KR20240032820A - 티타늄산계 고체 전해질 재료 - Google Patents
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Abstract
황화수소의 발생의 우려가 없고, 희토류를 함유하지 않고, 전기 화학적 안정성 및 리튬 이온 전도성이 양호한 티타늄산계 고체 전해질 재료를 제공한다. 티타늄 원자에 산소 원자가 6 배위한 팔면체가 모서리 공유로 2차원 방향으로 연쇄하여 형성된 호스트층(2)이 복수 적층되어 있고, 호스트층(2)의 층간에 리튬 이온(3) 및 2가 이상의 양이온(α)(4)이 배치되어 있는 구조를 갖고, 호스트층(2)에 있어서의 티타늄사이트의 일부가, 1가 내지 3가의 양이온(β)으로 치환되어 있는, 티타늄산염을 포함하는 것을 특징으로 하는, 티타늄산계 고체 전해질 재료(1).
Description
본 발명은, 티타늄산계 고체 전해질 재료에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 정극, 부극, 정극과 부극의 물리적인 접촉을 방지하는 분리막 및 전해질로 구성되고, 리튬 이온이 전해질을 통하여 정극과 부극 사이를 이동함으로써 충방전을 행하는 이차 전지이다. 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도 및 출력 밀도 등이 우수하고, 소형, 경량화에 유효한 점에서, 노트 퍼스컴, 태블릿형 단말기, 스마트폰의 전원으로서 사용되고 있다. 또한, 전기 자동차의 전원으로서도 주목받고 있다.
종래의 전해질에는 가연성의 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되고 있는 점에서, 누액이 발생하기 쉽고, 과충방전에 의해 전지 내부에서 단락(쇼트)이 발생하여 발화할 우려가 있다. 그래서, 근년에는, 안전성을 향상하기 위해서, 전해액 대신에 무기 고체 전해질 재료를 사용한 전고체 리튬 이온 이차 전지의 연구 개발이 행해지고 있다.
전고체 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 무기 고체 전해질 재료는, 골격을 이루는 주된 원소가 산소 원자 또는 황 원자의 차이로, 황화물계 고체 전해질 재료와 산화물계 고체 전해질 재료의 2종류로 분류된다. 황화물계 고체 전해질 재료는, 산화물계 고체 전해질 재료에 비해 높은 리튬 이온 전도성을 나타내지만, 수분과의 반응성이 크고, 황화수소의 발생 등의 안전성의 문제가 있다. 그래서, (La, Li)TiO3(이하 「LLTO」라고 함), Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A=Ca, Sr), Li2Nd3TeSbO12 등의 산화물계 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도성을 향상시키는 방법이 검토되고 있다. 예를 들어, LLTO에 1질량％ 내지 5질량％의 황을 도핑하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 특허문헌 1의 산화물계 고체 전해질 재료는, 황을 함유하는 점에서, 황화수소의 발생 우려가 있다. 또한, 희토류를 사용하는 점에서, 제조 비용의 면에서의 우려도 있다. 또한, 근년의 고체 전해질을 구비한 리튬 이온 이차 전지에 대한 요구는 높고, 종래의 산화물계 고체 전해질 재료에서는, 전기 화학적 안정성이 또한 충분하지 않다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 황화수소의 발생 우려가 없고, 희토류를 함유하지 않고, 전기 화학적 안정성 및 리튬 이온 전도성이 양호한 티타늄산계 고체 전해질 재료, 해당 티타늄산계 고체 전해질 재료의 제조 방법, 그리고 해당 티타늄산계 고체 전해질 재료를 사용한 고체 전해질 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명은, 이하의 티타늄산계 고체 전해질 재료, 티타늄산계 고체 전해질 재료의 제조 방법, 그리고 티타늄산계 고체 전해질 재료를 사용한 고체 전해질 및 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
항 1 티타늄 원자에 산소 원자가 6 배위한 팔면체가 모서리 공유로 2차원 방향으로 연쇄하여 형성된 호스트층이 복수 적층되어 있고, 해당 호스트층의 층간에 리튬 이온 및 2가 이상의 양이온(α)이 배치되어 있는 구조를 갖고, 상기 호스트층에 있어서의 티타늄사이트의 일부가, 1가 내지 3가의 양이온(β)으로 치환되어 있는, 티타늄산염을 포함하는 것을 특징으로 하는, 티타늄산계 고체 전해질 재료.
항 2 상기 양이온(α)이, 2가 내지 8가의 양이온인, 항 1에 기재된 티타늄산계 고체 전해질 재료.
항 3 상기 양이온(α)이, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온, 칼슘 이온, 아연 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+, [Ga13O4(OH)24(H2O)12]7+ 및 [Zr4(OH)8(H2O)16]8+로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 항 1 또는 항 2에 기재된 티타늄산계 고체 전해질 재료.
항 4 상기 양이온(α)의 이온 반경이, 0.50Å 이상인, 항 1 내지 항 3 중 어느 한 항에 기재된 티타늄산계 고체 전해질 재료.
항 5 상기 호스트층의 층간에 존재하는 상기 리튬 이온의 함유량이, 상기 호스트층의 층간에 존재하는 이온 100몰％에 대하여 35몰％ 내지 95몰％인, 항 1 내지 항 4 중 어느 한 항에 기재된 티타늄산계 고체 전해질 재료.
항 6 상기 호스트층의 층간에 존재하는 상기 양이온(α)과 상기 리튬 이온의 함유량비(양이온(α)/리튬 이온)가 몰비로, 1/99 내지 60/40인, 항 1 내지 항 5 중 어느 한 항에 기재된 티타늄산계 고체 전해질 재료.
항 7 상기 양이온(β)이, 수소 이온, 옥소늄 이온, 리튬 이온 및 마그네슘 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 항 1 내지 항 6 중 어느 한 항에 기재된 티타늄산계 고체 전해질 재료.
항 8 상기 호스트층의 티타늄사이트 중, 0몰％를 초과하고, 40몰％ 이하의 티타늄사이트가 상기 양이온(β)으로 치환되어 있는, 항 1 내지 항 7 중 어느 한 항에 기재된 티타늄산계 고체 전해질 재료.
항 9 상기 호스트층의 층간 거리가, 5Å 내지 20Å인, 항 1 내지 항 8 중 어느 한 항에 기재된 티타늄산계 고체 전해질 재료.
항 10 항 1 내지 항 9 중 어느 한 항에 기재된 티타늄산계 고체 전해질 재료의 제조 방법이며, 층상 결정 구조의 티타늄산과, 염기성 화합물류 혹은 그의 염을 작용시키는 공정 (I)과, 상기 공정 (I)에서 얻어진 화합물과 양이온(α)의 염을 혼합하는 공정 (II)와, 상기 공정 (II)에서 얻어진 화합물과 리튬염을 혼합하는 공정 (III)을 구비하는, 티타늄산계 고체 전해질 재료의 제조 방법.
항 11 항 1 내지 항 9 중 어느 한 항에 기재된 티타늄산계 고체 전해질 재료의 제조 방법이며, 층상 결정 구조의 티타늄산과 리튬염과 양이온(α)의 염을 혼합하는 공정 (IV)를 구비하는, 티타늄산계 고체 전해질 재료의 제조 방법.
항 12 항 1 내지 항 9 중 어느 한 항에 기재된 티타늄산계 고체 전해질 재료를 함유하는, 고체 전해질.
항 13 항 12에 기재된 고체 전해질을 갖는, 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 따르면, 황화수소의 발생 우려가 없고, 희토류를 함유하지 않고, 전기 화학적 안정성 및 리튬 이온 전도성이 양호한 티타늄산계 고체 전해질 재료를 제공할 수 있다. 이 티타늄산계 고체 전해질 재료를 갖는 고체 전해질을 사용함으로써, 안전성이 우수한 고출력의 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 티타늄산계 고체 전해질 재료를 도시하는 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 3은, 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 얻어진 샘플의 나이퀴스트 선도이다.
