて樹脂の供給量を変化させることで、積層電池のサイズによらず、積層電池の少なくとも側面を樹脂で適切に被覆することができる。加えて、本開示の製造方法のように、樹脂被覆前に積層電池を事前に充電しておくことで、樹脂割れの問題も抑制できる。
１．実施例１
１．１．積層電池の作製
正極層としてニッケルコバルトマンガン酸リチウムとＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質とＰＶｄＦバインダーおよび集電体としてアルミ箔からなる層、固体電解質層としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質からなる層、及び、負極層として炭素（グラファイト）とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質とＰＶｄＦバインダーおよび集電体として銅箔からなる層を用い、これらを積層して単電池（０．１Ａｈ）を構成し、当該単電池を２０積層して２Ａｈの積層電池を作製した。
１．２．積層電池の充電
作製した積層電池について、充放電装置（東洋システム社製TSCAT-3200）を用いて負極電位が０．０５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電した後、休止した（電池電圧４．３７Ｖ）。
１．３．積層電池の樹脂被覆
充電した積層電池の側面及び積層方向両端面に、室温下、乾燥空気環境下で、エポキシ系樹脂（ＮＡＭＩＣＳ社製）を供給し、積層電池をエポキシ系樹脂で埋没させた。樹脂の供給は真空封止装置（東レエンジニアリング社製）にてアンダーフィル工法を用いて行い、積層電池表面における塗布厚が１０００μｍ程度となるようにした。
１．４．樹脂の硬化
埋没した積層電池について、加熱装置（ヤマト科学社製 DP-300）を用いて８０℃で３０分間熱処理し、エポキシ樹脂を硬化させて、実施例１に係る全固体リチウムイオン電池を得た。
１．５．全固体リチウムイオン電池の評価
得られた全固体リチウムイオン電池について、充放電装置を用いて電池電圧３Ｖまで放電した後、充放電試験を実施し、樹脂割れの有無及び放電容量を確認した。
２．実施例２
２．１．積層電池の作製
正極層としてニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる層、固体電解質層としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質からなる層、及び、負極層としてケイ素からなる層を用いて単電池（０．１Ａｈ）を構成し、当該単電池を２０積層して２Ａｈの積層電池を作製した。
２．２．積層電池の充電
作製した積層電池について、充放電装置（東洋システム社製TOSCAT-3200）を用いて負極電位が０．０７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電した後、休止した（電池電圧４．３５Ｖ）。
２．３．積層電池の樹脂被覆及び樹脂の硬化
充電した積層電池に対して、実施例１と同様にして積層電池の樹脂被覆及び樹脂の硬化を行い、実施例２に係る全固体リチウムイオン電池を得た。
２．４．全固体リチウムイオン電池の評価
得られた全固体リチウムイオン電池について、充放電装置を用いて電池電圧２．５Ｖまで放電した後、充放電試験を実施し、樹脂割れの有無及び放電容量を確認した。
３．実施例３
積層電池の充電において、負極電位が０．０３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電した後、休止（電池電圧４．４５Ｖ）したこと以外は、実施例１と同様にして積層電池の作製、積層電池の樹脂被覆及び樹脂の硬化を行い、実施例３に係る全固体リチウムイオン電池を得た。得られた全固体リチウムイオン電池を電池電圧３Ｖまで放電した後、充放電試験を実施し、樹脂割れの有無及び放電容量を確認した。
４．実施例４
積層電池の充電において、負極電位が０．１１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電した後、休止（電池電圧４．１６Ｖ）したこと以外は、実施例２と同様にして積層電池の作製、積層電池の樹脂被覆及び樹脂の硬化を行い、実施例４に係る全固体リチウムイオン電池を得た。得られた全固体リチウムイオン電池を電池電圧２．５Ｖまで放電した後、充放電試験を実施し、樹脂割れの有無及び放電容量を確認した。
５．実施例５
樹脂として実施例１とは異なるエポキシ樹脂（Ｄｅｘｅｒｉａｌｓ社製）を用い、且つ、樹脂の硬化における加熱温度を１００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして積層電池の作製、積層電池の充電、積層電池の樹脂被覆及び樹脂の硬化を行い、実施例５に係る全固体リチウムイオン電池を得た。得られた全固体リチウムイオン電池を電池電圧３Ｖまで放電した後、充放電試験を実施し、樹脂割れの有無及び放電容量を確認した。
６．実施例６
６．１．積層電池の作製及び積層電池の充電
実施例１と同様にして、積層電池の作製と充電とを行った。
６．２．積層電池の樹脂被覆
充電した積層電池の側面及び積層方向両端面に、室温下、乾燥空気環境下で、フェノール樹脂（パナソニック電工社製）を供給し、積層電池をフェノール樹脂で埋没させた。樹脂を供給する手法は実施例１と同様とした。
６．３．樹脂の硬化
埋没した積層電池について、加熱装置を用いて１５０℃で３０分間熱処理し、フェノール樹脂を硬化させて、実施例６に係る全固体リチウムイオン電池を得た。
６．４．全固体リチウムイオン電池の評価
得られた全固体リチウムイオン電池について、充放電装置を用いて電池電圧３Ｖまで放電した後、充放電試験を実施し、樹脂割れの有無及び放電容量を確認した。
７．実施例７
７．１．積層電池の作製及び積層電池の充電
実施例２と同様にして、積層電池を作製と充電とを行った。
７．２．積層電池の樹脂被覆及び樹脂の硬化
