JP2018073805A - 硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末およびそれを含む固体電池 - Google Patents
硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末およびそれを含む固体電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018073805A JP2018073805A JP2017149175A JP2017149175A JP2018073805A JP 2018073805 A JP2018073805 A JP 2018073805A JP 2017149175 A JP2017149175 A JP 2017149175A JP 2017149175 A JP2017149175 A JP 2017149175A JP 2018073805 A JP2018073805 A JP 2018073805A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- sulfur
- oxide solid
- electrolyte powder
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 22
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 29
- CEMTZIYRXLSOGI-UHFFFAOYSA-N lithium lanthanum(3+) oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Ti+4].[La+3] CEMTZIYRXLSOGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 24
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 4
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AIZXLCMIRFYRQZ-UHFFFAOYSA-M O[La] Chemical compound O[La] AIZXLCMIRFYRQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- PDZOEHCMQIBAHP-UHFFFAOYSA-N [Ti].[La].[Li] Chemical compound [Ti].[La].[Li] PDZOEHCMQIBAHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- CMGJQFHWVMDJKK-UHFFFAOYSA-N lanthanum;trihydrate Chemical compound O.O.O.[La] CMGJQFHWVMDJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
- H01M4/405—Alloys based on lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】向上されたリチウムイオン伝導率を有する硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末の提供。
【解決手段】硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末の重量に対して、硫黄の量は１〜５ｗｔ％、好ましくは、２〜３ｗｔ％である硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末。酸化物固体電解質がリチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）を含み、酸化物固体電解質の結晶中に分布されている硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末。固体電池１００は、正極層１０２、負極層１０４、および固体電解質層１０６を含み、固体電解質層１０６は、上述の硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末を含む。
【選択図】図１
【解決手段】硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末の重量に対して、硫黄の量は１〜５ｗｔ％、好ましくは、２〜３ｗｔ％である硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末。酸化物固体電解質がリチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）を含み、酸化物固体電解質の結晶中に分布されている硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末。固体電池１００は、正極層１０２、負極層１０４、および固体電解質層１０６を含み、固体電解質層１０６は、上述の硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末を含む。
【選択図】図１
Description
本出願は、２０１６年８月２日に出願された台湾特許出願番号第１０５１２４４０１号を基礎とし、および、その優先権を主張するものであり、その開示は全て参照によって本明細書中に組み込まれる。
本発明は、硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末およびそれを含む固体電池に関する。
現在、大部分の工業用リチウム電池は、有機電解液を使用している。しかしながら、このタイプの電池に関する安全性の問題により、固体電解質材料の開発が急務である。従来の電解液が固体電解質に置き換えられた後、電池の構造設計はより柔軟なものとなった。エネルギー密度は、市場におけるリチウム電池のエネルギー密度に対する要求を満たすように効果的に向上され得る。しかしながら、固体電解質におけるリチウムイオンの移動速度は、結晶粒界閉塞という制限により、これ以上向上され得ない。この結果、固体電解質のリチウムイオン伝導率は低く、実際の要求に応えることができない。
よって、向上されたリチウムイオン伝導率を有する固体電解質が、実際の応用において用いられ得る固体電解質として必要とされている。
本発明の一実施形態は、硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末であって、硫黄の量が、酸化物固体電解質粉末の重量に対して、１ｗｔ％〜５ｗｔ％である硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末を提供する。