도 4는, 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에서 얻어진 샘플의 나이퀴스트 선도이다.
도 5는, 실시예 1에서 얻어진 샘플의 dQ/dV 곡선이다.
도 6은, 실시예 2에서 얻어진 샘플의 dQ/dV 곡선이다.
도 7은, 실시예 3에서 얻어진 샘플의 dQ/dV 곡선이다.
도 8은, 실시예 4에서 얻어진 샘플의 dQ/dV 곡선이다.
도 9는, 비교예 1에서 얻어진 샘플의 dQ/dV 곡선이다.
도 10은, 실시예 1에서 얻어진 샘플을 사용한 전고체 전지의 충방전 곡선이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 3은, 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 얻어진 샘플의 나이퀴스트 선도이다.
도 4는, 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에서 얻어진 샘플의 나이퀴스트 선도이다.
도 5는, 실시예 1에서 얻어진 샘플의 dQ/dV 곡선이다.
도 6은, 실시예 2에서 얻어진 샘플의 dQ/dV 곡선이다.
도 7은, 실시예 3에서 얻어진 샘플의 dQ/dV 곡선이다.
도 8은, 실시예 4에서 얻어진 샘플의 dQ/dV 곡선이다.
도 9는, 비교예 1에서 얻어진 샘플의 dQ/dV 곡선이다.
도 10은, 실시예 1에서 얻어진 샘플을 사용한 전고체 전지의 충방전 곡선이다.
이하, 본 발명을 실시한 바람직한 형태의 일례에 대하여 설명한다. 단, 이하의 실시 형태는 단순한 예시이다. 본 발명은, 하기의 실시 형태에 전혀 한정되지 않는다.
<티타늄산계 고체 전해질 재료>
본 발명의 티타늄산계 고체 전해질 재료는, 티타늄 원자에 산소 원자가 6 배위한 팔면체가 모서리 공유로 2차원 방향으로 연쇄하여 형성된 호스트층이 복수 적층되어 있고, 해당 호스트층의 층간에 리튬 이온 및 2가 이상의 양이온(α)이 배치되어 있는 구조를 갖고, 호스트층에 있어서의 티타늄사이트의 일부가, 1가 내지 3가의 양이온(β)으로 치환되어 있는, 레피도크로사이트형의 티타늄산염을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 레피도크로사이트형의 티타늄산염은, 호스트층의 층간 등에 결정수를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
호스트층은, 티타늄 원자에 산소 원자가 6 배위한 팔면체가, 모서리 공유로 2차원 방향으로 연쇄하여 형성되고, 겹쳐 쌓기(적층)의 단위가 되는 1매의 층을 이루고 있다. 원래라면 개개의 호스트층은 전기적으로 중성이지만, 4가의 티타늄사이트의 일부가 1가 내지 3가의 양이온(β)으로 치환되는 것 또는 공공임으로써 음전하를 띠고 있다. 이 호스트층과 호스트층 사이(이하 「층간」이라고 함)에 존재하는 리튬 이온, 양이온(α) 등의 양전하에 의해 보상됨으로써, 이 화합물의 전기적인 중성이 유지되고 있다.
보다 구체적으로, 도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 티타늄산계 고체 전해질 재료를 도시하는 모식도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 티타늄산계 고체 전해질 재료(1)는, 복수의 호스트층(2)이 적층되어 있고, 호스트층(2)의 층간에 리튬 이온(3) 및 양이온(α)(4)이 배치되어 있는, 결정 구조를 갖는다. 또한, 각 호스트층(2)은, 티타늄 원자에 산소 원자가 6 배위한 팔면체가, 모서리 공유로 2차원 방향으로 연쇄하여 형성되어 있다. 또한, 도 1은 일례로서의 모식도이고, 본 발명의 티타늄산계 고체 전해질 재료는, 도 1의 모식도의 구조에 한정되는 것은 아니다.
호스트층은, 리튬 이온 전도성을 보다 한층 높이는 관점에서, 호스트층의 티타늄사이트 중, 0몰％를 초과하고, 40몰％ 이하의 티타늄사이트가, 양이온(β)으로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 5몰％ 이상, 30몰％ 이하의 티타늄사이트가 양이온(β)으로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하고, 10몰％ 이상, 20몰％ 이하의 티타늄사이트가 양이온(β)으로 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
양이온(β)으로서는 수소 이온, 옥소늄 이온, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 아연 이온, 니켈 이온, 구리 이온, 철 이온, 알루미늄 이온, 갈륨 이온, 망간 이온 등을 들 수 있고, 리튬 이온 전도성을 보다 한층 높이는 관점에서, 수소 이온, 옥소늄 이온, 리튬 이온 및 마그네슘 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
호스트층에 있어서의 티타늄사이트의 일부는, 공공이어도 된다. 공공을 갖는 경우에는, 리튬 이온 전도성을 보다 한층 높이는 관점에서, 호스트층의 티타늄사이트의 0몰％를 초과하고, 20몰％ 이하의 부분이 공공인 것이 바람직하다.
티타늄산계 고체 전해질 재료를 구성하는 티타늄산염은, 결정 구조 중에 층상 구조를 갖고 있고, 층간이 2차원의 리튬 이온의 전도 경로가 됨으로써 리튬 이온 전도성을 나타낸다. 층간에 배치되는 양이온(α)이 전도 경로인 층간을 넓힘으로써 우수한 리튬 이온 전도성이 얻어지고, 또한 호스트층과 양이온(α)이 견고한 정전 상호 작용에 의해 필러가 되고, 층간 거리의 변화를 억제함으로써 전기 화학적 안정성이 향상되는 것으로 생각된다.
따라서, 본 발명의 티타늄산계 고체 전해질 재료에 의하면, 전기 화학적 안정성 및 리튬 이온 전도성의 양쪽을 높일 수 있다.
양이온(α)은 2가 이상의 양이온이고, 바람직하게는 2가 내지 8가의 양이온이다. 양이온(α)의 구체예로서는, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온, 칼슘 이온, 아연 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온 등의 단원자 양이온; Keggin형 구조를 갖는 폴리 양이온([Al13O4(OH)24(H2O)12]7+, Al30O8(OH)56(H2O)24]18+, [Ga13O4(OH)24(H2O)12]7+ 등), [Zr4(OH)8(H2O)16]8+ 등의 다핵 금속 양이온을 들 수 있고, 바람직하게는 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 바륨 이온, [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+, [Ga13O4(OH)24(H2O)12]7+ 또는 [Zr4(OH)8(H2O)16]8+이고, 보다 바람직하게는 알루미늄 이온, 바륨 이온 또는 [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+이다. 이들의 양이온(α)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 바람직하게는, 양이온(α)은 열 안정성을 보다 한층 향상시키는 관점에서 단원자 양이온이다.
양이온(α)의 이온 반경은, 전기 화학 안정성을 보다 한층 높이는 관점에서, 0.50Å 이상인 것이 바람직하고, 0.80Å 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0Å 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.2Å 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 양이온(α)의 이온 반경은, 리튬 이온 전도성을 보다 한층 높이는 관점에서, 바람직하게는 10.0Å 이하, 보다 바람직하게는 5.0Å 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0Å 이하이다.