充電した積層電池に対して、実施例６と同様の方法にて樹脂被覆と樹脂硬化とを行い、実施例７に係る全固体リチウムイオン電池を得た。
７．３．全固体リチウムイオン電池の評価
得られた全固体リチウムイオン電池について、充放電装置を用いて電池電圧２．５Ｖまで放電した後、充放電試験を実施し、樹脂割れの有無及び放電容量を確認した。
８．比較例１
積層電池の充電において、負極電位が０．６５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電した後、休止したこと以外は、実施例１と同様にして積層電池の作製、積層電池の樹脂被覆及び樹脂の硬化を行い、比較例１に係る全固体リチウムイオン電池を得た。得られた全固体リチウムイオン電池を電池電圧３Ｖまで放電した後、充放電試験を実施し、樹脂割れの有無及び放電容量を確認した。
９．比較例２
積層電池の充電において、負極電位が０．０５７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電した後、休止したこと以外は、実施例２と同様にして積層電池の作製、積層電池の樹脂被覆及び樹脂の硬化を行い、比較例２に係る全固体リチウムイオン電池を得た。得られた全固体リチウムイオン電池を電池電圧２．５Ｖまで放電した後、充放電試験を実施し、樹脂割れの有無及び放電容量を確認した。
１０．比較例３
積層電池の充電において、負極電位が０．４１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電した後、休止したこと以外は、実施例２と同様にして積層電池の作製、積層電池の樹脂被覆及び樹脂の硬化を行い、比較例３に係る全固体リチウムイオン電池を得た。得られた全固体リチウムイオン電池を電池電圧２．５Ｖまで放電した後、充放電試験を実施し、樹脂割れの有無及び放電容量を確認した。
下記表１に、実施例１〜７及び比較例１〜３の全固体リチウムイオン電池それぞれについて、樹脂割れの有無及び放電容量の結果を示す。
表１に示す結果から明らかなように、充電率１００％未満或いは１１２％超まで充電した比較例１〜３に係る全固体リチウムイオン電池については、充放電を行った場合に、いずれも樹脂に割れが生じた。特に、積層電池の側面において割れが顕著であった。充電及び放電によって負極が膨張及び収縮し、積層電池の体積変化に追従できずに樹脂が割れたものと考えられる。また、充電率２００％を超える過充電によって、電池が微短絡を起こした状態にて樹脂の塗布および硬化を行ったことで、硬化中に電池は短絡による収縮を起こして、樹脂が割れたものと考えられる。これに対し、積層電池を充電率１００％以上１１２％以下まで充電した実施例１〜７に係る全固体リチウムイオン電池については、充放電を行っても樹脂の割れが無かった。積層電池を所定の充電率まで充電して負極を膨張させた状態で樹脂被覆を行うことで、充電及び放電時における積層電池の体積変化を許容できるような空間が樹脂内に確保され、樹脂割れの問題を回避できたと考えられる。
また、表１に示す結果から明らかなように、樹脂を硬化させる際の加熱温度を８０℃以上１００℃以下と低くした実施例１〜５に係る全固体リチウムイオン電池は、加熱温度を１５０℃として実施例６、７に係る全固体リチウムイオン電池よりも、電池の容量を増大させることができた。加熱温度を低温とした場合、電池材料の劣化（特に、固体電解質層中の硫化物固体電解質の劣化）を防止でき、これが電池容量の増大に繋がったものと考えられる。
尚、上記実施例では、負極に炭素を用いた場合について、負極電位を０．０５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満（ＳＯＣ１０７％超）となるように充電した例については示していない。電位が略０Ｖとなってしまい、取り扱いが困難と考えられたためである。ただし、上記したメカニズムからすれば、例えば、負極に炭素を用いた場合であっても、ＳＯＣ１１２％まで充電した場合、樹脂割れの問題は抑制できるものと考えられる。
本開示の製造方法により製造される全固体リチウムイオン電池は、例えば、車搭載用の大型電源として利用可能である。
１ 正極層
１ａ 正極合剤層
１ｂ 正極集電体
２ 固体電解質層
３ 負極層
３ａ 負極合剤層
３ｂ 負極集電体
４、５ 積層電池
６ 電源
７’未硬化の熱硬化性樹脂
７ 硬化後の熱硬化性樹脂
１０、２０ 全固体リチウムイオン電池

Claims (4)

  1. 正極層、固体電解質層及び負極層を積層して、積層方向両端面及び側面を有する積層電池とする第１工程と、
    前記積層電池を充電率１００％以上１１２％以下まで充電する第２工程と、
    充電した前記積層電池の少なくとも前記側面を未硬化の熱硬化性樹脂で被覆する第３工程と、
    前記熱硬化性樹脂を加熱して硬化させる第４工程と、
    を備える、全固体リチウムイオン電池の製造方法。
  2. 前記固体電解質層が硫化物固体電解質を含み、
    前記第４工程において８０℃以上１００℃以下の温度で加熱する、
    請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記負極層が負極活物質として炭素を含み、
    前記第２工程において、前記積層電池を、負極電位が０．０３Ｖ以上０．０５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電する、
    請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 前記負極層が負極活物質としてケイ素を含み、
    前記第２工程において、前記積層電池を、負極電位が０．０７Ｖ以上０．１１Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電する、
    請求項１又は２に記載の製造方法。
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