本発明の別の一実施形態は、正極層、負極層、および正極層と負極層との間に配置された固体電解質層を備える固体電池であって、固体電解質層が、上述の硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末を含む固体電池を提供する。
詳細な説明が添付の図面を参照して以下の実施形態で説明される。
添付の図面を参照してなされた以下の詳細な説明および実施例によって、本発明はより完全に理解され得る。
以下の開示は、提供される主題の種々の技術的特徴を実施するために、多くの種々の実施形態または実施例を提供する。本開示を簡略化するために、複数の要素および複数の配置の具体例が以下に記載される。これらはもちろん、単に例示を目的とするものであり、これらに限定することは意図されていない。例えば、下記の開示における第２の特徴の上方、または上への第１の特徴の形成は、第１および第２の特徴が直接的に接触するように形成される実施形態を含んでいてもよく、そしてまた、第１および第２の特徴のあいだに追加の特徴が形成されて、第１および第２の特徴が直接的に接触しなくてもよい実施形態を含んでいてもよい。さらに、本開示では、様々な実施例において、参照符号および／または字句が繰り返され得る。この繰り返しは、簡潔性および明確性を目的とするものであり、それ自体で、記載される様々な実施形態および／または構成との間の関係を規定するものではない。
一実施形態において、本発明は、硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末を提供する。いくつかの実施形態において、硫黄は、硫黄元素（Ｓ）であってもよく、および、酸化物固体電解質の結晶中に分布させられ得る。いくつかの実施形態において、酸化物固体電解質は、リチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）を含む。硫黄元素の半径と酸素の半径とが同様であるため、酸化物固体電解質中に添加された硫黄は、部分的に酸素と置換され、硫黄ドープ酸化物固体電解質を形成し得る。
一実施形態において、本発明により提供される硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末中の硫黄の量は、酸化物固体電荷質粉末の重量に対して、１ｗｔ％〜５ｗｔ％であり得る。１ｗｔ％〜５ｗｔ％の量である硫黄を用いて形成された硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末は、良好なリチウムイオン伝導率を有し得ることが留意されるべきである。この結果は、酸化物固体電解質の格子定数に関連し得る。酸化物固体電解質が適切な量の硫黄を用いてドープされるとき、酸化物固体電解質の格子定数が変化し、これによって、酸化物固体電解質中のリチウムイオンの拡散速度が増大し、および、酸化物固体電解質のリチウムイオン伝導率が向上される。
逆に、硫黄の量が低過ぎる（即ち、１ｗｔ％より低い）場合、硫黄の量が、酸化物固体電解質の格子定数を変化させるために十分でない可能性がある。従って、結晶粒界中でのリチウムイオンの移動速度およびリチウムイオン伝導率が増大され得ない。硫黄の量が高過ぎる（即ち、５ｗｔ％より高い）場合、他の結晶構造が現れる可能性があり、これは、酸化物固体電解質の結晶粒界中でのリチウムイオンの移動経路を妨げ、および、移動速度を低下させ得る。
いくつかの実施形態において、本発明の硫黄ドープ酸化物固体電解質を形成するため、固体焼結法が、酸化物固体電解質中に硫黄元素をドープするために用いられ得る。具体的には、原料が、化学用量（Chemical dosages）にしたがって準備され、そして設計量の硫黄元素に加えられ得る。種々の酸化物固体電解質に応じて、原料の選択は、要求にしたがって調整され得る。例えば、酸化物固体電解質がリチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）である場合、原料は、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）3）、および二酸化チタン（ＴｉＯ2）であり得る。水が前述の原料に添加された後、スラリーである前駆体を得るため、機械摩砕法が全ての原料を均一に混合するために用いられ得る。機械的摩砕法としては、例えば、ボールミル（ball grinding）法、振動摩砕（vibration grinding）法、タービン摩砕（turbine grinding）法、機械的溶融（mechanical melting）法、プレート式摩砕（plate-type grinding）法、または他の適切な摩砕方法が挙げられる。次いで、スラリーである前述の前駆体が、乾燥粉末である前駆体を得るために乾燥される。高温焼結プロセスが常圧で硫黄元素を含む硫黄元素含有の粉末の前駆体に直接的に適用されると、ＳＯ2が生成され得、および、硫黄の損失が生じる可能性があることに留意されるべきである。従って、本発明の一実施形態においては、硫黄元素含有の乾燥粉末である前駆体に対して、最初に、水素とアルゴンとの混合ガス、窒素、またはアルゴンなどの保護雰囲気下、および６００℃〜９００℃の温度で、予備焼結プロセスが適用される。硫黄元素は、予備焼結プロセスのあいだに酸化物固体電解質の結晶中にドープされる。次いで、硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末を得るために、予備焼結された粉末に対して、常圧で、および１０００℃〜１３００℃の温度で固体焼結プロセスが適用される。このとき、固体焼結された粉末は、ペロブスカイト型結晶相を形成し、これによって、本発明の硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末が得られる。しかしながら、その使用における要求に応じて、得られた固体電解質粉末は、所望の粒径を得るために更に摩砕されてもよい。