본 명세서에 있어서 「이온 반경」은, 단원자 양이온의 경우에는 폴링에 의한 이온 반경으로 나타낼 수 있고, 예를 들어 알루미늄 이온의 이온 반경은 0.50Å, 리튬 이온의 이온 반경은 0.60Å, 마그네슘 이온의 이온 반경은 0.65Å, 아연 이온의 이온 반경은 0.74Å, 칼슘 이온의 이온 반경은 0.99Å, 스트론튬 이온의 이온 반경은 1.13Å, 바륨 이온의 이온 반경은 1.35Å이다. 또한, 다핵 금속 양이온의 경우에는, 단결정 구조 해석에 의해 얻어진 구조, 또는 X선 소각 산란법(SAXS), 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS)로부터 얻어진 원자 간 거리의 절반을 이온 반경으로 하고, 예를 들어 [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+에서는 4.5Å, [Zr4(OH)8(H2O)16]8+에서는 2.0Å이다.
특히, 양이온(α)이 단원자 양이온인 경우, 양이온(α)의 이온 반경은, 전기 화학 안정성을 보다 한층 높이는 관점에서, 0.50Å 이상인 것이 바람직하고, 0.80Å 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0Å 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.2Å 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 양이온(α)이 단원자 양이온인 경우, 양이온(α)의 이온 반경은, 리튬 이온 전도성을 보다 한층 높이는 관점에서, 바람직하게는 2.5Å 이하, 보다 바람직하게는 2.3Å 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0Å 이하이다.
또한, 양이온(α)이 다핵 금속 양이온인 경우, 양이온(α)의 이온 반경은, 바람직하게는 2.0Å 이상, 보다 바람직하게는 3.0Å 이상이고, 바람직하게는 10.0Å 이하, 보다 바람직하게는 5.0Å 이하이다. 이 경우, 리튬 이온 전도성이나 전기 화학 안정성을 보다 한층 높일 수 있다.
티타늄산계 고체 전해질 재료를 구성하는 티타늄산염의 호스트층의 층간 거리는, 5Å 내지 20Å인 것이 바람직하고, 8.5Å 내지 16Å인 것이 보다 바람직하다. 상기 티타늄산염은, 결정 구조 중에 층상 구조를 갖고 있고, 층간이 2차원의 리튬 이온의 전도 경로가 됨으로써 리튬 이온 전도성을 나타낸다. 층간 거리를 상기 범위로 함으로써, 이온 전도의 활성화 에너지가 보다 한층 작아지고, 리튬 이온 전도성이 보다 한층 우수한 것으로 생각된다.
X선 회절 패턴에 있어서, 저각도 영역(대략 2θ=20° 이하)에 등간격으로 나타나는 몇 개의 피크는 티타늄산의 층 구조에 유래하고, 그 가장 저각도측에 나타나는 제1차 피크의 회절각(2θ)으로부터 층간 거리를 산출할 수 있다. 구체적으로는, 브래그의 식 「d=nλ/2sinθ」(d는 층간 거리(Å), θ는 제1차 피크의 회절각(2θ)을 2로 나눈 값, λ는 CuKα선의 파장으로 1.5418Å, n은 양의 정수(제1차 피크의 경우에는 n=1))를 사용하여 산출할 수 있다.
호스트층의 층간에는, 리튬 이온 및 양이온(α)만이 배치되어 있어도 되고, 본 발명의 바람직한 물성을 손상시키지 않는 범위라면, 수소 이온; 옥소늄 이온; 칼륨 이온, 나트륨 이온 등의 알칼리 금속 이온 등이 배치되어 있어도 된다.
호스트층의 층간에 존재하는 리튬 이온의 함유량은, 리튬 이온 전도성을 보다 한층 높이는 관점에서, 호스트층의 층간에 존재하는 이온 100몰％에 대하여, 35몰％ 내지 95몰％인 것이 바람직하고, 50몰％ 내지 95몰％인 것이 보다 바람직하다. 호스트층의 층간에 존재하는 양이온(α)의 함유량은, 전기 화학적 안정성을 보다 한층 높이는 관점에서, 호스트층의 층간에 존재하는 이온 100몰％에 대하여, 0.5몰％ 내지 50몰％인 것이 바람직하고, 2.0몰％ 내지 30몰％인 것이 보다 바람직하다. 호스트층의 층간에 존재하는 양이온(α)과 리튬 이온의 함유량비(양이온(α)/리튬 이온)는, 리튬 이온 전도성 및 전기 화학적 안정성을 보다 한층 높이는 관점에서, 몰비로, 1/99 내지 60/40인 것이 바람직하고, 3/97 내지 30/70인 것이 보다 바람직하다.
티타늄산계 고체 전해질 재료를 구성하는 티타늄산염은, 구상(표면에 약간의 요철이 있는 것이나, 단면이 타원상 등의 형상이 대략 구상인 것도 포함함), 주상(막대 형상, 원주상, 각기둥상, 직사각형, 대략 원기둥 형상, 대략 직사각 형상 등의 전체로서 형상이 대략 주상인 것도 포함함), 판상, 블록상, 복수의 볼록부를 갖는 형상(아메바상, 부메랑상, 십자가상, 별사탕상 등), 부정 형상 등의 분말상의 입자이다. 입자 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 평균 입자경이 0.01㎛ 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 내지 5㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서 「평균 입자경」이란, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 입도 분포에 있어서의 적산 기준 누적 50％ 시의 입자경(체적 기준 누적 50％ 입자경), 즉 D50(메디안 직경)을 의미하고, 이 체적 기준 누적 50％ 입자경(D50)은, 체적 기준으로 입도 분포를 구하여, 전체 체적을 100％로 한 누적 곡선에 있어서, 입자 사이즈가 작은 것으로부터 입자수를 카운트해 가서, 누적값이 50％가 되는 점의 입자경이다. 이들의 각종 입자 형태 및 입자 사이즈는, 후술하는 원료가 되는 티타늄산염의 형상에 의해 임의로 제어할 수 있다.
이상 설명한 티타늄산계 고체 전해질 재료를 구성하는 티타늄산염으로서는, Li0.14K0.05Al0.12Ti1.73O3.7·1.0H2O, Li0.13K0.04Mg0.16Ti1.73O3.7·1.7H2O 및 Li0.39K0.09Ba0.20Ti1.73O3.9·1.0H2O로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
본 발명의 티타늄산계 고체 전해질 재료는, 전기 화학적 안정성 및 리튬 이온 전도성이 우수하고, 황을 함유하지 않는 점에서, 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 황을 함유하지 않는 점에서 황화수소의 발생 우려가 없고, 희토류를 사용하지 않는 점에서 제조 비용의 면에서 우수하다.
(티타늄산계 고체 전해질 재료의 제조 방법)
본 발명의 티타늄산계 고체 전해질 재료는, 상기 조성을 달성할 수 있는 한 특정한 제조 방법에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 층상 결정 구조의 티타늄산(이하, 층상 티타늄산이라고 칭함)에, 염기성 화합물류 혹은 그의 염, 양이온(α)의 염 및 리튬염, 또는 리튬염 및 양이온(α)의 염을 작용시키는 것을 특징으로 하는, 제조 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 층상 티타늄산에, 염기성 화합물류 혹은 그의 염, 양이온(α)의 염 및 리튬염을 작용시키는 제1 제조 방법이나, 층상 티타늄산에, 리튬염 및 양이온(α)의 염을 작용시키는 제2 제조 방법을 들 수 있다.
층상 티타늄산은, 층상 결정 구조인 레피도크로사이트형의 티타늄산염(이하, 원료 티타늄산염이라고 칭함)과, 산을 혼합(산 처리)하고, 교환 가능한 금속 양이온을 수소 이온 또는 히드로늄 이온으로 치환함으로써 얻어진다.
산 처리는, 습식 조건인 것이 바람직하고, 이 산 처리에 의해 원료 티타늄산염의 층상 구조를 유지한 채, 호스트층의 티타늄사이트의 일부를 치환하고 있는 금속 이온, 호스트층과 호스트층 사이의 금속 이온 등의 양이온을, 수소 이온 또는 히드로늄 이온으로 치환함으로써, 층상 티타늄산으로 할 수 있다. 여기에서 말하는 티타늄산이란, 층간에 물분자가 존재하는 수화 티타늄산도 포함하는 것이다.