一実施形態において、本発明はまた、図１に示されるように、正極層１０２、負極層１０４、および正極層と負極層との間に配置された固体電解質層１０６を備える固体電池１００を提供する。いくつかの実施形態において、正極層１０２は、固体電池に用いられる公知の正極活物質を含んでいてもよい。例えば、リチウム含有酸化物などである。いくつかの実施形態において、負極層１０４は、固体電池に用いられる公知の負極活物質を含んでいてもよい。例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、または、例えばリチウム含有金属活物質などの金属活物質などである。いくつかの実施形態において、固体電解質層１０６は、前述の硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末を含み、これは、正極層１０２と負極層１０４との間のキャリア（例えば、リチウムイオンなど）を移動させるための媒介物として作用する。他の実施形態において、固体電解質層１０６は、さらに、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの接着剤、または、例えばポリオキシエチレン（ＰＥＯ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）もしくはポリシロキサンなどの有機固体電解質を含んでいてもよい。有機／無機複合固体電解質は、接着剤または有機固体電解質を前述の硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末と混合することによって形成される。いくつかの実施形態において、正極層１０２および負極層１０４の少なくとも１つが、前述の硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末を含み得る。前述の有機／無機複合固体電解質は、被覆層を形成するように、正極層１０２上または負極層１０４上にコートされてもよい。その後、負極層１０４または正極層１０２は、被覆層の上に積層され、そして積層方向に沿って圧力が適用されることによって固定される。
当該技術分野において知られているように、追加で、図１に示されるように、固体電池がさらに、正極集電体１０８および負極集電体１１０を備えていてもよい。正極集電体１０８および負極集電体１１０の材料、厚さ、形状などは、所望の用途に応じて選択され得る。固体電池の他の詳細な製造工程は、当該技術分野において公知であり、したがって、不要な繰り返しを避けるために重ねて記載することはしない。これらの実施形態は、説明を目的とするためだけのものであり、および、本発明の範囲はこれらに限定されないことに留意すべきである。
本発明によって提供される硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末は、リチウム電池の正極層と負極層との間でキャリアを移動させるための媒介物となる液体電解質を使用している、現在最も用いられているリチウム電池における隔離膜および電解液を置換することができる。硫黄元素をドープすることにより、本発明は、酸化物固体電解質中のリチウムイオンの移動速度を増大させ、そのリチウムイオン伝導率を向上させる。これにより、固体電解質が、実際的に使用され得る。
本発明により提供される硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末およびその特性を説明するため、実施例および比較例が以下に記載される。
酸化物固体電解質の調製
［実施例１］リチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）…硫黄量２．４ｗｔ％
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）１８．２ｇ、水素化ランタン（hydrogenated lanthanum（Ｌａ（ＯＨ）3）；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）１２７．９ｇ、および二酸化チタン（titanium dioxide（ＴｉＯ2）；Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）１０５．５ｇが、硫黄元素（Ｓ；Ｓｈｏｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ.,Ｌｔｄ.）５．２ｇと混合された。水５００ｇが混合物に添加され、そしてその後、ボールミル法により２４時間、摩砕された。全ての原料が均一に混合された後、スラリーである前駆体が得られた。次に、スラリーである前駆体は、乾燥粉末である前駆体を形成するためにオーブン乾燥された。粉末である前駆体がアルミナ坩堝内に入れられ、そして、水素とアルゴンとが混合された雰囲気下、８００℃で２時間、予備焼結プロセスが行われた。最後に、予備焼結された粉末に対して固体焼結プロセスが常圧下、１２００℃で１２時間行われ、２１３．８ｇの粉末が得られた。粉末は、硫黄ドープリチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）固体電解質粉末であった。
［実施例１］リチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）…硫黄量２．４ｗｔ％
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）１８．２ｇ、水素化ランタン（hydrogenated lanthanum（Ｌａ（ＯＨ）3）；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）１２７．９ｇ、および二酸化チタン（titanium dioxide（ＴｉＯ2）；Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）１０５．５ｇが、硫黄元素（Ｓ；Ｓｈｏｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ.,Ｌｔｄ.）５．２ｇと混合された。水５００ｇが混合物に添加され、そしてその後、ボールミル法により２４時間、摩砕された。全ての原料が均一に混合された後、スラリーである前駆体が得られた。次に、スラリーである前駆体は、乾燥粉末である前駆体を形成するためにオーブン乾燥された。粉末である前駆体がアルミナ坩堝内に入れられ、そして、水素とアルゴンとが混合された雰囲気下、８００℃で２時間、予備焼結プロセスが行われた。最後に、予備焼結された粉末に対して固体焼結プロセスが常圧下、１２００℃で１２時間行われ、２１３．８ｇの粉末が得られた。粉末は、硫黄ドープリチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）固体電解質粉末であった。
［比較例１］リチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）…硫黄ドープ無し