산 처리에 사용하는 산은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산, 또는 유기산이어도 된다. 산 처리는, 예를 들어 원료 티타늄산염의 수성 슬러리에 산을 혼합함으로써 행할 수 있고, 반응 온도는 5℃ 내지 80℃인 것이 바람직하고, 반응 시간은 1시간 내지 3시간인 것이 바람직하다.
양이온의 교환율은, 원료 티타늄산염의 종류에 따라, 산의 종류 및 농도, 원료 티타늄산염의 슬러리 농도를 적절히 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한, 양이온의 교환율은, 얻어지는 레피도크로사이트형 티타늄산염의 층간 거리의 관점에서, 원료 티타늄산염의 교환 가능한 양이온 용량에 대하여, 70％ 내지 100％로 하는 것이 바람직하다. 「교환 가능한 양이온 용량」이란, 예를 들어 원료 티타늄산염이 일반식 AxMyTi(2-y)O4〔식 중, A는 Li를 제외한 알칼리 금속의 1종 또는 2종 이상, M은 Li, Mg, Zn, Ga, Ni, Cu, Fe, Al, Mn에서 선택되는 1종 또는 2종 이상, x는 0.5 내지 1.0, y는 0.25 내지 1.0의 수〕로 표시되는 경우, M의 가수를 m으로 할 때의 x+my로 표시되는 값을 말한다.
원료 티타늄산염으로서는, AxMyTi(2-y)O4〔식 중, A는 Li를 제외한 알칼리 금속의 1종 또는 2종 이상, M은 Li, Mg, Zn, Ga, Ni, Cu, Fe, Al, Mn에서 선택되는 1종 또는 2종 이상, x는 0.5 내지 1.0, y는 0.25 내지 1.0의 수〕, A0.2~0.8Li0.2~0.4Ti1.6~1.8O3.7~3.95〔식 중, A는 Li를 제외한 알칼리 금속의 1종 또는 2종 이상〕, A0.2~0.8Mg0.3~0.5Ti1.5~1.7O3.7~3.95〔식 중, A는 Li를 제외한 알칼리 금속의 1종 또는 2종 이상〕, A0.5~0.7Li(0.27-x)MyTi(1.73-z)O3.85~3.95〔식 중, A는 Li를 제외한 알칼리 금속의 1종 또는 2종 이상, M은 Mg, Zn, Ga, Ni, Cu, Fe, Al, Mn에서 선택되는 1종 또는 2종 이상(단, 2종 이상의 경우에는 다른 가수의 이온 조합은 제외함), x와 z는, M이 2가 금속일 때, x=2y/3, z=y/3, M이 3가 금속일 때, x=y/3, z=2y/3, 0.004≤y≤0.4〕 등을 들 수 있고, 바람직하게는 A0.5~0.7Li0.27Ti1.73O3.85~3.95〔식 중, A는 Li를 제외한 알칼리 금속의 1종 또는 2종 이상〕 및 A0.2~0.7Mg0.40Ti1.6O3.7~3.95〔식 중, A는 Li를 제외한 알칼리 금속의 1종 또는 2종 이상〕로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
층상 티타늄산에, 염기성 화합물류 혹은 그의 염, 양이온(α)의 염 및 리튬염을 작용시키는 제1 제조 방법은, 층상 티타늄산과, 염기성 화합물류 혹은 그의 염을 혼합하는 공정 (I)과, 공정 (I)에서 얻어진 화합물과 양이온(α)의 염을 혼합하는 공정 (II)와, 공정 (II)에서 얻어진 화합물과 리튬염을 혼합하는 공정 (III)을 구비한다.
공정 (I)에 있어서, 층상 티타늄산과, 염기성 화합물류 혹은 그의 염을 혼합함으로써, 염기성 화합물류 혹은 그의 염이 층간의 수소 이온, 히드로늄 이온 등과 이온 교환 반응하여, 층간 거리가 넓어지는 것이 된다.
공정 (I)은, 습식 처리인 것이 바람직하고, 통상 층상 티타늄산을 물 또는 수계 매체에 분산한 현탁액에, 염기성 화합물류 혹은 그의 염을 직접, 또는 염기성 화합물류 혹은 그의 염을 물 또는 수계 매체로 희석한 것을 첨가하여 교반함으로써 행해진다. 반응 온도는 25℃ 내지 85℃인 것이 바람직하고, 반응 시간은 1시간 내지 3시간인 것이 바람직하다.
염기성 화합물류 또는 그의 염은, 층상 티타늄산의 층간 팽윤 작용이 있고, 목적으로 하는 층간 거리로 제어할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1급 내지 3급의 유기 아민류, 유기 암모늄염류, 유기 포스포늄염류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1급 내지 3급의 유기 아민류, 4급 유기 암모늄염류가 바람직하다.
1급 유기 아민류로서는, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민, 2-에틸헥실아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 옥타데실아민, 또는 이들의 염 등을 들 수 있다.
2급 유기 아민류로서는, 예를 들어 디에틸아민, 디펜틸아민, 디옥틸아민, 디벤질아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디(3-에톡시프로필)아민, 또는 이들의 염 등을 들 수 있다.
3급 유기 아민류로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 트리(2-에틸헥실)아민, 트리(3-에톡시프로필)아민, 디폴리옥시에틸렌도데실아민, 디메틸데실아민 또는 이들의 염 등을 들 수 있다.
4급 유기 암모늄염류로서는, 예를 들어 도데실트리메틸암모늄염, 세틸트리메틸암모늄염, 스테아릴트리메틸암모늄염, 벤질트리메틸암모늄염, 벤질트리부틸암모늄염, 트리메틸페닐암모늄염, 디메틸디스테아릴암모늄염, 디메틸디데실암모늄염, 디메틸스테아릴벤질암모늄염, 도데실비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄염, 트리옥틸메틸암모늄염, 디폴리옥시에틸렌도데실메틸암모늄염 등을 들 수 있다.
유기 포스포늄염류로서는, 예를 들어 테트라부틸포스포늄염, 헥사데실트리부틸포스포늄염, 도데실트리부틸포스포늄염, 도데실트리페닐포스포늄염 등의 유기 포스포늄염을 들 수 있다.
염기성 화합물류 혹은 그의 염의 첨가량으로서는, 층상 티타늄산의 교환 가능한 양이온 용량에 대하여, 1.0당량 내지 2.5당량으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1당량 내지 2.0당량이다. 염기성 화합물류 혹은 그의 염의 첨가량이 상기 하한값보다 작으면 균일한 층간 거리의 확대를 기대할 수 없는 경우가 있고, 염기성 화합물류 혹은 그의 염의 첨가량이 상기 상한값보다 크면 경제적으로 득책이 아닌 경우가 있다.
공정 (II)에 있어서, 공정 (I)에서 얻어진 화합물과 양이온(α)의 염을 혼합함으로써, 양이온(α)의 염이 층간의 염기성 화합물류의 이온 등과 이온 교환 반응하고, 공정 (I)에서 넓혀진 층간 거리를 유지하면서, 층간에 부피가 큰 양이온(α)을 도입할 수 있다.
공정 (II)는, 습식 처리인 것이 바람직하고, 통상 공정 (I)에서 얻어진 화합물을 직접, 또는 공정 (I)에서 얻어진 화합물을 물 또는 수계 매체에 분산한 현탁액과, 양이온(α)의 염을 직접, 또는 양이온(α)의 염을 물 또는 수계 매체로 희석한 것을 첨가하여 교반함으로써 행해진다. 반응 온도는 25℃ 내지 85℃인 것이 바람직하고, 반응 시간은 1시간 내지 24시간인 것이 바람직하다.