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）１８．０ｇ、水素化ランタン（hydrogenated lanthanum（Ｌａ（ＯＨ）3）；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）１２７．４ｇ、および二酸化チタン（titanium dioxide（ＴｉＯ2）；Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）１０５．１ｇが、硫黄元素を添加すること無しに混合されたこと以外は、実施例１で記載されたものと同じプロセスが繰り返された。最終的に、２１２．５ｇの粉末が得られた。粉末は、硫黄ドープされていないリチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）固体電解質粉末であった。
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）１８．０ｇ、水素化ランタン（hydrogenated lanthanum（Ｌａ（ＯＨ）3）；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）１２７．４ｇ、および二酸化チタン（titanium dioxide（ＴｉＯ2）；Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）１０５．１ｇが、硫黄元素を添加すること無しに混合されたこと以外は、実施例１で記載されたものと同じプロセスが繰り返された。最終的に、２１２．５ｇの粉末が得られた。粉末は、硫黄ドープされていないリチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）固体電解質粉末であった。
リチウムイオン伝導率試験
リチウムイオン伝導率試験が交流（ＡＣ）インピーダンス解析によって、実施例１および比較例１において得られた粉末に対して行われた。実施例１および比較例１の予備焼結された粉末が、圧縮され、およびタブレットの形状に成型された。次いで、タブレット形状の硫黄ドープされた／硫黄ドープされていないリチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）固体電解質粉末を得るために、タブレットがアルミナ坩堝に入れられ、固体焼結プロセスが、常圧下、１２００℃で１２時間行われた。ＡＣインピーダンス解析が、図２に示される構造を備えたタブレット形状の試験ユニット２００を用いて行われた。タブレット形状の試験ユニット２００は、図２に示されるように、上部カバー２０２、下部カバー２１２、パッド２０４、リチウム金属２０６、隔離膜２０８（電解液を含む）、およびタブレット形状の硫黄ドープされた／硫黄ドープされていないリチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）固体電解質粉末２１０から構成された。ＡＣインピーダンス解析の結果が算出され、そして実施例１および比較例１のリチウムイオン伝導率の結果が表１に示されている。
リチウムイオン伝導率試験が交流（ＡＣ）インピーダンス解析によって、実施例１および比較例１において得られた粉末に対して行われた。実施例１および比較例１の予備焼結された粉末が、圧縮され、およびタブレットの形状に成型された。次いで、タブレット形状の硫黄ドープされた／硫黄ドープされていないリチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）固体電解質粉末を得るために、タブレットがアルミナ坩堝に入れられ、固体焼結プロセスが、常圧下、１２００℃で１２時間行われた。ＡＣインピーダンス解析が、図２に示される構造を備えたタブレット形状の試験ユニット２００を用いて行われた。タブレット形状の試験ユニット２００は、図２に示されるように、上部カバー２０２、下部カバー２１２、パッド２０４、リチウム金属２０６、隔離膜２０８（電解液を含む）、およびタブレット形状の硫黄ドープされた／硫黄ドープされていないリチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）固体電解質粉末２１０から構成された。ＡＣインピーダンス解析の結果が算出され、そして実施例１および比較例１のリチウムイオン伝導率の結果が表１に示されている。
表１を参照して、実験結果にしたがい、実施例１の２．４ｗｔ％の硫黄でドープされたリチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）固体電解質粉末を、比較例１の硫黄ドープ無しのリチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）固体電解質粉末と比較すると、結晶粒界でのリチウムイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）が、２．９２×１０-5（Ｓ／ｃｍ）から１．０×１０-4（Ｓ／ｃｍ）まで増大した。２．４ｗｔ％の硫黄でドープされたリチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）固体電解質粉末の結晶粒界でのリチウムイオン伝導率は、元の硫黄ドープ無しのリチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）固体電解質粉末の結晶粒界でのリチウムイオン伝導率に対して、約３〜４倍増大していた。さらに、総計の結晶リチウムイオン伝導率は、６．４×１０-5（Ｓ／ｃｍ）から２．８×１０-4（Ｓ／ｃｍ）まで増大した。２．４ｗｔ％の硫黄でドープされたリチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）固体電解質粉末の総計のリチウムイオン伝導率は、元の硫黄ドープ無しのリチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）固体電解質粉末の総計のリチウムイオン伝導率に対して、約４〜５倍増大していた。
本発明によって提供される硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末においてリチウムイオンの移動速度が向上され、その総計のリチウム伝導率は、元の硫黄ドープされていない酸化物固体電解質粉末のものの４〜５倍へと顕著に増大した。このように、結晶粒界閉塞に起因する低いリチウムイオン伝導率を有する従来の固体電解質の課題が解決された。さらに、本発明において提供される硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末は、固体電池に適用され得、および、固体電解質は実際的に使用され得る。
本発明の実施形態に対して様々な修正及び変形が行われ得ることは当業者にとって明らかであろう。明細書の記載および実施例は単なる例示として考慮されることを意図するものであり、本開示の真の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの等価物によって示される。
１００ 固体電池
１０２ 正極層
１０４ 負極層
１０６ 固体電解質層