공정 (II)에 사용하는 양이온(α)의 염은, 층상 티타늄산의 층간에 양이온(α)을 도입할 수 있는 것이면 되고, 바람직하게는 염화알루미늄 6수화물, 염화마그네슘 6수화물, [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+이다.
공정 (II)에 있어서의 양이온(α)의 염의 혼합량으로서는, 공정 (I)에서 얻어진 층상 티타늄산에 대하여, 0.001당량 내지 0.20당량으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02당량 내지 0.15당량이다. 공정 (II)에 있어서의 양이온(α)의 염의 혼합량이 상기 하한값보다 작으면 층간에 도입되는 양이온(α)의 양이 적고, 충분한 호스트층과의 정전 상호 작용을 나타내지 않고, 전기 화학적 안정성이 낮아지는 경우가 있고, 공정 (II)에 있어서의 양이온(α)의 염의 혼합량이 상기 상한값보다 크면 층간 이온에 대한 양이온(α)의 비율이 커지고, 리튬 이온 전도성이 저하되는 경우가 있다.
공정 (III)에 있어서, 공정 (II)에서 얻어진 화합물과 리튬염을 혼합함으로써, 리튬염이 층간의 염기성 화합물류의 이온 등과 이온 교환 반응한다.
공정 (III)은, 습식 처리인 것이 바람직하고, 통상, 공정 (II)에서 얻어진 화합물을 물 또는 수계 매체에 분산한 현탁액과, 리튬염을 직접, 또는 리튬염을 물 또는 수계 매체로 희석한 것을 첨가하여 교반함으로써 행해진다. 반응 온도는 25℃ 내지 85℃인 것이 바람직하고, 반응 시간은 1시간 내지 12시간인 것이 바람직하다. 반응 후, 건조시키고, 물 등의 용매를 제거함으로써, 본 발명의 티타늄산계 고체 전해질 재료를 구성하는 티타늄산염으로 할 수 있다.
공정 (III)에 사용하는 리튬염은, 층상 티타늄산의 층간에 리튬 이온을 도입할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 수산화리튬 1수화물, 탄산리튬, 아세트산리튬, 시트르산리튬, 염화리튬, 질산리튬, 황산리튬, 인산리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 사붕산리튬, LiPF6, LiBF4 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염화리튬이다.
공정 (III)에 있어서의 리튬염의 혼합량으로서는, 공정 (I)에서 얻어진 층상 티타늄산염에 대하여, 1.0당량 내지 3.0당량으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0당량 내지 2.5당량이다. 공정 (III)에 있어서의 리튬염의 혼합량이 상기 하한값보다 작으면 층간의 양이온(α) 이외의 양이온을 충분히 리튬 이온으로 치환할 수 없는 경우가 있고, 공정 (III)에 있어서의 리튬염의 혼합량이 상기 상한값보다 크면 경제적으로 득책이 아닌 경우가 있다.
층상 티타늄산에, 리튬염 및 양이온(α)의 염을 작용시키는 제2 제조 방법은, 층상 티타늄산과 리튬염과 양이온(α)의 염을 혼합하는 공정 (IV)를 포함한다.
공정 (IV)에 있어서, 층상 티타늄산과 리튬염과 양이온(α)의 염을 혼합함으로써, 리튬염 및 양이온(α)의 염이, 층간의 수소 이온, 히드로늄 이온 등과 이온 교환 반응한다.
공정 (IV)는 습식 처리인 것이 바람직하고, 통상, 층상 티타늄산을 물 또는 수계 매체에 분산한 현탁액과, 리튬염과 양이온(α)의 염을 직접, 또는 리튬염과 양이온(α)의 염을 물 또는 수계 매체로 희석한 것을 첨가하여 교반함으로써 행해진다. 반응 온도는 25℃ 내지 85℃인 것이 바람직하고, 반응 시간은 1시간 내지 12시간인 것이 바람직하다. 반응 후, 건조시키고, 물 등의 용매를 제거함으로써, 본 발명의 고체 전해질 재료를 구성하는 티타늄산염으로 할 수 있다.
공정 (IV)에 사용하는 양이온(α)의 염은, 층상 티타늄산의 층간에 양이온(α)을 도입할 수 있는 것이면 되고, 바람직하게는 수산화칼슘, 수산화바륨 8수화물이다.
공정 (IV)에 사용하는 리튬염은, 층상 티타늄산의 층간에 리튬 이온을 도입할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 수산화리튬 1수화물, 탄산리튬, 아세트산리튬, 시트르산리튬, 염화리튬, 질산리튬, 황산리튬, 인산리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 사붕산리튬, LiPF6, LiBF4 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수산화리튬 1수화물이다.
공정 (IV)에 있어서의 리튬염의 혼합량으로서는, 층상 티타늄산의 교환 가능한 양이온 용량에 대하여, 1.0당량 내지 3.0당량으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0당량 내지 2.5당량이다. 공정 (IV)에 있어서의 리튬염의 혼합량이 상기 하한값보다 작으면 층간의 양이온(α) 이외의 양이온을 충분히 리튬 이온으로 치환할 수 없는 경우가 있고, 공정 (IV)에 있어서의 리튬염의 혼합량이 상기 상한값보다 크면 경제적으로 득책이 아닌 경우가 있다.
공정 (IV)에 있어서의 양이온(α)의 염의 혼합량으로서는, 층상 티타늄산의 교환 가능한 양이온 용량에 대하여, 0.03당량 내지 0.75당량으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10당량 내지 0.55당량이다. 공정 (IV)에 있어서의 양이온(α)의 염의 혼합량이 상기 하한값보다 작으면 층간에 도입되는 양이온(α)의 양이 적고, 충분한 호스트층과의 정전 상호 작용을 나타내지 않고, 전기 화학적 안정성이 낮아지는 경우가 있고, 공정 (IV)에 있어서의 양이온(α)의 염의 혼합량이 상기 상한값보다 크면 경제적으로 득책이 아닌 경우가 있다.
<고체 전해질>
본 발명의 고체 전해질은, 상술한 티타늄산계 고체 전해질 재료로 구성되는 고체 전해질이고, 가연성의 유기 용매를 함유하지 않고, 리튬 이온의 전도를 행할 수 있는 층이다.
고체 전해질에 포함되는 티타늄산계 고체 전해질 재료의 비율은, 고체 전해질의 합계량 100질량％에 대하여, 바람직하게는 10질량％ 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 50질량％ 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 75질량％ 내지 100질량％이다. 고체 전해질에는, 티타늄산계 고체 전해질 재료의 입자를 결착시키는 결착재, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에서 본 발명의 티타늄산계 고체 전해질 재료 이외의 다른 고체 전해질 재료가 함유되어도 된다.
다른 고체 전해질 재료로서는, 폴리머와 리튬염의 혼합물로서 얻어지는 폴리머 전해질 등을 들 수 있다. 상기 폴리머로서는, 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMAA) 등의 폴리(메트)아크릴산; 폴리2-히드록시에틸아크릴레이트, 폴리2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴레이트; 폴리아크릴아미드(PAAm), 폴리메타크릴아미드(PMAm) 등의 폴리(메트)아크릴아미드; 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리카르보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 상기 리튬염으로서는 LiPF6, LiClO4, LiBF4, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 또는 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
고체 전해질의 두께는, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 1000㎛, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 내지 300㎛이다.
고체 전해질의 형성 방법은, 예를 들어 티타늄산계 고체 전해질 재료를 소결하는 방법이나, 결착재를 포함하는 고체 전해질 시트를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 결착재로서는, 전술한 폴리머 전해질이나 후술하는 정극 및 부극에 사용하는 결착재에 기재한 재료와 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다. 또한, 소결할 때에 그의 결정 구조를 바꾸는 일이 없도록, 소결의 온도는 티타늄산계 고체 전해질 재료를 제조했을 때의 열처리 온도보다도 낮게 설정되는 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질은, 전기 화학적 안정성 및 리튬 이온 전도성이 우수하여, 황을 함유하지 않는 점에서, 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 황을 함유하지 않는 점에서 황화수소의 발생 우려가 없고, 희토류를 사용하지 않는 점에서 제조 비용의 면에서 우수하다.
<전지>
본 발명의 전지는, 정극과, 부극과, 정극과 부극 사이에 배치된 고체 전해질을 갖는 전지에 있어서, 고체 전해질이 본 발명의 티타늄산계 고체 전해질 재료를 갖는 리튬 이온 이차 전지이고, 즉 전고체 전지이다.
보다 구체적으로, 도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(10)는, 고체 전해질(11), 정극(12), 부극(13)을 구비한다. 고체 전해질(11)은 대향하고 있는 제1 주면(11a) 및 제2 주면(11b)을 갖는다. 고체 전해질(11)은, 상기 본 발명의 티타늄산계 고체 전해질 재료를 함유하는 고체 전해질에 의해 구성되어 있다. 고체 전해질(11)의 제1 주면(11a) 상에 정극(12)이 적층되어 있다. 고체 전해질(11)의 제2 주면(11b) 상에 부극(13)이 적층되어 있다.
본 발명의 전지의 제조 방법은, 상술한 전지를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 전지의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극과, 고체 전해질과, 부극을 순차 프레스하여 적층함으로써 발전 요소를 제작하고, 이 발전 요소를 전지 케이스 내부에 수납하고, 전지 케이스를 코킹하는 제조 방법을 들 수 있다.
본 발명의 전지에 사용되는 전지 케이스로서는, 일반적인 전지의 케이스를 사용할 수 있다. 전지 케이스로서는, 예를 들어 스테인리스강제 전지 케이스 등을 들 수 있다.
본 발명의 전지는, 본 발명의 고체 전해질을 배치하고 있는 점에서, 황화수소의 발생 우려가 없고 안전성이 우수하다. 리튬 이온 전도성이 높으므로, 고체 전해질을 사용함으로써, 고출력의 전지로 할 수 있다. 또한, 전기 화학적 안정성이 높고, 신뢰성이 우수하다. 또한, 고체 전해질을 배치함으로써, 분리막의 역할을 하고, 기존의 분리막이 불필요하게 되고, 전지의 박막화를 기대할 수 있다.
이하, 본 발명의 전지의 각 구성에 대하여 설명한다.
(정극)
본 발명의 전지를 구성하는 정극은, 정극 집전체 및 정극 활물질층을 갖는다.
정극 집전체로서는, 예를 들어 구리, 니켈, 스테인리스강, 철, 티타늄, 알루미늄, 알루미늄 합금 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알루미늄이다. 정극 집전체의 두께 및 형상은, 전지의 용도 등에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 띠상의 평면 형상을 가질 수 있다. 띠상의 정극 집전체로 하는 경우에는, 제1 표면과, 그의 이면으로서의 제2 표면을 가질 수 있다. 정극 활물질층은, 정극 집전체의 한쪽의 표면 상 또는 양쪽의 표면 상에 형성될 수 있다.
정극 활물질층은, 정극 활물질을 함유하는 층이고, 필요에 따라, 도전재, 결착재를 함유하고 있어도 된다. 정극 활물질층은, 또한 본 발명의 티타늄산계 고체 전해질 재료를 함유해도 되고, 본 발명의 티타늄산계 고체 전해질 재료를 함유함으로써, 보다 한층 전기 화학적 안정성 및 리튬 이온 전도성이 높은 정극 활물질층으로 할 수 있다. 정극 활물질층의 두께는, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 1000㎛이다.
정극 활물질은, 리튬 또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 화합물이면 되고, 예를 들어 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMnO2), 니켈코발트알루미늄산리튬(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등), 니켈코발트망간산리튬(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2(0≤x<0.3) 등), 스피넬형 산화물(LiM2O4, M=Mn, V), 인산 금속 리튬(LiMPO4, M=Fe, Mn, Co, Ni), 규산염산화물(Li2MSiO4, M=Mn, Fe, Co, Ni), LiNi0.5Mn1.5O4, S8 등을 들 수 있다.
도전재는, 집전 성능을 높이고, 또한, 정극 활물질과 정극 집전체의 접촉 저항을 억제하기 위하여 배합되고, 예를 들어 기상 성장 카본 섬유(Vapor Grown Carbon Fiber; VGCF), 코크스, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브 등의 탄소계 재료를 들 수 있다.
결착재는, 분산된 정극 활물질의 간극을 메우고, 또한, 정극 활물질과 정극 집전체를 결착하기 위하여 배합되고, 예를 들어 폴리실록산, 폴리알킬렌글리콜, 에틸-비닐알코올 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스프로필(HPMC), 아세트산셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 부타디엔 고무, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SEBS), 에틸렌-프로필렌 고무, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 불소 고무 및 우레탄 고무 등의 합성 고무, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐알코올, 염소화 폴리에틸렌(CPE) 등을 들 수 있다.
정극의 제조 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전재 및 결착재를 용매에 현탁하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 정극 집전체의 편면 또는 양면에 도포한다. 이어서, 도포한 슬러리를 건조시키고, 정극 활물질 함유층과 정극 집전체의 적층체를 얻는다. 그 후, 이 적층체에 프레스를 실시하는 방법을 들 수 있다. 다른 방법에서는, 정극 활물질, 도전재 및 결착재를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 펠릿상으로 성형한다. 이어서, 이들의 펠릿을 정극 집전체 상에 배치하는 방법 등을 들 수 있다.
(부극)
본 발명의 전지를 구성하는 부극은, 부극 집전체 및 부극 활물질층을 갖는다.
부극 집전체로서는, 예를 들어 스테인리스강, 구리, 니켈, 카본 등을 들 수 있고, 바람직하게는 구리이다. 부극 집전체의 두께 및 형상은, 전지의 용도 등에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 띠상의 평면 형상을 가질 수 있다. 띠상의 집전체로 하는 경우에는, 제1 표면과, 그의 이면으로서의 제2 표면을 가질 수 있다. 부극 활물질층은, 부극 집전체의 한쪽의 표면 상 또는 양쪽의 표면 상에 형성될 수 있다.
부극 활물질층은, 부극 활물질을 함유하는 층이고, 필요에 따라, 도전재, 결착재를 함유하고 있어도 된다. 부극 활물질층은, 또한 본 발명의 티타늄산계 고체 전해질 재료를 함유하고 있어도 되고, 본 발명의 티타늄산계 고체 전해질 재료를 함유함으로써, 보다 한층 리튬 이온 전도성이 높은 부극 활물질층으로 할 수 있다. 부극 활물질층의 두께는, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 1000㎛인 것이 바람직하다.
부극 활물질로서는, 금속 활물질, 카본 활물질, 리튬 메탈, 산화물, 질화물 또는 그것들의 혼합물을 들 수 있다. 금속 활물질로서는, 예를 들어 In, Al, Si, Sn 등을 들 수 있다. 카본 활물질로서는, 예를 들어 메소카본 마이크로비드(MCMB), 고배향성 그래파이트(HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다. 산화물로서는, 예를 들어 Li4Ti5O12 등을 들 수 있다. 질화물로서는, LiCoN 등을 들 수 있다.
도전재는, 집전 성능을 높이고, 또한, 부극 활물질과 부극 집전체의 접촉 저항을 억제하기 위하여 배합되고, 예를 들어 기상 성장 카본 섬유(Vapor Grown Carbon Fiber; VGCF), 코크스, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브 등의 탄소계 재료를 들 수 있다.