１０８ 正極集電体
１１０ 負極集電体
２００ タブレット形状の試験ユニット
２０２ 上部カバー
２０４ パッド
２０６ リチウム金属
２０８ 隔離膜
２１０ タブレット形状の固体電解質粉末
２１２ 下部カバー
１０２ 正極層
１０４ 負極層
１０６ 固体電解質層
１０８ 正極集電体
１１０ 負極集電体
２００ タブレット形状の試験ユニット
２０２ 上部カバー
２０４ パッド
２０６ リチウム金属
２０８ 隔離膜
２１０ タブレット形状の固体電解質粉末
２１２ 下部カバー
酸化物固体電解質の調製
［実施例１］リチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）…硫黄量２．４ｗｔ％
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）１８．２ｇ、水酸化ランタン（lanthanum hydroxide（Ｌａ（ＯＨ）3）；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）１２７．９ｇ、および二酸化チタン（titanium dioxide（ＴｉＯ2）；Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）１０５．５ｇが、硫黄元素（Ｓ；Ｓｈｏｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ.,Ｌｔｄ.）５．２ｇと混合された。水５００ｇが混合物に添加され、そしてその後、ボールミル法により２４時間、摩砕された。全ての原料が均一に混合された後、スラリーである前駆体が得られた。次に、スラリーである前駆体は、乾燥粉末である前駆体を形成するためにオーブン乾燥された。粉末である前駆体がアルミナ坩堝内に入れられ、そして、水素とアルゴンとが混合された雰囲気下、８００℃で２時間、予備焼結プロセスが行われた。最後に、予備焼結された粉末に対して固体焼結プロセスが常圧下、１２００℃で１２時間行われ、２１３．８ｇの粉末が得られた。粉末は、硫黄ドープリチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）固体電解質粉末であった。
［実施例１］リチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）…硫黄量２．４ｗｔ％
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）１８．２ｇ、水酸化ランタン（lanthanum hydroxide（Ｌａ（ＯＨ）3）；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）１２７．９ｇ、および二酸化チタン（titanium dioxide（ＴｉＯ2）；Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）１０５．５ｇが、硫黄元素（Ｓ；Ｓｈｏｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ.,Ｌｔｄ.）５．２ｇと混合された。水５００ｇが混合物に添加され、そしてその後、ボールミル法により２４時間、摩砕された。全ての原料が均一に混合された後、スラリーである前駆体が得られた。次に、スラリーである前駆体は、乾燥粉末である前駆体を形成するためにオーブン乾燥された。粉末である前駆体がアルミナ坩堝内に入れられ、そして、水素とアルゴンとが混合された雰囲気下、８００℃で２時間、予備焼結プロセスが行われた。最後に、予備焼結された粉末に対して固体焼結プロセスが常圧下、１２００℃で１２時間行われ、２１３．８ｇの粉末が得られた。粉末は、硫黄ドープリチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）固体電解質粉末であった。
［比較例１］リチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）…硫黄ドープ無し
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）１８．０ｇ、水酸化ランタン（lanthanum hydroxide（Ｌａ（ＯＨ）3）；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）１２７．４ｇ、および二酸化チタン（titanium dioxide（ＴｉＯ2）；Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）１０５．１ｇが、硫黄元素を添加すること無しに混合されたこと以外は、実施例１で記載されたものと同じプロセスが繰り返された。最終的に、２１２．５ｇの粉末が得られた。粉末は、硫黄ドープされていないリチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）固体電解質粉末であった。
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）１８．０ｇ、水酸化ランタン（lanthanum hydroxide（Ｌａ（ＯＨ）3）；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）１２７．４ｇ、および二酸化チタン（titanium dioxide（ＴｉＯ2）；Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）１０５．１ｇが、硫黄元素を添加すること無しに混合されたこと以外は、実施例１で記載されたものと同じプロセスが繰り返された。最終的に、２１２．５ｇの粉末が得られた。粉末は、硫黄ドープされていないリチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）固体電解質粉末であった。
Claims (8)
- 酸化物固体電解質粉末の重量に対して、硫黄の量が１ｗｔ％〜５ｗｔ％である硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末。
- 前記酸化物固体電解質粉末の重量に対して、硫黄の量が２ｗｔ％〜３ｗｔ％である請求項１記載の硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末。
- 前記硫黄が、硫黄元素（Ｓ）である請求項１記載の硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末。
- 前記硫黄が、前記酸化物固体電解質の結晶中に分布されている請求項１記載の硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末。