결착재는, 분산된 부극 활물질의 간극을 메우고, 또한, 부극 활물질과 부극 집전체를 결착하기 위하여 배합되고, 예를 들어 폴리실록산, 폴리알킬렌글리콜, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스프로필(HPMC), 아세트산셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 부타디엔 고무, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SEBS), 에틸렌-프로필렌 고무, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 불소 고무 및 우레탄 고무 등의 합성 고무, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐알코올, 염소화 폴리에틸렌(CPE) 등을 들 수 있다.
부극의 제조 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질, 도전재 및 결착재를 용매에 현탁하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 부극 집전체의 편면 또는 양면에 도포한다. 이어서, 도포한 슬러리를 건조시키고, 부극 활물질 함유층과 부극 집전체의 적층체를 얻는다. 그 후, 이 적층체에 프레스를 실시하는 방법을 들 수 있다. 다른 방법에서는, 부극 활물질, 도전재 및 결착재를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 펠릿상으로 성형한다. 이어서, 이들의 펠릿을 부극 집전체 상에 배치하는 방법 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서, 구체적인 실시예에 기초하여, 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니고, 그의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
실시예 및 비교예에서 사용한 원료 티타늄산염, 및 얻어진 분체에 대해서, 평균 입자경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제, SALD-2300)에 의해 측정하고, 층간 거리는 X선 회절 측정 장치(리가쿠사제, UltimaIV)를 사용한 분석에 의해 확인하였다. 또한, 조성식은 ICP-AES 분석 장치(애질런트·테크놀로지사제, Agilent 5110 VDV형) 및 열중량 측정 장치(히타치 하이테크 사이언스사제, NEXTA STA300)에 의해 확인하였다.
<원료 티타늄산염 및 유기화 티타늄산염>
실시예 및 비교예에서 사용한 원료 티타늄산염 및 유기화 티타늄산염은 이하와 같다.
(원료 티타늄산염)
원료 티타늄산염으로서, 층간에 칼륨 이온을 갖고, 호스트층에 리튬 이온을 갖는 레피도크로사이트형 티타늄산리튬칼륨(K0.6Li0.27Ti1.73O3.9)을 사용하였다. 이 레피도크로사이트형 티타늄산리튬칼륨은, 평균 입자경 3㎛이고, 판상 입자를 포함하는 백색 분말이고, 층간 거리는 7.8Å이었다.
(유기화 티타늄산염)
원료 티타늄산염 30g을 탈이온수 438mL에 분산하고, 95％ 황산 23.3g을 첨가하였다. 25℃에서 1시간 교반한 후, 분리, 수세하였다. 이 조작을 2회 반복하고, 칼륨 이온과 리튬 이온의 일부를 수소 이온 또는 히드로늄 이온으로 교환한 레피도크로사이트형 티타늄산으로 하였다. 이 레피도크로사이트형 티타늄산을 탈이온수 3.2L에 분산시키고, n-부틸아민 23.5g을 첨가하여, 80℃에서 가열하면서 2시간 교반한 후, 여과하여 유기화 레피도크로사이트형 티타늄산염(유기화 티타늄산염)을 취출하였다.
(실시예 1)
질산알루미늄 9수화물 3.0g을 탈이온수 38.7mL에 녹이고, 그의 질산알루미늄 수용액에 0.2mol/L의 n-부틸아민 수용액 73.8g을 적하하고, 그 후 60℃에서 정치함으로써 알루미늄 다핵 금속 양이온([Al13O4(OH)24(H2O)12]7+)을 합성하였다. 이것에 유기화 티타늄산염 5.0g을 첨가하여, 80℃에서 15시간 교반하고, 여과와 충분한 세정을 함으로써 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 1.0mol/L의 염화리튬 수용액 49.3g에 분산시키고, 80℃에서 3시간 가열 교반하고, 여과와 충분한 세정을 함으로써, 분말상의 레피도크로사이트형 티타늄산염을 얻었다.
얻어진 레피도크로사이트형 티타늄산염의 평균 입자경은 4㎛, 층간 거리는 16Å이었다.
(실시예 2)
원료 티타늄산염 20g을 탈이온수 292mL에 분산하고, 95％ 황산 15.5g을 첨가하였다. 25℃에서 1시간 교반한 후, 분리, 수세하였다. 이 조작을 2회 반복하고, 칼륨 이온과 리튬 이온의 일부를 수소 이온 또는 히드로늄 이온으로 교환한 레피도크로사이트형 티타늄산으로 하였다. 이 레피도크로사이트형 티타늄산을 탈이온수 100mL에 분산시키고, 이 분산액에 수산화바륨 8수화물 4.4g과 수산화리튬 1수화물 4.7g을 탈이온수 560mL에 용해시킨 수용액을 첨가하여, 40℃에서 가열하면서 3시간 교반한 후, 여과와 충분히 세정하여, 공기 중 110℃에서 12시간 건조 함으로써, 분말상의 레피도크로사이트형 티타늄산염을 얻었다.
얻어진 레피도크로사이트형 티타늄산염의 평균 입자경은 3㎛, 층간 거리는 8.9Å, 조성식은 Li0.39K0.09Ba0.20Ti1.73O3.9·1.0H2O였다.
(실시예 3)
염화마그네슘 6수화물 0.94g을 탈이온수 46.2g에 녹이고, 거기에 유기화 티타늄산염 5.0g을 첨가하여 2시간 가열 교반하고, 여과와 충분한 세정을 행함으로써, 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 1.0mol/L의 염화리튬 수용액 49.3g에 분산시키고, 80℃에서 3시간 가열 교반하고, 여과와 충분한 세정을 함으로써, 분말상의 레피도크로사이트형 티타늄산염을 얻었다.
얻어진 레피도크로사이트형 티타늄산염의 평균 입자경은 3㎛, 층간 거리는 10Å, 조성식은 Li0.13K0.04Mg0.16Ti1.73O3.7·1.7H2O였다.
(실시예 4)
염화알루미늄 6수화물 0.70g을 탈이온수 28.8mL에 녹이고, 거기에 유기화 티타늄산염 5.0g을 첨가하여 2시간 가열 교반하고, 여과와 충분한 세정을 행함으로써, 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 1.0mol/L의 염화리튬 수용액 49.3g에 분산시키고, 80℃에서 3시간 가열 교반하고, 여과와 충분한 세정을 함으로써, 분말상의 레피도크로사이트형 티타늄산염을 얻었다.
얻어진 레피도크로사이트형 티타늄산염의 평균 입자경은 3㎛, 층간 거리는 9.2Å, 조성식은 Li0.14K0.05Al0.12Ti1.73O3.7·1.0H2O였다.
(비교예 1)
원료 티타늄산염 65g을 탈이온수 1L에 분산하고, 95％ 황산 50.4g을 첨가하였다. 25℃에서 1시간 교반한 후, 분리, 수세하였다. 이 조작을 2회 반복하고, 칼륨 이온과 리튬 이온의 일부를 수소 이온 또는 히드로늄 이온으로 교환한 레피도크로사이트형 티타늄산으로 하였다. 이 레피도크로사이트형 티타늄산 50g을 탈이온수 200mL에 분산시키고, 70℃로 가온하여 교반하면서, 수산화리튬 1수화물의 10％ 수용액 324mL를 첨가하였다. 70℃에서 3시간 교반을 계속한 후, 여과하여 취출하였다. 70℃의 온수에서 충분히 세정한 후, 공기 중 110℃에서 12시간 건조함으로써, 분말상의 레피도크로사이트형 티타늄산염을 얻었다.
얻어진 레피도크로사이트형 티타늄산염의 평균 입자경은 3㎛, 층간 거리는 8.4Å, 조성식은 K0.07Li1.0Ti1.73O4·0.97H2O였다.
(비교예 2)
도요시마 세이사쿠쇼사제의 Li0.33La0.55TiO3(cubic)(LLTO)을 비교예로서 사용하였다. 평균 입자경은 5㎛였다.
<임피던스 측정>
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1에서 얻어진 레피도크로사이트형 티타늄산염 및 비교예 2의 LLTO의 샘플 0.050g을, 각각 양단에 직경 0.8㎝의 구리 전극을 갖는 테플론(등록 상표)제의 용기에 넣고, 샘플의 두께가 1.0㎜가 되도록 압력을 가하고, 교류 임피던스법으로 1MHz에서 70Hz의 범위에서 측정을 행하였다(측정 장치: IVIUM Technologies사제, COMPACTSTAT). 도 3 및 도 4에 나이퀴스트 선도를 도시하였다. 또한, 도 4에서는, 도 3에 있어서의 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1의 부분을 확대하여 도시하고 있다. 고주파측에 반원상, 저주파측에 스파이크상의 특징을 나타내고 있고, 고주파측의 반원이 작을수록 이온 전도성이 우수하다고 생각되고, 도 3 및 도 4에 의해, 실시예 1 내지 실시예 4에서는, 비교예 1 내지 비교예 2와 비교해도 동등 이상으로 이온 전도성이 우수한 것을 알 수 있다.
<dQ/dV 곡선 해석>
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1에서 얻어진 레피도크로사이트형 티타늄산염의 샘플에 대해서, dQ/dV 곡선 해석을 행하였다. 구체적으로는, 평가 샘플과 도전재, PVdF, NMP를 혼합한 슬러리를 구리박에 도공하고, 건조 후에 펀칭하고, 대향 전극에 리튬 금속, 전해액에 1.0M LiPF6(EC/DMC=50/50(v/v)), 세퍼레이터에 다공질 PP를 사용한 코인셀 전지를 제작하고, 충방전 측정을 행하였다. 얻어진 충방전 결과로부터 dQdV 곡선을 제작하였다.
결과를 도 5 내지 도 9에 나타내었다. 또한, 도 5는 실시예 1의 샘플 결과이고, 도 6은 실시예 2의 샘플 결과이고, 도 7은 실시예 3의 샘플 결과이고, 도 8은 실시예 4의 샘플 결과이다. 또한, 도 9는 비교예 1의 샘플 결과이다.
도 5 내지 도 9에 의해, 실시예 1 내지 실시예 4의 샘플에서는, dQ/dV 곡선에 있어서, 비교예 1과 같은 큰 피크는 관찰되지 않고, 전기 화학적 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1 내지 실시예 2의 샘플에서는, dQ/dV 곡선에 있어서, 거의 피크는 관찰되지 않고, 전기 화학적 안정성이 보다 우수한 것을 확인할 수 있었다.
<전고체 전지 측정>
실시예 1에서 얻어진 레피도크로사이트형 티타늄산염의 샘플에 대해서, 전고체 전지 평가를 행하였다. 구체적으로는, 실시예 1의 샘플과 코발트산리튬, 도전재를 질량비로 8.5:8.5:1의 비율로 혼합하였다. 이 혼합물에 PVdF 10wt％의 NMP 용액을 첨가하고, 또한 NMP를 첨가하여, 슬러리로 하고, 알루미늄박에 도공하고, 60℃에서 15시간 건조시키고, 정극층을 제작하였다. 폴리에틸렌옥시드(분자량20000)와 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 에틸렌옥사이드 부위와 리튬 이온의 몰비가 20:1이 되도록 초순수에 용해시킨 20wt％ 결합제 수용액와 실시예 1의 샘플을 질량비로 5:3의 비율로 혼합한 슬러리의 점도를 조절하였다. 해당 슬러리를 건조 후의 정극층에 도공하여, 60℃에서 15시간 건조 후에 펀칭하고, 대향 전극에 리튬 금속, 완충층에 폴리에틸렌옥시드(분자량 400000)와 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 에틸렌옥사이드 부위와 리튬 이온의 몰비가 18:1이 되도록 아세토니트릴에 용해시킨 용액으로부터 제작한 필름을 사용한 코인셀 전지를 제작하고, 0.01C, 실온에서 충방전 측정을 행하였다.
결과를 도 10에 나타내었다. 도 10에 의해, 실시예 1을 고체 전해질에 사용한 전고체 전지가 전지로서 동작을 하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
1: 티타늄산계 고체 전해질 재료
2: 호스트층
3: 리튬 이온
4: 양이온(α)
10: 리튬 이온 이차 전지
11: 고체 전해질
11a: 제1 주면
11b: 제2 주면
12: 정극
13: 부극
2: 호스트층
3: 리튬 이온
4: 양이온(α)
10: 리튬 이온 이차 전지
11: 고체 전해질
11a: 제1 주면
11b: 제2 주면
12: 정극
13: 부극
Claims (13)
- 티타늄 원자에 산소 원자가 6 배위한 팔면체가 모서리 공유로 2차원 방향으로 연쇄하여 형성된 호스트층이 복수 적층되어 있고, 해당 호스트층의 층간에 리튬 이온 및 2가 이상의 양이온(α)이 배치되어 있는 구조를 갖고,
상기 호스트층에 있어서의 티타늄사이트의 일부가, 1가 내지 3가의 양이온(β)으로 치환되어 있는, 티타늄산염을 포함하는 것을 특징으로 하는, 티타늄산계 고체 전해질 재료. - 제1항에 있어서, 상기 양이온(α)이, 2가 내지 8가의 양이온인, 티타늄산계 고체 전해질 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 양이온(α)이, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온, 칼슘 이온, 아연 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+, [Ga13O4(OH)24(H2O)12]7+ 및 [Zr4(OH)8(H2O)16]8+로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 티타늄산계 고체 전해질 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 양이온(α)의 이온 반경이, 0.50Å 이상인, 티타늄산계 고체 전해질 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 호스트층의 층간에 존재하는 상기 리튬 이온의 함유량이, 상기 호스트층의 층간에 존재하는 이온 100몰％에 대하여 35몰％ 내지 95몰％인, 티타늄산계 고체 전해질 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 호스트층의 층간에 존재하는 상기 양이온(α)과 상기 리튬 이온의 함유량비(양이온(α)/리튬 이온)가 몰비로, 1/99 내지 60/40인, 티타늄산계 고체 전해질 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 양이온(β)이, 수소 이온, 옥소늄 이온, 리튬 이온 및 마그네슘 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 티타늄산계 고체 전해질 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 호스트층의 티타늄사이트 중, 0몰％를 초과하고, 40몰％ 이하의 티타늄사이트가 상기 양이온(β)으로 치환되어 있는, 티타늄산계 고체 전해질 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 호스트층의 층간 거리가, 5Å 내지 20Å인, 티타늄산계 고체 전해질 재료.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 티타늄산계 고체 전해질 재료의 제조 방법이며, 층상 결정 구조의 티타늄산과, 염기성 화합물류 혹은 그의 염을 작용시키는 공정 (I)과, 상기 공정 (I)에서 얻어진 화합물과 양이온(α)의 염을 혼합하는 공정 (II)와, 상기 공정 (II)에서 얻어진 화합물과 리튬염을 혼합하는 공정 (III)을 구비하는, 티타늄산계 고체 전해질 재료의 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 티타늄산계 고체 전해질 재료의 제조 방법이며, 층상 결정 구조의 티타늄산과 리튬염과 양이온(α)의 염을 혼합하는 공정 (IV)를 구비하는, 티타늄산계 고체 전해질 재료의 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 티타늄산계 고체 전해질 재료를 함유하는, 고체 전해질.
- 제12항에 기재된 고체 전해질을 갖는, 리튬 이온 이차 전지.
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