- 前記酸化物固体電解質が、リチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）を含む請求項１記載の硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末。
- 正極層、
負極層、および
前記正極層と前記負極層との間に配置され、請求項１に記載の硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末を含む固体電解質層
を含む固体電池。 - 前記固体電解質層が、さらに、接着剤または有機固体電解質を含む請求項６記載の固体電池。
- 前記正極層および前記負極層の少なくとも１つが、前記硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末を含む請求項６記載の固体電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW105124401A TWI638475B (zh) | 2016-08-02 | 2016-08-02 | 摻雜硫的氧化物固態電解質粉末及包含其之固態電池 |
| TW105124401 | 2016-08-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018073805A true JP2018073805A (ja) | 2018-05-10 |
| JP6554149B2 JP6554149B2 (ja) | 2019-07-31 |
Family
ID=61069494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017149175A Active JP6554149B2 (ja) | 2016-08-02 | 2017-08-01 | 硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末およびそれを含む固体電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20180040915A1 (ja) |
| JP (1) | JP6554149B2 (ja) |
| CN (1) | CN107681189A (ja) |
| TW (1) | TWI638475B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019133933A (ja) * | 2018-01-30 | 2019-08-08 | 財團法人工業技術研究院Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ | 固体電解質および固体電池 |
| KR20230118087A (ko) | 2020-12-04 | 2023-08-10 | 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 | 티타늄산계 고체 전해질 재료 |
| KR20240032820A (ko) | 2021-07-13 | 2024-03-12 | 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 | 티타늄산계 고체 전해질 재료 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112993383B (zh) | 2019-12-18 | 2023-04-11 | 财团法人工业技术研究院 | 电池 |
| CN112467116A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-09 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 石墨包覆材料及其制备方法、电池负极 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013136446A1 (ja) * | 2012-03-13 | 2013-09-19 | 株式会社 東芝 | リチウムイオン伝導性酸化物、固体電解質二次電池および電池パック |
| JP2015035334A (ja) * | 2013-08-09 | 2015-02-19 | 株式会社日立製作所 | 固体電解質および全固体リチウムイオン二次電池 |
| WO2016031022A1 (ja) * | 2014-08-28 | 2016-03-03 | 富士通株式会社 | 固体電解質及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5272995B2 (ja) * | 2009-09-29 | 2013-08-28 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質層、電極活物質層、全固体リチウム電池、固体電解質層の製造方法、および電極活物質層の製造方法 |
| US8865354B2 (en) * | 2010-03-30 | 2014-10-21 | West Virginia University | Inorganic solid electrolyte glass phase composite and a battery containing an inorganic solid electrolyte glass phase composite |
| JP6032233B2 (ja) * | 2014-03-18 | 2016-11-24 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電池及びその製造方法並びに組電池及びその製造方法 |
-
2016
- 2016-08-02 TW TW105124401A patent/TWI638475B/zh active
-
2017
- 2017-06-20 CN CN201710472222.7A patent/CN107681189A/zh active Pending
- 2017-08-01 US US15/666,126 patent/US20180040915A1/en not_active Abandoned
- 2017-08-01 JP JP2017149175A patent/JP6554149B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013136446A1 (ja) * | 2012-03-13 | 2013-09-19 | 株式会社 東芝 | リチウムイオン伝導性酸化物、固体電解質二次電池および電池パック |
| JP2015035334A (ja) * | 2013-08-09 | 2015-02-19 | 株式会社日立製作所 | 固体電解質および全固体リチウムイオン二次電池 |
| WO2016031022A1 (ja) * | 2014-08-28 | 2016-03-03 | 富士通株式会社 | 固体電解質及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019133933A (ja) * | 2018-01-30 | 2019-08-08 | 財團法人工業技術研究院Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ | 固体電解質および固体電池 |
| US11081726B2 (en) | 2018-01-30 | 2021-08-03 | Industrial Technology Research Institute | Solid state electrolyte and solid state battery |
| KR20230118087A (ko) | 2020-12-04 | 2023-08-10 | 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 | 티타늄산계 고체 전해질 재료 |
| KR20240032820A (ko) | 2021-07-13 | 2024-03-12 | 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 | 티타늄산계 고체 전해질 재료 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI638475B (zh) | 2018-10-11 |
| US20180040915A1 (en) | 2018-02-08 |
| JP6554149B2 (ja) | 2019-07-31 |
| TW201806226A (zh) | 2018-02-16 |
| CN107681189A (zh) | 2018-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6554149B2 (ja) | 硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末およびそれを含む固体電池 | |
| Jonson et al. | Tape casting and sintering of Li7La3Zr1. 75Nb0. 25Al0. 1O12 with Li3BO3 additions | |
| CN107408743B (zh) | 空气极、水电解阳极、金属空气电池及水电解装置 | |
| Nagasawa et al. | Ca3Co4O9− δ: A thermoelectric material for SOFC cathode | |
| CN106384801B (zh) | 一种氧化物固体电解质隔膜制备方法 | |
| JP2011150817A (ja) | 全固体電池 | |
| JP2015185337A (ja) | 全固体電池 | |
| TWI514643B (zh) | 撓性透明空氣金屬電池 | |
| JP6252350B2 (ja) | 固体電解質構造体、及びその製造方法、並びに全固体電池 | |
| WO2013038880A1 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| Zhou et al. | Metal-supported solid oxide fuel cells with a simple structure | |
| Ali et al. | Influence of sintering temperature on the power density of samarium-doped-ceria carbonate electrolyte composites for low-temperature solid oxide fuel cells | |
| CN107710478A (zh) | 燃料电池 | |
| JP2017199539A (ja) | 固体電解質構造体、リチウム電池、および、固体電解質構造体の製造方法 | |
| Zhou et al. | Novel metal-supported solid oxide fuel cells with impregnated symmetric La0. 6Sr0. 4Fe0. 9Sc0. 1O3− δ electrodes | |
| JP6362007B2 (ja) | 電気化学セルおよびその製造方法 | |
| TWI694629B (zh) | 固態電解質及固態電池 | |
| JP2014017240A (ja) | 薄膜硫黄被覆導電性カーボン、正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池 | |
| JP2018172763A (ja) | 水蒸気電解セル | |
| JP6625856B2 (ja) | 水蒸気電解用セル | |
| JP6228767B2 (ja) | 固体電解質用材料、固体電解質、および全固体電池 | |
| JP2019012685A (ja) | 空気極用触媒およびその製造方法 | |
| Tan et al. | Sr (La) TiO3 anode substrate for low Ni diffusion in Sr-and Mg-doped LaGaO3 film prepared with co-sintering method for intermediate temperature tubular type solid oxide fuel cells | |
| US10480083B2 (en) | Steam electrolysis cell | |
| JP6747778B2 (ja) | 水蒸気電解用セル |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181023 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190121 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190618 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190705 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6554149 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |