WO2023286587A1 - チタン酸系固体電解質材料 - Google Patents

チタン酸系固体電解質材料 Download PDF

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WO2023286587A1
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solid electrolyte
ions
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lithium
electrolyte material
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瑞生 伊藤
宏仁 森
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大塚化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a titanic acid-based solid electrolyte material.
  • a lithium-ion secondary battery consists of a positive electrode, a negative electrode, a separator that prevents physical contact between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte. Charging and discharging is performed by moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode through the electrolyte. It is a secondary battery.
  • Lithium-ion secondary batteries are used as power sources for notebook computers, tablet terminals, and smartphones because they are excellent in energy density, output density, etc., and are effective in reducing size and weight. It is also attracting attention as a power source for electric vehicles.
  • Inorganic solid electrolyte materials used in all-solid-state lithium-ion secondary batteries are classified into two types, sulfide-based solid electrolyte materials and oxide-based solid electrolyte materials, depending on whether the main elements forming the skeleton are oxygen atoms or sulfur atoms. be done.
  • Methods for improving the lithium ion conductivity of oxide-based solid electrolyte materials have been investigated. For example, a method of doping 1% by mass to 5% by mass of sulfur into LLTO is disclosed (see Patent Document 1).
  • oxide-based solid electrolyte material of Patent Document 1 contains sulfur, hydrogen sulfide may be generated. Moreover, since rare earth elements are used, there is also a concern in terms of manufacturing costs. Furthermore, there is a high demand for lithium-ion secondary batteries equipped with solid electrolytes in recent years, and conventional oxide-based solid electrolyte materials are still insufficient in electrochemical stability.
  • An object of the present invention is to produce a titanic acid-based solid electrolyte material that does not generate hydrogen sulfide, does not contain rare earth elements, has good electrochemical stability and lithium ion conductivity, and the titanate-based solid electrolyte material. It is another object of the present invention to provide a method, a solid electrolyte and a lithium ion secondary battery using the titanic acid-based solid electrolyte material.
  • the present invention provides the following titanate-based solid electrolyte material, a method for producing the titanate-based solid electrolyte material, and a solid electrolyte and a lithium ion secondary battery using the titanate-based solid electrolyte material.
  • Item 1 A plurality of host layers are stacked in which octahedra in which six oxygen atoms are coordinated to a titanium atom are chained in two-dimensional directions with shared edges, and lithium ions and divalent or more valent It has a structure in which cations ( ⁇ ) are arranged, and part of the titanium sites in the host layer is substituted with monovalent to trivalent cations ( ⁇ ), and is made of a titanate.
  • a titanic acid-based solid electrolyte material characterized by:
  • Item 2 The titanic acid-based solid electrolyte material according to Item 1, wherein the cation ( ⁇ ) is a divalent to octavalent cation.
  • the cation ( ⁇ ) is magnesium ion, aluminum ion, calcium ion, zinc ion, strontium ion, barium ion, [Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+ , [Ga 13 O Item 3.
  • Acid-based solid electrolyte material is provided.
  • Item 4 The titanic acid-based solid electrolyte material according to any one of Items 1 to 3, wherein the ion radius of the cation ( ⁇ ) is 0.50 ⁇ or more.
  • Item 5 Any one of Items 1 to 4, wherein the content of the lithium ions existing between the layers of the host layer is 35 mol% to 95 mol% with respect to 100 mol% of the ions existing between the layers of the host layer. 1. Titanic acid-based solid electrolyte material according to item 1.
  • the content ratio of the cations ( ⁇ ) and the lithium ions present between the layers of the host layer (cations ( ⁇ )/lithium ions) is 1/99 to 60/40 in terms of molar ratio.
  • the titanic acid-based solid electrolyte material according to any one of items 1 to 5.
  • Item 7 The titanate system according to any one of Items 1 to 6, wherein the cation ( ⁇ ) is at least one selected from the group consisting of hydrogen ions, oxonium ions, lithium ions and magnesium ions. Solid electrolyte material.
  • Item 8 According to any one of Items 1 to 7, more than 0 mol% and 40 mol% or less of the titanium sites in the host layer are replaced with the cations ( ⁇ ). Titanic acid-based solid electrolyte material.
  • Item 9 The titanic acid-based solid electrolyte material according to any one of Items 1 to 8, wherein the host layer has an interlayer distance of 5 ⁇ to 20 ⁇ .
  • Item 10 A method for producing a titanic acid-based solid electrolyte material according to any one of Items 1 to 9, wherein the step of reacting a titanic acid having a layered crystal structure with a basic compound or a salt thereof (I ), a step (II) of mixing the compound obtained in the step (I) and a salt of a cation ( ⁇ ), and a step of mixing the compound obtained in the step (II) and a lithium salt ( III), a method for producing a titanic acid-based solid electrolyte material.
  • Item 11 A method for producing a titanate-based solid electrolyte material according to any one of Items 1 to 9, comprising a step of mixing a titanic acid having a layered crystal structure, a lithium salt, and a salt of a cation ( ⁇ ).
  • a method for producing a titanic acid-based solid electrolyte material comprising (IV).
  • Item 12 A solid electrolyte containing the titanate-based solid electrolyte material according to any one of Items 1 to 9.
  • Item 13 A lithium ion secondary battery having the solid electrolyte according to Item 12.
  • the present invention it is possible to provide a titanic acid-based solid electrolyte material that does not generate hydrogen sulfide, does not contain rare earth elements, and has good electrochemical stability and lithium ion conductivity.
  • a solid electrolyte having this titanate-based solid electrolyte material it is possible to obtain a lithium ion secondary battery with excellent safety and high output.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a titanic acid-based solid electrolyte material according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 3 is a Nyquist diagram of the samples obtained in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2.
  • 4 is a Nyquist diagram of the samples obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is the dQ/dV curve of the sample obtained in Example 1.
  • FIG. 6 is the dQ/dV curve of the sample obtained in Example 2.
  • FIG. 7 is the dQ/dV curve of the sample obtained in Example 3.
  • FIG. 8 is the dQ/dV curve of the sample obtained in Example 4.
  • FIG. 9 is a dQ/dV curve of the sample obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a charge-discharge curve of an all-solid-state battery using the sample obtained in Example 1.
  • ⁇ Titanate solid electrolyte material> a plurality of host layers are laminated in which octahedra in which six oxygen atoms are coordinated to titanium atoms are chained in a two-dimensional direction with shared edges, and the host layers are stacked. It has a structure in which lithium ions and divalent or higher cations ( ⁇ ) are arranged between layers, and part of the titanium sites in the host layer are substituted with monovalent to trivalent cations ( ⁇ ). , comprising a lepidocrocite-type titanate, and the lepidocrocite-type titanate may or may not have water of crystallization between the host layers. good.
  • each host layer is electrically neutral. It has a negative charge. The electrical neutrality of this compound is maintained by being compensated by positive charges such as lithium ions and cations ( ⁇ ) existing between the host layers (hereinafter referred to as "interlayer"). .
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a titanic acid-based solid electrolyte material according to one embodiment of the present invention.
  • a titanic acid-based solid electrolyte material 1 is a crystal in which a plurality of host layers 2 are laminated, and lithium ions 3 and cations ( ⁇ ) 4 are arranged between the layers of the host layers 2. have a structure.
  • octahedrons in which six oxygen atoms are coordinated to titanium atoms are chained in two-dimensional directions with shared edges.
  • FIG. 1 is a schematic diagram as an example, and the titanate-based solid electrolyte material of the present invention is not limited to the structure of the schematic diagram of FIG.
  • cations ( ⁇ ) more than 0 mol% and 40 mol% or less of the titanium sites in the host layer are substituted with cations ( ⁇ ).
  • ⁇ cations
  • 5 mol% or more and 30 mol% or less of titanium sites are substituted with cations ( ⁇ )
  • 10 mol% or more and 20 mol% or less of titanium sites are substituted with cations ( ⁇ ). It is more preferable that
  • Examples of cations ( ⁇ ) include hydrogen ions, oxonium ions, alkali metal ions, alkaline earth metal ions, zinc ions, nickel ions, copper ions, iron ions, aluminum ions, gallium ions, manganese ions, etc. At least one selected from the group consisting of hydrogen ions, oxonium ions, lithium ions and magnesium ions is preferred from the viewpoint of further increasing lithium ion conductivity.
  • a part of the titanium sites in the host layer may be vacancies.
  • the host layer has vacancies, it is preferable that more than 0 mol % and 20 mol % or less of the titanium sites in the host layer are vacancies from the viewpoint of further increasing the lithium ion conductivity.
  • the titanate which constitutes the titanate-based solid electrolyte material, has a layered structure in the crystal structure, and exhibits lithium ion conductivity by forming a two-dimensional lithium ion conduction path between the layers.
  • the cations ( ⁇ ) placed between the layers expand the conduction path between the layers, resulting in excellent lithium ion conductivity, and the strong electrostatic interaction between the host layer and the cations ( ⁇ ) creates pillars. , it is considered that the electrochemical stability is improved by suppressing the change in the interlayer distance.
  • titanic acid-based solid electrolyte material of the present invention both electrochemical stability and lithium ion conductivity can be enhanced.
  • the cation ( ⁇ ) is a cation having a valence of 2 or more, preferably a cation having a valence of 2 to 8.
  • Specific examples of the cation ( ⁇ ) include monatomic cations such as magnesium ion, aluminum ion, calcium ion, zinc ion, strontium ion, and barium ion; polycations having a Keggin structure ([Al 13 O 4 (OH) 24 ( H2O ) 12 ] 7+ , Al30O8 ( OH) 56 ( H2O ) 24 ] 18+ , [ Ga13O4 ( OH) 24 ( H2O ) 12 ] 7+ , [ Zr4 (OH) 8 (H 2 O) 16 ] 8+ and other polynuclear metal cations, preferably magnesium ion, calcium ion, barium ion, [Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+ , [ Ga13O4 ( OH) 24
  • the ionic radius of the cation ( ⁇ ) is preferably 0.50 ⁇ or more, more preferably 0.80 ⁇ or more, and 1.0 ⁇ or more, from the viewpoint of further improving the electrochemical stability. More preferably, it is particularly preferably 1.2 ⁇ or more.
  • the ionic radius of the cation ( ⁇ ) is preferably 10.0 ⁇ or less, more preferably 5.0 ⁇ or less, and even more preferably 2.0 ⁇ or less, from the viewpoint of further increasing lithium ion conductivity.
  • the "ionic radius" can be indicated by the ionic radius determined by poling in the case of monoatomic cations. has an ionic radius of 0.65 ⁇ , a zinc ion has an ionic radius of 0.74 ⁇ , a calcium ion has an ionic radius of 0.99 ⁇ , a strontium ion has an ionic radius of 1.13 ⁇ , and a barium ion has an ionic radius of 1.35 ⁇ .
  • the ionic radius is half of the interatomic distance obtained from the structure obtained from single crystal structure analysis, small angle X-ray scattering (SAXS), or extensive X-ray absorption fine structure (EXAFS). , for example, [Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+ is 4.5 ⁇ , and [Zr 4 (OH) 8 (H 2 O) 16 ] 8+ is 2.0 ⁇ .
  • the ionic radius of the cation ( ⁇ ) is preferably 0.50 ⁇ or more, more preferably 0.80 ⁇ or more, from the viewpoint of further enhancing the electrochemical stability. is more preferably 1.0 ⁇ or more, and particularly preferably 1.2 ⁇ or more.
  • the ionic radius of the cation ( ⁇ ) is preferably 2.5 ⁇ or less, more preferably 2.3 ⁇ or less, from the viewpoint of further increasing lithium ion conductivity. and more preferably 2.0 ⁇ or less.
  • the ionic radius of the cation ( ⁇ ) is preferably 2.0 ⁇ or more, more preferably 3.0 ⁇ or more, preferably 10.0 ⁇ or less, and more It is preferably 5.0 ⁇ or less. In this case, lithium ion conductivity and electrochemical stability can be further enhanced.
  • the interlayer distance of the titanate host layer constituting the titanate-based solid electrolyte material is preferably 5 ⁇ to 20 ⁇ , more preferably 8.5 ⁇ to 16 ⁇ .
  • the titanate has a layered structure in its crystal structure, and exhibits lithium ion conductivity by forming a two-dimensional lithium ion conduction path between the layers. By setting the interlayer distance within the above range, it is believed that the activation energy of ion conduction is further reduced and the lithium ion conductivity is further improved.
  • lithium ions and cations may be arranged between the layers of the host layer, and hydrogen ions; oxonium ions; potassium ions, sodium ions, as long as the preferred physical properties of the present invention are not impaired.
  • Alkali metal ions such as may be arranged.
  • the content of lithium ions present between the layers of the host layer is preferably 35 mol% to 95 mol% with respect to 100 mol% of the ions present between the layers of the host layer, from the viewpoint of further increasing the lithium ion conductivity. It is preferably from 50 mol % to 95 mol %.
  • the content of cations ( ⁇ ) present between the layers of the host layer is 0.5 mol% to 50% with respect to 100 mol% of ions present between the layers of the host layer, from the viewpoint of further enhancing the electrochemical stability. It is preferably mol %, more preferably 2.0 mol % to 30 mol %.
  • the content ratio of cations ( ⁇ ) and lithium ions present between the layers of the host layer (cations ( ⁇ )/lithium ions) is mol The ratio is preferably 1/99 to 60/40, more preferably 3/97 to 30/70.
  • the titanate that constitutes the titanate-based solid electrolyte material has a spherical shape (including those with slightly uneven surfaces and those with a substantially spherical shape such as an elliptical cross section), columnar shapes (rod-like, cylindrical, angular, etc.). Columnar, strip-shaped, approximately circular columnar, approximately strip-shaped, etc.), plate-shaped, block-shaped, and having a plurality of protrusions (ameba-shaped, boomerang-shaped, cross-shaped, confetti) granules, etc.), irregularly shaped particles, and the like.
  • the average particle size is preferably 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m, even more preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the term "average particle size” refers to the particle size (volume-based cumulative 50% particle size) in the particle size distribution determined by the laser diffraction/scattering method (volume-based cumulative 50% particle size), that is, D 50 (median diameter).
  • This volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) is obtained by determining the particle size distribution on a volume basis, and counting the number of particles from the smallest particle size on the cumulative curve with the total volume as 100%, It is the particle diameter at the point where the cumulative value is 50%.
  • titanate constituting the titanic acid-based solid electrolyte material described above, Li 0.14 K 0.05 Al 0.12 Ti 1.73 O 3.7 ⁇ 1.0H 2 O, Li 0.13 K 0.04Mg0.16Ti1.73O3.7.1.7H2O and Li0.39K0.09Ba0.20Ti1.73O3.9.1.0H2O _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ At least one compound selected from the group is preferred.
  • the titanic acid-based solid electrolyte material of the present invention is excellent in electrochemical stability and lithium ion conductivity and does not contain sulfur, so it can be suitably used as a solid electrolyte material for lithium ion secondary batteries.
  • it since it does not contain sulfur, there is no risk of generation of hydrogen sulfide, and since it does not use rare earth elements, it is excellent in terms of production cost.
  • the titanic acid-based solid electrolyte material of the present invention is not limited to a specific production method as long as the above composition can be achieved.
  • a production method characterized by reacting basic compounds or salts thereof, salts of cations ( ⁇ ) and lithium salts, or lithium salts and salts of cations ( ⁇ ) can be mentioned.
  • the first production method of reacting layered titanic acid with basic compounds or salts thereof, salts of cations ( ⁇ ) and lithium salts, and layered titanate with lithium salts and cations ( ⁇ ) can be mentioned.
  • Layered titanic acid is produced by mixing (acid treatment) a lepidocrocite-type titanate having a layered crystal structure (hereinafter referred to as a raw material titanate) with an acid, and converting exchangeable metal cations into hydrogen ions or hydro It is obtained by substituting with a nium ion.
  • the acid treatment is preferably carried out under wet conditions, and the acid treatment maintains the layered structure of the raw titanate, while the metal ions substituting part of the titanium sites of the host layer, the host layer, and the host layer are separated.
  • a layered titanic acid can be obtained by replacing cations such as metal ions between with hydrogen ions or hydronium ions. Titanic acid as used herein also includes hydrated titanic acid in which water molecules are present between the layers.
  • the acid used for the acid treatment is not particularly limited, and may be mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, or organic acids.
  • the acid treatment can be performed, for example, by mixing an acid with an aqueous slurry of the starting titanate, the reaction temperature is preferably 5° C. to 80° C., and the reaction time is 1 hour to 3 hours. is preferred.
  • the cation exchange rate can be controlled by appropriately adjusting the type and concentration of the acid and the slurry concentration of the starting titanate according to the type of the starting titanate. From the viewpoint of the interlayer distance of the obtained lepidocrocite-type titanate, the cation exchange rate is preferably 70% to 100% of the exchangeable cation capacity of the starting titanate.
  • Exchangeable cation capacity means, for example, that the starting titanate has the general formula A x M y Ti (2-y) O 4 [wherein A is one or more alkali metals excluding Li , M is one or more selected from Li, Mg, Zn, Ga, Ni, Cu, Fe, Al, and Mn, x is 0.5 to 1.0, and y is 0.25 to 1.0. number], it means the value represented by x+my when the valence of M is m.
  • a x M y Ti (2-y) O 4 [wherein A is one or more alkali metals excluding Li, M is Li, Mg, Zn, Ga, Ni, one or more selected from Cu, Fe, Al, and Mn, x is 0.5 to 1.0, and y is a number of 0.25 to 1.0], A 0.2 to 0.8 Li 0 .2 to 0.4 Ti 1.6 to 1.8 O 3.7 to 3.95 [wherein A is one or more alkali metals excluding Li], A 0.2 to 0.8 Mg 0.3-0.5 Ti 1.5-1.7 O 3.7-3.95 [wherein A is one or more alkali metals excluding Li], A 0.5-0 .7 Li (0.27-x) M y Ti (1.73-z) O 3.85-3.95 [In the formula, A is one or more alkali metals excluding Li, M is Mg , one or more selected from Zn, Ga, Ni, Cu, Fe, Al, and Mn (however, in the case of two
  • a first production method of reacting layered titanic acid with basic compounds or salts thereof, salts of cations ( ⁇ ) and lithium salts is a step of mixing layered titanic acid with basic compounds or salts thereof. (I), a step (II) of mixing the compound obtained in step (I) and a salt of a cation ( ⁇ ), and a step of mixing the compound obtained in step (II) and a lithium salt ( III).
  • step (I) layered titanic acid is mixed with a basic compound or a salt thereof so that the basic compound or a salt thereof undergoes an ion exchange reaction with hydrogen ions, hydronium ions, etc. between the layers, thereby increasing the interlayer distance. will expand.
  • the step (I) is preferably a wet treatment, and usually a basic compound or its salt is added directly to a suspension of layered titanic acid dispersed in water or an aqueous medium, or a basic compound or its salt is added to the suspension. is diluted with water or an aqueous medium and stirred.
  • the reaction temperature is preferably 25° C. to 85° C., and the reaction time is preferably 1 hour to 3 hours.
  • the basic compounds or salts thereof are not particularly limited as long as they have an effect of swelling the layers of the layered titanic acid and can control the desired interlayer distance.
  • Ammonium salts, organic phosphonium salts and the like can be mentioned. Among them, primary to tertiary organic amines and quaternary organic ammonium salts are preferred.
  • Examples of primary organic amines include methylamine, ethylamine, n-propylamine, n-butylamine, pentylamine, hexylamine, octylamine, dodecylamine, 2-ethylhexylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxy Propylamine, octadecylamine, salts thereof, and the like.
  • secondary organic amines include diethylamine, dipentylamine, dioctylamine, dibenzylamine, di(2-ethylhexyl)amine, di(3-ethoxypropyl)amine, and salts thereof.
  • tertiary organic amines examples include triethylamine, trioctylamine, tri(2-ethylhexyl)amine, tri(3-ethoxypropyl)amine, dipolyoxyethylenedodecylamine, dimethyldecylamine and salts thereof. be done.
  • quaternary organic ammonium salts include dodecyltrimethylammonium salt, cetyltrimethylammonium salt, stearyltrimethylammonium salt, benzyltrimethylammonium salt, benzyltributylammonium salt, trimethylphenylammonium salt, dimethyldistearylammonium salt, and dimethyldidecylammonium salt. salts, dimethylstearylbenzylammonium salts, dodecylbis(2-hydroxyethyl)methylammonium salts, trioctylmethylammonium salts, dipolyoxyethylenedodecylmethylammonium salts and the like.
  • organic phosphonium salts include organic phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium salts, hexadecyltributylphosphonium salts, dodecyltributylphosphonium salts, and dodecyltriphenylphosphonium salts.
  • the amount of the basic compound or its salt to be added is preferably 1.0 to 2.5 equivalents, more preferably 1.1 to 2 equivalents, relative to the exchangeable cation capacity of the layered titanic acid. .0 equivalent. If the amount of the basic compound or its salt added is less than the above lower limit, uniform expansion of the interlayer distance may not be expected. It may not be a good idea.
  • step (II) by mixing the compound obtained in step (I) with a salt of cation ( ⁇ ), the salt of cation ( ⁇ ) is ion-exchanged with ions of basic compounds between the layers.
  • a bulky cation ( ⁇ ) can be introduced between the layers while maintaining the interlayer distance expanded in the step (I).
  • Step (II) is preferably a wet treatment, usually the compound obtained in step (I) directly, or the compound obtained in step (I) with water or a suspension dispersed in an aqueous medium. , a salt of the cation ( ⁇ ) directly, or a salt of the cation ( ⁇ ) diluted with water or an aqueous medium is added and stirred.
  • the reaction temperature is preferably 25° C. to 85° C., and the reaction time is preferably 1 hour to 24 hours.
  • the salt of the cation ( ⁇ ) used in step (II) should be capable of introducing the cation ( ⁇ ) between the layers of the layered titanic acid, preferably aluminum chloride hexahydrate and magnesium chloride hexahydrate. [Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+ .
  • the amount of the salt of the cation ( ⁇ ) mixed in step (II) is preferably 0.001 to 0.20 equivalents, more preferably 0.001 to 0.20 equivalents, relative to the layered titanic acid obtained in step (I). 0.02 to 0.15 equivalents. If the mixed amount of the salt of the cation ( ⁇ ) in step (II) is less than the above lower limit, the amount of the cation ( ⁇ ) introduced between the layers is small, and sufficient electrostatic interaction with the host layer is not exhibited.
  • the electrochemical stability may be low, and if the amount of the salt of the cation ( ⁇ ) mixed in step (II) is larger than the above upper limit, the ratio of the cation ( ⁇ ) to the interlayer ions increases, and lithium Ionic conductivity may decrease.
  • step (III) by mixing the compound obtained in step (II) with a lithium salt, the lithium salt undergoes an ion exchange reaction with ions of basic compounds between the layers.
  • Step (III) is preferably a wet treatment, and usually a suspension of the compound obtained in step (II) dispersed in water or an aqueous medium and a lithium salt directly or a lithium salt in water or an aqueous medium. It is carried out by adding a diluted medium and stirring.
  • the reaction temperature is preferably 25° C. to 85° C., and the reaction time is preferably 1 hour to 12 hours. After the reaction, it is dried to remove the solvent such as water to obtain the titanate constituting the titanic acid-based solid electrolyte material of the present invention.
  • the lithium salt used in step (III) may be any one capable of introducing lithium ions between the layers of the layered titanate.
  • Examples include lithium hydroxide monohydrate, lithium carbonate, lithium acetate, lithium citrate, and lithium chloride. , lithium nitrate, lithium sulfate, lithium phosphate, lithium bromide, lithium iodide, lithium tetraborate, LiPF 6 , LiBF 4 and the like, preferably lithium chloride.
  • the amount of the lithium salt mixed in step (III) is preferably 1.0 equivalent to 3.0 equivalents, more preferably 1.0 equivalents, relative to the layered titanate obtained in step (I). ⁇ 2.5 equivalents. If the mixed amount of the lithium salt in the step (III) is smaller than the above lower limit, cations other than the interlayer cations ( ⁇ ) may not be sufficiently replaced with lithium ions, and the lithium salt in the step (III) may not be sufficiently replaced. If the mixing amount is larger than the above upper limit, it may not be economically advantageous.
  • the second production method in which a lithium salt and a cation ( ⁇ ) salt act on the layered titanate, includes a step (IV) of mixing the layered titanate, the lithium salt, and the cation ( ⁇ ) salt.
  • the layered titanate, the lithium salt, and the salt of the cation ( ⁇ ) are mixed, so that the lithium salt and the salt of the cation ( ⁇ ) are converted into interlayer hydrogen ions, hydronium ions, etc. and ions exchange reaction.
  • Step (IV) is preferably a wet treatment, and usually a suspension of layered titanic acid dispersed in water or an aqueous medium, a lithium salt and a salt of a cation ( ⁇ ) directly, or a lithium salt and a cation This is carried out by adding a salt of ion ( ⁇ ) diluted with water or an aqueous medium and stirring.
  • the reaction temperature is preferably 25° C. to 85° C., and the reaction time is preferably 1 hour to 12 hours. After the reaction, drying is performed to remove the solvent such as water to obtain the titanate constituting the solid electrolyte material of the present invention.
  • the salt of the cation ( ⁇ ) used in step (IV) should be capable of introducing the cation ( ⁇ ) between the layers of the layered titanic acid, preferably calcium hydroxide or barium hydroxide octahydrate. be.
  • the lithium salt used in step (IV) may be any one capable of introducing lithium ions between the layers of the layered titanate, and examples thereof include lithium hydroxide monohydrate, lithium carbonate, lithium acetate, lithium citrate, and lithium chloride. , lithium nitrate, lithium sulfate, lithium phosphate, lithium bromide, lithium iodide, lithium tetraborate, LiPF 6 , LiBF 4 and the like, preferably lithium hydroxide monohydrate.
  • the amount of the lithium salt mixed in step (IV) is preferably 1.0 to 3.0 equivalents, more preferably 1.0 to 2 equivalents, relative to the exchangeable cation capacity of the layered titanate. .5 equivalents. If the mixed amount of the lithium salt in step (IV) is smaller than the above lower limit, cations other than the interlayer cation ( ⁇ ) may not be sufficiently replaced with lithium ions, and the amount of lithium salt in step (IV) is reduced. If the mixing amount is larger than the above upper limit, it may not be economically advantageous.
  • the mixed amount of the salt of the cation ( ⁇ ) in step (IV) is preferably 0.03 equivalent to 0.75 equivalent, more preferably 0, with respect to the exchangeable cation capacity of the layered titanic acid. 0.10 equivalents to 0.55 equivalents. If the mixed amount of the salt of the cation ( ⁇ ) in step (IV) is less than the above lower limit, the amount of the cation ( ⁇ ) introduced between the layers is small, and sufficient electrostatic interaction with the host layer is not exhibited. , the electrochemical stability may be lowered, and if the amount of the salt of the cation ( ⁇ ) mixed in step (IV) is larger than the above upper limit, it may not be economically advantageous.
  • the solid electrolyte of the present invention is a solid electrolyte composed of the titanic acid-based solid electrolyte material described above, and is a layer that does not contain a combustible organic solvent and is capable of conducting lithium ions.
  • the proportion of the titanic acid-based solid electrolyte material contained in the solid electrolyte is preferably 10% by mass to 100% by mass, more preferably 50% by mass to 100% by mass, and still more preferably 100% by mass of the total amount of the solid electrolyte. is 75% by mass to 100% by mass.
  • the solid electrolyte contains a binder that binds the particles of the titanic acid-based solid electrolyte material, and other solid electrolyte materials other than the titanic acid-based solid electrolyte material of the present invention within a range that does not impair the excellent effects of the present invention. may be
  • solid electrolyte materials include polymer electrolytes obtained as mixtures of polymers and lithium salts.
  • the polymer include poly(meth)acrylic acid such as polyacrylic acid (PAA) and polymethacrylic acid (PMAA); poly(meth)acrylates such as poly2-hydroxyethyl acrylate and poly2-hydroxyethyl methacrylate; polyacrylamide (PAAm), poly(meth)acrylamide such as polymethacrylamide (PMAm); polyethylene oxide (PEO), polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), or copolymers thereof. These may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.
  • lithium salt examples include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), and the like. These may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.
  • the thickness of the solid electrolyte is preferably 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • Examples of the method of forming the solid electrolyte include a method of sintering a titanic acid-based solid electrolyte material and a method of manufacturing a solid electrolyte sheet containing a binder.
  • the binder the same materials as those described for the polymer electrolyte described above and the binder used for the positive electrode and the negative electrode described later can be used.
  • the sintering temperature is preferably set lower than the heat treatment temperature at which the titanic acid-based solid electrolyte material is produced so as not to change the crystal structure during sintering.
  • the solid electrolyte of the present invention has excellent electrochemical stability and lithium ion conductivity and does not contain sulfur, so it can be suitably used as a solid electrolyte for lithium ion secondary batteries. In addition, since it does not contain sulfur, there is no risk of generation of hydrogen sulfide, and since it does not use rare earth elements, it is excellent in terms of production cost.
  • the battery of the present invention is a lithium ion secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the solid electrolyte is the titanate-based solid electrolyte material of the present invention. Yes, that is, an all-solid-state battery.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery 10 includes a solid electrolyte 11, a positive electrode 12 and a negative electrode 13.
  • the solid electrolyte 11 has a first major surface 11a and a second major surface 11b facing each other.
  • the solid electrolyte 11 is composed of a solid electrolyte containing the titanate-based solid electrolyte material of the present invention.
  • a positive electrode 12 is laminated on the first main surface 11 a of the solid electrolyte 11 .
  • a negative electrode 13 is laminated on the second main surface 11 b of the solid electrolyte 11 .
  • the method for manufacturing the battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the above-described battery, and the same method as a known method for manufacturing a battery can be used.
  • a manufacturing method in which a positive electrode, a solid electrolyte, and a negative electrode are sequentially pressed and stacked to produce a power generating element, the power generating element is housed inside a battery case, and the battery case is crimped.
  • a general battery case can be used as the battery case used for the battery of the present invention.
  • Examples of battery cases include stainless steel battery cases.
  • the battery of the present invention contains the solid electrolyte of the present invention, there is no risk of generation of hydrogen sulfide and the battery is excellent in safety. Since the lithium ion conductivity is high, a high output battery can be obtained by using a solid electrolyte. In addition, it has high electrochemical stability and excellent reliability. In addition, by arranging the solid electrolyte, the role of the separation membrane is fulfilled, the existing separation membrane becomes unnecessary, and thinning of the battery can be expected.
  • the positive electrode that constitutes the battery of the present invention has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer.
  • positive electrode current collectors include copper, nickel, stainless steel, iron, titanium, aluminum, and aluminum alloys, with aluminum being preferred.
  • the thickness and shape of the positive electrode current collector can be appropriately selected according to the application of the battery, and can have, for example, a strip-like planar shape. In the case of a strip-shaped positive electrode current collector, it can have a first surface and a second surface as its back surface.
  • the positive electrode active material layer can be formed on one surface or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer is a layer containing a positive electrode active material, and may contain a conductive material and a binder as necessary.
  • the positive electrode active material layer may further contain the titanate-based solid electrolyte material of the present invention.
  • electrochemical stability and lithium ion conductivity are further improved.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the positive electrode active material may be any compound capable of intercalating and deintercalating lithium or lithium ions.
  • lithium cobalt aluminate LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 etc.
  • lithium nickel cobalt manganate LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , Li 1+x Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.3), etc.
  • the conductive material is blended to improve the current collection performance and to suppress the contact resistance between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • Examples include carbon-based materials such as black, acetylene black, ketjen black, graphite, carbon nanofibers, and carbon nanotubes.
  • the binder is blended to fill the gaps between the dispersed positive electrode active materials and to bind the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • Polymers carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylmethylcellulose propyl (HPMC), cellulose acetate, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF- HFP), butadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer (SEBS), ethylene-propylene rubber, butyl rubber, chloroprene rubber, Synthetic rubbers such as acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, silicone rubber, fluororubber and urethane rubber, poly
  • a positive electrode active material, a conductive material, and a binder are suspended in a solvent to prepare slurry, and this slurry is applied to one or both sides of the positive electrode current collector.
  • the applied slurry is dried to obtain a laminate of the positive electrode active material-containing layer and the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material, the conductive material and the binder are mixed and the resulting mixture is formed into pellets.
  • a method of arranging these pellets on a positive electrode current collector can be mentioned.
  • the negative electrode that constitutes the battery of the present invention has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
  • negative electrode current collectors examples include stainless steel, copper, nickel, and carbon, with copper being preferred.
  • the thickness and shape of the negative electrode current collector can be appropriately selected according to the application of the battery, and can have, for example, a strip-like planar shape. In the case of a strip-shaped current collector, it can have a first surface and a second surface as its back surface.
  • the negative electrode active material layer can be formed on one surface or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is a layer containing a negative electrode active material, and may contain a conductive material and a binder as necessary.
  • the negative electrode active material layer may further contain the titanate-based solid electrolyte material of the present invention.
  • the titanate-based solid electrolyte material of the present invention By containing the titanate-based solid electrolyte material of the present invention, the negative electrode active material has even higher lithium ion conductivity. can be layered.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • Examples of negative electrode active materials include metal active materials, carbon active materials, lithium metal, oxides, nitrides, and mixtures thereof.
  • metal active materials include In, Al, Si, and Sn.
  • Carbon active materials include, for example, mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, soft carbon, and the like.
  • oxides include Li 4 Ti 5 O 12 and the like. LiCoN etc. are mentioned as a nitride.
  • the conductive material is blended to improve the current collection performance and to suppress the contact resistance between the negative electrode active material and the negative electrode current collector, such as vapor grown carbon fiber (VGCF), coke, carbon Examples include carbon-based materials such as black, acetylene black, ketjen black, graphite, carbon nanofibers, and carbon nanotubes.
  • VGCF vapor grown carbon fiber
  • carbon Examples include carbon-based materials such as black, acetylene black, ketjen black, graphite, carbon nanofibers, and carbon nanotubes.
  • the binder is blended to fill the gaps between the dispersed negative electrode active materials and to bind the negative electrode active material and the negative electrode current collector.
  • a negative electrode active material, a conductive material, and a binder are suspended in a solvent to prepare slurry, and this slurry is applied to one or both surfaces of the negative electrode current collector. Next, the applied slurry is dried to obtain a laminate of the negative electrode active material-containing layer and the negative electrode current collector. After that, there is a method of applying a press to this laminate. In another method, the negative electrode active material, the conductive material and the binder are mixed and the resulting mixture is formed into pellets. Next, a method of arranging these pellets on a negative electrode current collector can be mentioned.
  • the average particle size was measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2300, manufactured by Shimadzu Corporation), and the interlayer distance was X It was confirmed by analysis using a line diffractometer (manufactured by Rigaku, Ultima IV). In addition, the compositional formula was confirmed by an ICP-AES analyzer (Agilent Technologies, Agilent 5110 VDV type) and a thermogravimetric analyzer (Hitachi High-Tech Science, NEXTA STA300).
  • lepidocrocite-type lithium potassium titanate K 0.6 Li 0.27 Ti 1.73 O 3.9
  • This lepidocrocite-type lithium potassium titanate had an average particle size of 3 ⁇ m, was a white powder composed of tabular particles, and had an interlayer distance of 7.8 ⁇ .
  • Example 1 3.0 g of aluminum nitrate nonahydrate was dissolved in 38.7 mL of deionized water, 73.8 g of 0.2 mol/L n-butylamine aqueous solution was added dropwise to the aluminum nitrate aqueous solution, and then allowed to stand at 60°C.
  • An aluminum polynuclear metal cation [Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+ ) was synthesized. To this, 5.0 g of organic titanate was added, stirred at 80° C. for 15 hours, filtered and thoroughly washed to obtain powder.
  • the obtained powder was dispersed in 49.3 g of a 1.0 mol/L lithium chloride aqueous solution, heated and stirred at 80° C. for 3 hours, filtered and thoroughly washed to obtain a powdery lepidocrocite-type titanate. got
  • the obtained lepidocrocite-type titanate had an average particle size of 4 ⁇ m and an interlayer distance of 16 ⁇ .
  • Example 2 20 g of the raw titanate was dispersed in 292 mL of deionized water, and 15.5 g of 95% sulfuric acid was added. After stirring at 25°C for 1 hour, the mixture was separated and washed with water. This operation was repeated twice to obtain lepidocrocite-type titanic acid in which part of potassium ions and lithium ions were exchanged with hydrogen ions or hydronium ions.
  • This lepidocrocite-type titanic acid was dispersed in 100 mL of deionized water, and 4.4 g of barium hydroxide octahydrate and 4.7 g of lithium hydroxide monohydrate were dissolved in 560 mL of deionized water. After adding the aqueous solution and stirring for 3 hours while heating at 40° C., the mixture was filtered and thoroughly washed, and dried in the air at 110° C. for 12 hours to obtain a powdery lepidocrocite-type titanate.
  • the resulting lepidocrocite-type titanate had an average particle size of 3 ⁇ m, an interlayer distance of 8.9 ⁇ , and a composition formula of Li 0.39 K 0.09 Ba 0.20 Ti 1.73 O 3.9 ⁇ 1. 0 H2O .
  • Example 3 0.94 g of magnesium chloride hexahydrate is dissolved in 46.2 g of deionized water, 5.0 g of organic titanate is added thereto, and the mixture is heated and stirred for 2 hours, filtered and thoroughly washed to obtain a powder. rice field. The obtained powder was dispersed in 49.3 g of a 1.0 mol/L lithium chloride aqueous solution, heated and stirred at 80° C. for 3 hours, filtered and thoroughly washed to obtain a powdery lepidocrocite-type titanate. got
  • the resulting lepidocrocite-type titanate had an average particle size of 3 ⁇ m, an interlayer distance of 10 ⁇ , and a composition formula of Li 0.13 K 0.04 Mg 0.16 Ti 1.73 O 3.7 ⁇ 1.7H 2 . was O.
  • Example 4 0.70 g of aluminum chloride hexahydrate is dissolved in 28.8 mL of deionized water, 5.0 g of organic titanate is added thereto, and the mixture is heated and stirred for 2 hours, filtered and thoroughly washed to obtain a powder. rice field. The obtained powder was dispersed in 49.3 g of a 1.0 mol/L lithium chloride aqueous solution, heated and stirred at 80° C. for 3 hours, filtered and thoroughly washed to obtain a powdery lepidocrocite-type titanate. got
  • the resulting lepidocrocite-type titanate had an average particle diameter of 3 ⁇ m, an interlayer distance of 9.2 ⁇ , and a composition formula of Li 0.14 K 0.05 Al 0.12 Ti 1.73 O 3.7 ⁇ 1. 0 H2O .
  • the obtained lepidocrocite-type titanate had an average particle diameter of 3 ⁇ m, an interlayer distance of 8.4 ⁇ , and a composition formula of K 0.07 Li 1.0 Ti 1.73 O 4 0.97H 2 O. .
  • Comparative example 2 Li 0.33 La 0.55 TiO 3 (cubic) (LLTO) manufactured by Toshima Seisakusho Co., Ltd. was used as a comparative example.
  • the average particle size was 5 ⁇ m.
  • FIG. 5 shows the result of the sample of Example 1
  • FIG. 6 shows the result of the sample of Example 2
  • FIG. 7 shows the result of the sample of Example 3
  • FIG. 8 shows the result of the sample of Example 4. This is the result. 9 shows the results of the sample of Comparative Example 1.
  • Example 1 A sample of the lepidocrocite-type titanate obtained in Example 1 was evaluated for an all-solid-state battery. Specifically, the sample of Example 1, lithium cobalt oxide, and a conductive material were mixed at a mass ratio of 8.5:8.5:1. A 10 wt % PVdF NMP solution was added to this mixture, and NMP was further added to form a slurry, which was applied to an aluminum foil and dried at 60° C. for 15 hours to form a positive electrode layer.
  • the slurry is applied to the dried positive electrode layer, dried at 60° C. for 15 hours, and then punched out.
  • a coin cell battery was prepared using a film prepared from a solution dissolved in acetonitrile at a molar ratio of 18:1 between lithium ions and lithium ions, and charging/discharging measurements were performed at 0.01C and room temperature.

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Abstract

硫化水素の発生のおそれがなく、希土類を含有せず、電気化学的安定性およびリチウムイオン伝導性が良好なチタン酸系固体電解質材料を提供する。　チタン原子に酸素原子が６配位した八面体が稜共有で２次元方向に連鎖して形成されたホスト層２が複数積層されており、ホスト層２の層間にリチウムイオン３および２価以上の陽イオン（α）４が配置されている構造を有し、ホスト層２におけるチタンサイトの一部が、１価～３価の陽イオン（β）に置換されている、チタン酸塩からなることを特徴とする、チタン酸系固体電解質材料１。

Description

チタン酸系固体電解質材料
　本発明は、チタン酸系固体電解質材料に関する。
　リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極の物理的な接触を防止する分離膜、及び電解質で構成され、リチウムイオンが電解質を通して正極と負極の間を移動することで充放電を行う二次電池である。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であることから、ノートパソコン、タブレット型端末、スマートフォンの電源として使用されている。また、電気自動車の電源としても注目されている。
　従来の電解質には可燃性の有機溶媒を含有する電解液が使用されていることから、液漏れが生じやすく、過充放電により電池内部で短絡（ショート）が生じ発火するおそれがある。そこで、近年では、安全性を向上するため、電解液の代わりに無機固体電解質材料を用いた全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が行われている。
　全固体リチウムイオン二次電池に用いられる無機固体電解質材料は、骨格をなす主な元素が酸素原子又は硫黄原子の違いで、硫化物系固体電解質材料と酸化物系固体電解質材料の２種類に分類される。硫化物系固体電解質材料は、酸化物系固体電解質材料に比べ高いリチウムイオン伝導性を示すが、水分との反応性が大きく、硫化水素の発生等の安全性の問題がある。そこで、（Ｌａ、Ｌｉ）ＴｉＯ３（以下「ＬＬＴＯ」という）、Ｌｉ６Ｌａ２ＣａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＡＮｂ２Ｏ１２（Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ）、Ｌｉ２Ｎｄ３ＴｅＳｂＯ１２等の酸化物系固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上する方法が検討されている。例えば、ＬＬＴＯに１質量％～５質量％の硫黄をドープする方法が開示されている（特許文献１参照）。
特開２０１８－７３８０５号公報
　しかしながら、特許文献１の酸化物系固体電解質材料は、硫黄を含有することから、硫化水素の発生のおそれがある。また、希土類を使用することから、製造コストの面での懸念もある。さらに、近年の固体電解質を備えたリチウムイオン二次電池に対する要求は高く、従来の酸化物系固体電解質材料では、電気化学的安定性がなお十分ではないという問題がある。
　本発明の目的は、硫化水素の発生のおそれがなく、希土類を含有せず、電気化学的安定性及びリチウムイオン伝導性が良好なチタン酸系固体電解質材料、該チタン酸系固体電解質材料の製造方法、並びに該チタン酸系固体電解質材料を用いた固体電解質及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明は、以下のチタン酸系固体電解質材料、チタン酸系固体電解質材料の製造方法、並びにチタン酸系固体電解質材料を用いた固体電解質及びリチウムイオン二次電池を提供する。
　項１　チタン原子に酸素原子が６配位した八面体が稜共有で２次元方向に連鎖して形成されたホスト層が複数積層されており、該ホスト層の層間にリチウムイオンおよび２価以上の陽イオン（α）が配置されている構造を有し、前記ホスト層におけるチタンサイトの一部が、１価～３価の陽イオン（β）に置換されている、チタン酸塩からなることを特徴とする、チタン酸系固体電解質材料。
　項２　前記陽イオン（α）が、２価～８価の陽イオンである、項１に記載のチタン酸系固体電解質材料。
　項３　前記陽イオン（α）が、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］７＋、［Ｇａ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］７＋および［Ｚｒ４（ＯＨ）８（Ｈ２Ｏ）１６］８＋からなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１又は項２に記載のチタン酸系固体電解質材料。
　項４　前記陽イオン（α）のイオン半径が、０．５０Å以上である、項１～項３のいずれか一項に記載のチタン酸系固体電解質材料。
　項５　前記ホスト層の層間に存在する前記リチウムイオンの含有量が、前記ホスト層の層間に存在するイオン１００モル％に対し３５モル％～９５モル％である、項１～項４のいずれか一項に記載のチタン酸系固体電解質材料。
　項６　前記ホスト層の層間に存在する前記陽イオン（α）と前記リチウムイオンとの含有量比（陽イオン（α）／リチウムイオン）が、モル比で、１／９９～６０／４０である、項１～項５のいずれか一項に記載のチタン酸系固体電解質材料。
　項７　前記陽イオン（β）が、水素イオン、オキソニウムイオン、リチウムイオンおよびマグネシウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１～項６のいずれか一項に記載のチタン酸系固体電解質材料。
　項８　前記ホスト層のチタンサイトのうち、０モル％を超え、４０モル％以下のチタンサイトが前記陽イオン（β）に置換されている、項１～項７のいずれか一項に記載のチタン酸系固体電解質材料。
　項９　前記ホスト層の層間距離が、５Å～２０Åである、項１～項８のいずれか一項に記載のチタン酸系固体電解質材料。
　項１０　項１～項９のいずれか一項に記載のチタン酸系固体電解質材料の製造方法であって、層状結晶構造のチタン酸と、塩基性化合物類もしくはその塩とを作用させる工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られた化合物と陽イオン（α）の塩とを混合する工程（ＩＩ）と、前記工程（ＩＩ）で得られた化合物とリチウム塩とを混合する工程（ＩＩＩ）とを備える、チタン酸系固体電解質材料の製造方法。
　項１１　項１～項９のいずれか一項に記載のチタン酸系固体電解質材料の製造方法であって、層状結晶構造のチタン酸とリチウム塩と陽イオン（α）の塩とを混合する工程（ＩＶ）を備える、チタン酸系固体電解質材料の製造方法。
　項１２　項１～項９のいずれか一項に記載のチタン酸系固体電解質材料を含有する、固体電解質。
　項１３　項１２に記載の固体電解質を有する、リチウムイオン二次電池。
　本発明によれば、硫化水素の発生のおそれがなく、希土類を含有せず、電気化学的安定性およびリチウムイオン伝導性が良好なチタン酸系固体電解質材料を提供することができる。このチタン酸系固体電解質材料を有する固体電解質を用いることにより、安全性に優れる高出力なリチウムイオン二次電池を得ることができる。
図１は、本発明の一実施形態に係るチタン酸系固体電解質材料を示す模式図である。 図２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。 図３は、実施例１～実施例４及び比較例１～比較例２で得られたサンプルのナイキスト線図である。 図４は、実施例１～実施例４及び比較例１で得られたサンプルのナイキスト線図である。 図５は、実施例１で得られたサンプルのｄＱ／ｄＶ曲線である。 図６は、実施例２で得られたサンプルのｄＱ／ｄＶ曲線である。 図７は、実施例３で得られたサンプルのｄＱ／ｄＶ曲線である。 図８は、実施例４で得られたサンプルのｄＱ／ｄＶ曲線である。 図９は、比較例１で得られたサンプルのｄＱ／ｄＶ曲線である。 図１０は、実施例１で得られたサンプルを用いた全固体電池の充放電曲線である。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
　＜チタン酸系固体電解質材料＞
　本発明のチタン酸系固体電解質材料は、チタン原子に酸素原子が６配位した八面体が稜共有で２次元方向に連鎖して形成されたホスト層が複数積層されており、該ホスト層の層間にリチウムイオンおよび２価以上の陽イオン（α）が配置されている構造を有し、ホスト層におけるチタンサイトの一部が、１価～３価の陽イオン（β）に置換されている、レピドクロサイト型のチタン酸塩からなることを特徴とし、上記レピドクロサイト型のチタン酸塩は、ホスト層の層間等に結晶水を有していてもよいし、有していなくてもよい。
　ホスト層は、チタン原子に酸素原子が６配位した八面体が、稜共有で２次元方向に連鎖して形成され、積み重なり（積層）の単位となる一枚の層をなしている。本来であれば個々のホスト層は電気的に中性であるが、４価のチタンサイトの一部が１価～３価の陽イオン（β）に置換されること又は空孔であることで負電荷を帯びている。このホスト層とホスト層の間（以下「層間」という）に存在するリチウムイオン、陽イオン（α）等の正電荷により補償されることで、この化合物の電気的な中性が保たれている。
　より具体的に、図１は、本発明の一実施形態に係るチタン酸系固体電解質材料を示す模式図である。図１に示すように、チタン酸系固体電解質材料１は、複数のホスト層２が積層されており、ホスト層２の層間にリチウムイオン３及び陽イオン（α）４が配置されている、結晶構造を有する。また、各ホスト層２は、チタン原子に酸素原子が６配位した八面体が、稜共有で２次元方向に連鎖して形成されている。なお、図１は一例としての模式図であり、本発明のチタン酸系固体電解質材料は、図１の模式図の構造に限定されるものではない。
　ホスト層は、リチウムイオン伝導性をより一層高める観点から、ホスト層のチタンサイトのうち、０モル％を超え、４０モル％以下のチタンサイトが、陽イオン（β）に置換されていることが好ましく、５モル％以上、３０モル％以下のチタンサイトが陽イオン（β）に置換されていることがより好ましく、１０モル％以上、２０モル％以下のチタンサイトが陽イオン（β）に置換されていることがさらに好ましい。
　陽イオン（β）としては、水素イオン、オキソニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、マンガンイオン等が挙げられ、リチウムイオン伝導性をより一層高める観点から、水素イオン、オキソニウムイオン、リチウムイオンおよびマグネシウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　ホスト層におけるチタンサイトの一部は、空孔であってもよい。空孔を有する場合は、リチウムイオン伝導性をより一層高める観点から、ホスト層のチタンサイトの０モル％を超え、２０モル％以下の部分が空孔であることが好ましい。
　チタン酸系固体電解質材料を構成するチタン酸塩は、結晶構造中に層状構造を有しており、層間が２次元のリチウムイオンの伝導経路となることでリチウムイオン伝導性を示す。層間に配置される陽イオン（α）が、伝導経路である層間を拡げることで優れたリチウムイオン伝導性が得られ、さらにホスト層と陽イオン（α）が強固な静電相互作用によってピラーとなり、層間距離の変化を抑制することで電気化学的安定性が向上するものと考えられる。
　従って、本発明のチタン酸系固体電解質材料によれば、電気化学的安定性およびリチウムイオン伝導性の双方を高めることができる。
　陽イオン（α）は、２価以上の陽イオンであり、好ましくは２価～８価の陽イオンである。陽イオン（α）の具体例としては、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等の単原子カチオン；Ｋｅｇｇｉｎ型構造を有するポリカチオン（［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］７＋、Ａｌ３０Ｏ８（ＯＨ）５６（Ｈ２Ｏ）２４］１８＋、［Ｇａ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］７＋など）、［Ｚｒ４（ＯＨ）８（Ｈ２Ｏ）１６］８＋等の多核金属カチオンが挙げられ、好ましくはマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］７＋、［Ｇａ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］７＋または［Ｚｒ４（ＯＨ）８（Ｈ２Ｏ）１６］８＋であり、より好ましくはアルミニウムイオン、バリウムイオンまたは［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］７＋である。これらの陽イオン（α）は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。好ましくは、陽イオン（α）は、熱安定性をより一層向上させる観点から単原子カチオンである。
　陽イオン（α）のイオン半径は、電気化学安定性をより一層高める観点から、０．５０Å以上であることが好ましく、０．８０Å以上であることがより好ましく、１．０Å以上であることがさらに好ましく、１．２Å以上であることが特に好ましい。また、陽イオン（α）のイオン半径は、リチウムイオン伝導性をより一層高める観点から、好ましくは１０．０Å以下、より好ましくは５．０Å以下であり、さらに好ましくは２．０Å以下である。
　本明細書において「イオン半径」は、単原子カチオンの場合はポーリングによるイオン半径で示すことができ、例えば、アルミニウムイオンのイオン半径は０．５０Å、リチウムイオンのイオン半径は０．６０Å、マグネシウムイオンのイオン半径は０．６５Å、亜鉛イオンのイオン半径は０．７４Å、カルシウムイオンのイオン半径は０．９９Å、ストロンチウムイオンのイオン半径は１．１３Å、バリウムイオンのイオン半径は１．３５Åである。また、多核金属カチオンの場合は、単結晶構造解析より得られた構造、又はＸ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）から得られた原子間距離の半分をイオン半径とし、例えば［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］７＋では４．５Å、［Ｚｒ４（ＯＨ）８（Ｈ２Ｏ）１６］８＋では２．０Åである。
　特に、陽イオン（α）が単原子カチオンである場合、陽イオン（α）のイオン半径は、電気化学安定性をより一層高める観点から、０．５０Å以上であることが好ましく、０．８０Å以上であることがより好ましく、１．０Å以上であることがさらに好ましく、１．２Å以上であることが特に好ましい。また、陽イオン（α）が単原子カチオンである場合、陽イオン（α）のイオン半径は、リチウムイオン伝導性をより一層高める観点から、好ましくは２．５Å以下、より好ましくは２．３Å以下であり、さらに好ましくは２．０Å以下である。
　また、陽イオン（α）が多核金属カチオンである場合、陽イオン（α）のイオン半径は、好ましくは２．０Å以上、より好ましくは３．０Å以上であり、好ましくは１０．０Å以下、より好ましくは５．０Å以下である。この場合、リチウムイオン伝導性や電気化学安定性をより一層高めることができる。
　チタン酸系固体電解質材料を構成するチタン酸塩のホスト層の層間距離は、５Å～２０Åであることが好ましく、８．５Å～１６Åであることがより好ましい。上記チタン酸塩は、結晶構造中に層状構造を有しており、層間が２次元のリチウムイオンの伝導経路となることでリチウムイオン伝導性を示す。層間距離を上記範囲とすることで、イオン伝導の活性化エネルギーがより一層小さくなり、リチウムイオン伝導性がより一層優れるものと考えられる。
　Ｘ線回折パターンにおいて、低角度領域（概ね２θ＝２０°以下）に等間隔に現れる数本のピークはチタン酸の層構造に由来し、その最も低角度側に現れる第一次ピークの回折角（２θ）から層間距離を算出することができる。具体的には、ブラッグの式「ｄ＝ｎλ／２ｓｉｎθ」（ｄは層間距離（Å）、θは第一次ピークの回折角（２θ）を２で割った値、λはＣｕＫα線の波長で１．５４１８Å、ｎは正の整数（第一次ピークの場合はｎ＝１））を用いて算出することができる。
　ホスト層の層間には、リチウムイオンおよび陽イオン（α）のみが配置されていてもよいし、本発明の好ましい物性を損なわない範囲であれば、水素イオン；オキソニウムイオン；カリウムイオン、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオン等が配置されていてもよい。
　ホスト層の層間に存在するリチウムイオンの含有量は、リチウムイオン伝導性をより一層高める観点から、ホスト層の層間に存在するイオン１００モル％に対し、３５モル％～９５モル％であることが好ましく、５０モル％～９５モル％であることがより好ましい。ホスト層の層間に存在する陽イオン（α）の含有量は、電気化学的安定性をより一層高める観点から、ホスト層の層間に存在するイオン１００モル％に対し、０．５モル％～５０モル％であることが好ましく、２．０モル％～３０モル％であることがより好ましい。ホスト層の層間に存在する陽イオン（α）とリチウムイオンとの含有量比（陽イオン（α）／リチウムイオン）は、リチウムイオン伝導性および電気化学的安定性をより一層高める観点から、モル比で、１／９９～６０／４０であることが好ましく、３／９７～３０／７０であることがより好ましい。
　チタン酸系固体電解質材料を構成するチタン酸塩は、球状（表面に若干の凹凸があるものや、断面が楕円状等の形状が略球状のものも含む）、柱状（棒状、円柱状、角柱状、短冊状、略円柱形状、略短冊形状等の全体として形状が略柱状のものも含む）、板状、ブロック状、複数の凸部を有する形状（アメーバ状、ブーメラン状、十字架状、金平糖状等）、不定形状等の粉末状の粒子である。粒子サイズは特に制限されないが、平均粒子径が０．０１μｍ～２０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ～１０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ～５μｍであることがさらに好ましい。
　本明細書において「平均粒子径」とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算基準累積５０％時の粒子径（体積基準累積５０％粒子径）、すなわちＤ５０（メジアン径）を意味し、この体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、粒子サイズの小さいものから粒子数をカウントしていき、累積値が５０％となる点の粒子径である。これらの各種粒子形態及び粒子サイズは、後述する原料となるチタン酸塩の形状により任意に制御することができる。
　以上説明したチタン酸系固体電解質材料を構成するチタン酸塩としては、Ｌｉ０．１４Ｋ０．０５Ａｌ０．１２Ｔｉ１．７３Ｏ３．７・１．０Ｈ２Ｏ、Ｌｉ０．１３Ｋ０．０４Ｍｇ０．１６Ｔｉ１．７３Ｏ３．７・１．７Ｈ２ＯおよびＬｉ０．３９Ｋ０．０９Ｂａ０．２０Ｔｉ１．７３Ｏ３．９・１．０Ｈ２Ｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
　本発明のチタン酸系固体電解質材料は、電気化学的安定性およびリチウムイオン伝導性に優れて、硫黄を含有しないことから、リチウムイオン二次電池の固体電解質材料として好適に使用することができる。また、硫黄を含有しないことから硫化水素の発生のおそれがなく、希土類を使用しないことから製造コストの面で優れている。
　（チタン酸系固体電解質材料の製造方法）
　本発明のチタン酸系固体電解質材料は、上記組成を達成し得る限り特定の製造方法に限定されるものではないが、例えば、層状結晶構造のチタン酸（以下、層状チタン酸と称する）に、塩基性化合物類もしくはその塩、陽イオン（α）の塩及びリチウム塩、又はリチウム塩及び陽イオン（α）の塩を作用させることを特徴とする、製造方法を挙げることができる。具体的には、層状チタン酸に、塩基性化合物類もしくはその塩、陽イオン（α）の塩及びリチウム塩を作用させる第１の製造方法や、層状チタン酸に、リチウム塩及び陽イオン（α）の塩を作用させる第２の製造方法が挙げられる。
　層状チタン酸は、層状結晶構造であるレピドクロサイト型のチタン酸塩（以下、原料チタン酸塩と称する）と、酸とを混合（酸処理）し、交換可能な金属カチオンを水素イオン又はヒドロニウムイオンで置換することにより得られる。
　酸処理は、湿式条件であることが好ましく、この酸処理により原料チタン酸塩の層状構造を維持したまま、ホスト層のチタンサイトの一部を置換している金属イオン、ホスト層とホスト層との間の金属イオン等の陽イオンを、水素イオン又はヒドロニウムイオンに置換することで、層状チタン酸とすることができる。ここでいうチタン酸とは、層間に水分子が存在する水和チタン酸も含むものである。
　酸処理に使用する酸は、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸、又は有機酸でもよい。酸処理は、例えば、原料チタン酸塩の水性スラリーに酸を混合することにより行うことができ、反応温度は５℃～８０℃であることが好ましく、反応時間は１時間～３時間であることが好ましい。
　陽イオンの交換率は、原料チタン酸塩の種類に応じ、酸の種類及び濃度、原料チタン酸塩のスラリー濃度を適宜調整することにより制御することができる。また、陽イオンの交換率は、得られるレピドクロサイト型チタン酸塩の層間距離の観点から、原料チタン酸塩の交換可能な陽イオン容量に対し、７０％～１００％にすることが好ましい。「交換可能な陽イオン容量」とは、例えば、原料チタン酸塩が一般式ＡｘＭｙＴｉ（２－ｙ）Ｏ４〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上、ｘは０．５～１．０、ｙは０．２５～１．０の数〕で表される場合、Ｍの価数をｍとするときのｘ＋ｍｙで表される値をいう。
　原料チタン酸塩としては、ＡｘＭｙＴｉ（２－ｙ）Ｏ４〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上、ｘは０．５～１．０、ｙは０．２５～１．０の数〕、Ａ０．２～０．８Ｌｉ０．２～０．４Ｔｉ１．６～１．８Ｏ３．７～３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、Ａ０．２～０．８Ｍｇ０．３～０．５Ｔｉ１．５～１．７Ｏ３．７～３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、Ａ０．５～０．７Ｌｉ（０．２７－ｘ）ＭｙＴｉ（１．７３－ｚ）Ｏ３．８５～３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上（但し、２種以上の場合は異なる価数のイオンの組み合わせは除く）、ｘとｚは、Ｍが２価金属のとき、ｘ＝２ｙ／３、ｚ＝ｙ／３、Ｍが３価金属のとき、ｘ＝ｙ／３、ｚ＝２ｙ／３、０．００４≦ｙ≦０．４〕等を挙げることができ、好ましくはＡ０．５～０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５～３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、及びＡ０．２～０．７Ｍｇ０．４０Ｔｉ１．６Ｏ３．７～３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　層状チタン酸に、塩基性化合物類もしくはその塩、陽イオン（α）の塩及びリチウム塩を作用させる第１の製造方法は、層状チタン酸と、塩基性化合物類もしくはその塩とを混合する工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得られた化合物と陽イオン（α）の塩とを混合する工程（ＩＩ）と、工程（ＩＩ）で得られた化合物とリチウム塩とを混合する工程（ＩＩＩ）とを備える。
　工程（Ｉ）において、層状チタン酸と、塩基性化合物類もしくはその塩とを混合することで、塩基性化合物類もしくはその塩が層間の水素イオン、ヒドロニウムイオン等とイオン交換反応し、層間距離が拡がることとなる。
　工程（Ｉ）は、湿式処理であることが好ましく、通常、層状チタン酸を水又は水系媒体に分散した懸濁液に、塩基性化合物類もしくはその塩を直接、又は塩基性化合物類もしくはその塩を水又は水系媒体で希釈したものを加えて撹拌することで行われる。反応温度は２５℃～８５℃であることが好ましく、反応時間は１時間～３時間であることが好ましい。
　塩基性化合物類又はその塩は、層状チタン酸の層間膨潤作用があり、目的とする層間距離に制御できるものであれば、特に限定されず、例えば、１級～３級の有機アミン類、有機アンモニウム塩類、有機ホスホニウム塩類等を挙げることができる。なかでも、１級～３級の有機アミン類、４級有機アンモニウム塩類が好ましい。
　１級有機アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、オクタデシルアミン、又はこれらの塩等が挙げられる。
　２級有機アミン類としては、例えば、ジエチルアミン、ジペンチルアミン、ジオクチルアミン、ジベンジルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジ（３－エトキシプロピル）アミン、又はこれらの塩等が挙げられる。
　３級有機アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリ（２－エチルヘキシル）アミン、トリ（３－エトキシプロピル）アミン、ジポリオキシエチレンドデシルアミン、ジメチルデシルアミン又はこれらの塩等が挙げられる。
　４級有機アンモニウム塩類としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩、ジメチルジステアリルアンモニウム塩、ジメチルジデシルアンモニウム塩、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩、ドデシルビス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンドデシルメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
　有機ホスホニウム塩類としては、例えば、テトラブチルホスホニウム塩、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム塩、ドデシルトリブチルホスホニウム塩、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩などの有機ホスホニウム塩が挙げられる。
　塩基性化合物類もしくはその塩の添加量としては、層状チタン酸の交換可能な陽イオン容量に対し、１．０当量～２．５当量とすることが好ましく、より好ましくは１．１当量～２．０当量である。塩基性化合物類もしくはその塩の添加量が上記下限値より小さいと均一な層間距離の拡大が望めない場合があり、塩基性化合物類もしくはその塩の添加量が上記上限値より大きいと経済的に得策ではない場合がある。
　工程（ＩＩ）において、工程（Ｉ）で得られた化合物と陽イオン（α）の塩とを混合することで、陽イオン（α）の塩が層間の塩基性化合物類のイオン等とイオン交換反応し、工程（Ｉ）で拡げられた層間距離を保ちつつ、層間に嵩高い陽イオン（α）を導入することができる。
　工程（ＩＩ）は、湿式処理であることが好ましく、通常、工程（Ｉ）で得られた化合物を直接、又は工程（Ｉ）で得られた化合物を水又は水系媒体に分散した懸濁液と、陽イオン（α）の塩を直接、又は陽イオン（α）の塩を水又は水系媒体で希釈したものを加えて撹拌することで行われる。反応温度は２５℃～８５℃であることが好ましく、反応時間は１時間～２４時間であることが好ましい。
　工程（ＩＩ）に使用する陽イオン（α）の塩は、層状チタン酸の層間に陽イオン（α）を導入できるものであればよく、好ましくは塩化アルミニウム六水和物、塩化マグネシウム六水和物、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］７＋である。
　工程（ＩＩ）における陽イオン（α）の塩の混合量としては、工程（Ｉ）で得られた層状チタン酸に対し、０．００１当量～０．２０当量とすることが好ましく、より好ましくは０．０２当量～０．１５当量である。工程（ＩＩ）における陽イオン（α）の塩の混合量が上記下限値より小さいと層間に導入される陽イオン（α）の量が少なく、十分なホスト層との静電相互作用を示さず、電気化学的安定性が低くなる場合があり、工程（ＩＩ）における陽イオン（α）の塩の混合量が上記上限値より大きいと層間イオンに対する陽イオン（α）の割合が大きくなり、リチウムイオン伝導性が低下する場合がある。
　工程（ＩＩＩ）において、工程（ＩＩ）で得られた化合物とリチウム塩とを混合することで、リチウム塩が層間の塩基性化合物類のイオン等とイオン交換反応する。
　工程（ＩＩＩ）は、湿式処理であることが好ましく、通常、工程（ＩＩ）で得られた化合物を水又は水系媒体に分散した懸濁液と、リチウム塩を直接、又はリチウム塩を水又は水系媒体で希釈したものを加えて撹拌することで行われる。反応温度は２５℃～８５℃であることが好ましく、反応時間は１時間～１２時間であることが好ましい。反応後、乾燥し、水等の溶媒を除去することで、本発明のチタン酸系固体電解質材料を構成するチタン酸塩とすることができる。
　工程（ＩＩＩ）に使用するリチウム塩は、層状チタン酸の層間にリチウムイオンを導入できるものであればよく、例えば、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、酢酸リチウム、クエン酸リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、リン酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、四ホウ酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を挙げることができ、好ましくは塩化リチウムである。
　工程（ＩＩＩ）におけるリチウム塩の混合量としては、工程（Ｉ）で得られた層状チタン酸塩に対し、１．０当量～３．０当量とすることが好ましく、より好ましくは１．０当量～２．５当量である。工程（ＩＩＩ）におけるリチウム塩の混合量が上記下限値より小さいと層間の陽イオン（α）以外の陽イオンを十分にリチウムイオンに置き換えることができない場合があり、工程（ＩＩＩ）におけるリチウム塩の混合量が上記上限値より大きいと経済的に得策ではない場合がある。
　層状チタン酸に、リチウム塩及び陽イオン（α）の塩を作用させる第２の製造方法は、層状チタン酸とリチウム塩と陽イオン（α）の塩とを混合する工程（ＩＶ）を含む。
　工程（ＩＶ）において、層状チタン酸とリチウム塩と陽イオン（α）の塩とを混合することで、リチウム塩および陽イオン（α）の塩が、層間の水素イオン、ヒドロニウムイオン等とイオン交換反応する。
　工程（ＩＶ）は、湿式処理であることが好ましく、通常、層状チタン酸を水又は水系媒体に分散した懸濁液と、リチウム塩と陽イオン（α）の塩を直接、又はリチウム塩と陽イオン（α）の塩を水又は水系媒体で希釈したものとを加えて撹拌することで行われる。反応温度は２５℃～８５℃であることが好ましく、反応時間は１時間～１２時間であることが好ましい。反応後、乾燥し、水等の溶媒を除去することで、本発明の固体電解質材料を構成するチタン酸塩とすることができる。
　工程（ＩＶ）に使用する陽イオン（α）の塩は、層状チタン酸の層間に陽イオン（α）を導入できるものであればよく、好ましくは水酸化カルシウム、水酸化バリウム八水和物である。
　工程（ＩＶ）に使用するリチウム塩は、層状チタン酸の層間にリチウムイオンを導入できるものであればよく、例えば、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、酢酸リチウム、クエン酸リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、リン酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、四ホウ酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を挙げることができ、好ましくは水酸化リチウム一水和物である。
　工程（ＩＶ）におけるリチウム塩の混合量としては、層状チタン酸の交換可能な陽イオン容量に対し、１．０当量～３．０当量とすることが好ましく、より好ましくは１．０当量～２．５当量である。工程（ＩＶ）におけるリチウム塩の混合量が上記下限値より小さいと層間の陽イオン（α）以外の陽イオンを十分にリチウムイオンに置き換えることができない場合があり、工程（ＩＶ）におけるリチウム塩の混合量が上記上限値より大きいと経済的に得策ではない場合がある。
　工程（ＩＶ）における陽イオン（α）の塩の混合量としては、層状チタン酸の交換可能な陽イオン容量に対し、０．０３当量～０．７５当量とすることが好ましく、より好ましくは０．１０当量～０．５５当量である。工程（ＩＶ）における陽イオン（α）の塩の混合量が上記下限値より小さいと層間に導入される陽イオン（α）の量が少なく、十分なホスト層との静電相互作用を示さず、電気化学的安定性が低くなる場合があり、工程（ＩＶ）における陽イオン（α）の塩の混合量が上記上限値より大きいと経済的に得策ではない場合がある。
　＜固体電解質＞
　本発明の固体電解質は、上述したチタン酸系固体電解質材料で構成される固体電解質であり、可燃性の有機溶媒を含有せず、リチウムイオンの伝導を行うことができる層である。
　固体電解質に含まれるチタン酸系固体電解質材料の割合は、固体電解質の合計量１００質量％に対して、好ましくは１０質量％～１００質量％、より好ましくは５０質量％～１００質量％、さらに好ましくは７５質量％～１００質量％である。固体電解質には、チタン酸系固体電解質材料の粒子を結着させる結着材、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で本発明のチタン酸系固体電解質材料以外の他の固体電解質材料が含有されてもよい。
　他の固体電解質材料としては、ポリマーとリチウム塩との混合物として得られるポリマー電解質等を挙げることができる。上記ポリマーとしては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）などのポリ（メタ）アクリル酸；ポリ２－ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ２－ヒドロキシエチルメタクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート；ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、ポリメタクリルアミド（ＰＭＡｍ）などのポリ（メタ）アクリルアミド；ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、又はこれらの共重合体等を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
　固体電解質の厚みは、好ましくは０．１μｍ～１０００μｍ、より好ましくは０．１μｍ～３００μｍである。
　固体電解質の形成方法は、例えば、チタン酸系固体電解質材料を焼結する方法や、結着材を含む固体電解質シートを製造する方法等を挙げることができる。結着材としては、前述のポリマー電解質や後述する正極および負極に用いる結着材に記載した材料と同様の材料を用いることができる。なお、焼結する際に、その結晶構造を変えることのないよう、焼結の温度はチタン酸系固体電解質材料を製造した際の熱処理温度よりも低く設定されることが好ましい。
　本発明の固体電解質は、電気化学的安定性及びリチウムイオン伝導性に優れて、硫黄を含有しないことから、リチウムイオン二次電池の固体電解質として好適に使用することができる。また、硫黄を含有しないことから硫化水素の発生のおそれがなく、希土類を使用しないことから製造コストの面で優れている。
　＜電池＞
　本発明の電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置された固体電解質とを有する電池において、固体電解質が本発明のチタン酸系固体電解質材料を有するリチウムイオン二次電池であり、即ち全固体電池である。
　より具体的に、図２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。
　図２に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、固体電解質１１、正極１２、負極１３を備える。固体電解質１１は、対向している第１の主面１１ａ及び第２の主面１１ｂを有する。固体電解質１１は、上記本発明のチタン酸系固体電解質材料を含有する固体電解質により構成されている。固体電解質１１の第１の主面１１ａ上に、正極１２が積層されている。固体電解質１１の第２の主面１１ｂ上に、負極１３が積層されている。
　本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、公知の電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、正極と、固体電解質と、負極とを順次プレスして積層することにより発電要素を作製し、この発電要素を電池ケース内部に収納し、電池ケースをかしめる製造方法を挙げることができる。
　本発明の電池に用いられる電池ケースとしては、一般的な電池のケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ステンレス鋼製電池ケース等を挙げることができる。
　本発明の電池は、本発明の固体電解質を配置していることから、硫化水素の発生のおそれがなく安全性に優れる。リチウムイオン伝導性が高いので、固体電解質を用いることにより、高出力な電池とすることができる。また、電気化学的安定性が高く、信頼性に優れている。また、固体電解質を配置することで、分離膜の役割を果たし、既存の分離膜が不要となり、電池の薄膜化が期待できる。
　以下、本発明の電池の各構成について説明する。
　（正極）
　本発明の電池を構成する正極は、正極集電体及び正極活物質層を有する。
　正極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、鉄、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられ、好ましくはアルミニウムである。正極集電体の厚みおよび形状は、電池の用途等に応じて適宜選択することができ、例えば、帯状の平面形状を有することができる。帯状の正極集電体とする場合は、第１の表面と、その裏面としての第２の表面とを有することができる。正極活物質層は、正極集電体の一方の表面上又は両方の表面上に形成され得る。
　正極活物質層は、正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電材、結着材を含有していてもよい。正極活物質層は、さらに本発明のチタン酸系固体電解質材料を含有してもよく、本発明のチタン酸系固体電解質材料を含有することで、より一層電気化学的安定性及びリチウムイオン伝導性の高い正極活物質層とすることができる。正極活物質層の厚みは、好ましくは、０．１μｍ～１０００μｍである。
　正極活物質は、リチウム又はリチウムイオンを吸蔵および放出することができる化合物であればよく、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ニッケルコバルトアルミ酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（０≦ｘ＜０．３）等）、スピネル型酸化物（ＬｉＭ２Ｏ４、Ｍ＝Ｍｎ、Ｖ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、ケイ酸塩酸化物（Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｓ８等が挙げられる。
　導電材は、集電性能を高め、かつ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合され、例えば、気相成長カーボン繊維（Ｖａｐｏｒ　Ｇｒｏｗｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ；ＶＧＣＦ）、コークス、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素系材料が挙げられる。
　結着材は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着するために配合され、例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、エチル－ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピリメチルセルロースプロピル（ＨＰＭＣ）、酢酸セルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム及びウレタンゴムなどの合成ゴム、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）等が挙げられる。
　正極の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着材を溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥し、正極活物質含有層と正極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す方法が挙げられる。他の方法では、正極活物質、導電材及び結着材を混合し、得られた混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを正極集電体上に配置する方法等を挙げることができる。
　（負極）
　本発明の電池を構成する負極は、負極集電体及び負極活物質層を有する。
　負極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル、カーボン等が挙げられ、好ましくは銅である。負極集電体の厚み及び形状は、電池の用途等に応じて適宜選択することができ、例えば、帯状の平面形状を有することができる。帯状の集電体とする場合は、第１の表面と、その裏面としての第２の表面とを有することができる。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面上又は両方の表面上に形成され得る。
　負極活物質層は、負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電材、結着材を含有していてもよい。負極活物質層は、さらに本発明のチタン酸系固体電解質材料を含有していてもよく、本発明のチタン酸系固体電解質材料を含有することで、より一層リチウムイオン伝導性の高い負極活物質層とすることができる。負極活物質層の厚みは、好ましくは０．１μｍ～１０００μｍであることが好ましい。
　負極活物質としては、金属活物質、カーボン活物質、リチウムメタル、酸化物、窒化物又はそれらの混合物が挙げられる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等が挙げられる。カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。酸化物としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。窒化物としては、ＬｉＣｏＮ等が挙げられる。
　導電材は、集電性能を高め、かつ、負極活物質と負極集電体との接触抵抗を抑えるために配合され、例えば、気相成長カーボン繊維（Ｖａｐｏｒ　Ｇｒｏｗｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ；ＶＧＣＦ）、コークス、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素系材料が挙げられる。
　結着材は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と負極集電体とを結着するために配合され、例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピリメチルセルロースプロピル（ＨＰＭＣ）、酢酸セルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムおよびウレタンゴムなどの合成ゴム、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）等が挙げられる。
　負極の製造方法としては、例えば、負極活物質、導電材及び結着材を溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥し、負極活物質含有層と負極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す方法が挙げられる。他の方法では、負極活物質、導電材及び結着材を混合し、得られた混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを負極集電体上に配置する方法等を挙げることができる。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　実施例及び比較例で使用した原料チタン酸塩、及び得られた粉体について、平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ－２３００）により測定し、層間距離はＸ線回折測定装置（リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いた分析により確認した。また、組成式はＩＣＰ－ＡＥＳ分析装置（アジレント・テクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ　５１１０　ＶＤＶ型）及び熱重量測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＮＥＸＴＡ　ＳＴＡ３００）により確認した。
　＜原料チタン酸塩及び有機化チタン酸塩＞
　実施例及び比較例で使用した原料チタン酸塩及び有機化チタン酸塩は以下の通りである。
　（原料チタン酸塩）
　原料チタン酸塩として、層間にカリウムイオンを有し、ホスト層にリチウムイオンを有する、レピドクロサイト型チタン酸リチウムカリウム（Ｋ０．６Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．９）を用いた。このレピドクロサイト型チタン酸リチウムカリウムは、平均粒子径３μｍであり、板状粒子からなる白色粉末であり、層間距離は７．８Åであった。
　（有機化チタン酸塩）
　原料チタン酸塩３０ｇを脱イオン水４３８ｍＬに分散し、９５％硫酸２３．３ｇを添加した。２５℃で１時間撹拌した後、分離、水洗した。この操作を２回繰り返し、カリウムイオンとリチウムイオンの一部を水素イオン又はヒドロニウムイオンに交換したレピドクロサイト型チタン酸とした。このレピドクロサイト型チタン酸を脱イオン水３．２Ｌに分散させ、ｎ－ブチルアミン２３．５ｇを加え、８０℃で加熱しながら２時間撹拌した後、濾過して有機化レピドクロサイト型チタン酸塩（有機化チタン酸塩）を取り出した。
　（実施例１）
　硝酸アルミニウム九水和物３．０ｇを脱イオン水３８．７ｍＬに溶かし、その硝酸アルミ水溶液に０．２ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブチルアミン水溶液７３．８ｇを滴下し、その後６０℃で静置することでアルミニウム多核金属カチオン（［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］７＋）を合成した。これに有機化チタン酸塩５．０ｇを加え、８０℃で１５時間撹拌し、濾過と十分な洗浄をすることで粉末を得た。得られた粉末を１．０ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液４９．３ｇに分散させ、８０℃で３時間加熱撹拌し、濾過と十分な洗浄をすることで、粉末状のレピドクロサイト型チタン酸塩を得た。
　得られたレピドクロサイト型チタン酸塩の平均粒子径は４μｍ、層間距離は１６Åであった。
　（実施例２）
　原料チタン酸塩２０ｇを脱イオン水２９２ｍＬに分散し、９５％硫酸１５．５ｇを添加した。２５℃で１時間撹拌した後、分離、水洗した。この操作を２回繰り返し、カリウムイオンとリチウムイオンの一部を水素イオン又はヒドロニウムイオンに交換したレピドクロサイト型チタン酸とした。このレピドクロサイト型チタン酸を脱イオン水１００ｍＬに分散させ、この分散液に水酸化バリウム八水和物４．４ｇと水酸化リチウム一水和物４．７ｇを脱イオン水５６０ｍＬに溶解させた水溶液を加え、４０℃で加熱しながら３時間撹拌した後、濾過と十分に洗浄して、空気中１１０℃で１２時間乾燥することで、粉末状のレピドクロサイト型チタン酸塩を得た。
　得られたレピドクロサイト型チタン酸塩の平均粒子径は３μｍ、層間距離は８．９Å、組成式はＬｉ０．３９Ｋ０．０９Ｂａ０．２０Ｔｉ１．７３Ｏ３．９・１．０Ｈ２Ｏであった。
　（実施例３）
　塩化マグネシウム六水和物０．９４ｇを脱イオン水４６．２ｇに溶かし、そこへ有機化チタン酸塩５．０ｇを加え２時間加熱撹拌し、濾過と十分な洗浄を行うことで、粉末を得た。得られた粉末を１．０ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液４９．３ｇに分散させ、８０℃で３時間加熱撹拌し、濾過と十分な洗浄をすることで、粉末状のレピドクロサイト型チタン酸塩を得た。
　得られたレピドクロサイト型チタン酸塩の平均粒子径は３μｍ、層間距離は１０Å、組成式はＬｉ０．１３Ｋ０．０４Ｍｇ０．１６Ｔｉ１．７３Ｏ３．７・１．７Ｈ２Ｏであった。
　（実施例４）
　塩化アルミニウム六水和物０．７０ｇを脱イオン水２８．８ｍＬに溶かし、そこへ有機化チタン酸塩５．０ｇを加え２時間加熱撹拌し、濾過と十分な洗浄を行うことで、粉末を得た。得られた粉末を１．０ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液４９．３ｇに分散させ、８０℃で３時間加熱撹拌し、濾過と十分な洗浄をすることで、粉末状のレピドクロサイト型チタン酸塩を得た。
　得られたレピドクロサイト型チタン酸塩の平均粒子径は３μｍ、層間距離は９．２Å、組成式はＬｉ０．１４Ｋ０．０５Ａｌ０．１２Ｔｉ１．７３Ｏ３．７・１．０Ｈ２Ｏであった。
　（比較例１）
　原料チタン酸塩６５ｇを脱イオン水１Ｌに分散し、９５％硫酸５０．４ｇを添加した。２５℃で１時間撹拌した後、分離、水洗した。この操作を２回繰り返し、カリウムイオンとリチウムイオンの一部を水素イオン又はヒドロニウムイオンに交換したレピドクロサイト型チタン酸とした。このレピドクロサイト型チタン酸５０ｇを脱イオン水２００ｍＬに分散させ、７０℃に加温し撹拌しながら、水酸化リチウム一水和物の１０％水溶液３２４ｍＬを添加した。７０℃で３時間撹拌を続けた後、濾過して取り出した。７０℃の温水で十分洗浄した後、空気中１１０℃で１２時間乾燥することで、粉末状のレピドクロサイト型チタン酸塩を得た。
　得られたレピドクロサイト型チタン酸塩の平均粒子径は３μｍ、層間距離は８．４Å、組成式はＫ０．０７Ｌｉ１．０Ｔｉ１．７３Ｏ４・０．９７Ｈ２Ｏであった。
　（比較例２）
　豊島製作所社製のＬｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（ｃｕｂｉｃ）（ＬＬＴＯ）を比較例として用いた。平均粒子径は５μｍであった。
　＜インピーダンス測定＞
　実施例１～実施例４、比較例１で得られたレピドクロサイト型チタン酸塩及び比較例２のＬＬＴＯのサンプル０．０５０ｇを、それぞれ両端に直径０．８ｃｍの銅電極を有するテフロン（登録商標）製の容器に入れ、サンプルの厚さが１．０ｍｍになるように圧力をかけ、交流インピーダンス法にて１ＭＨｚから７０Ｈｚの範囲で測定を行った（測定装置：ＩＶＩＵＭ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＣＯＭＰＡＣＴＳＴＡＴ）。図３及び図４にナイキスト線図を示した。なお、図４では、図３における実施例１～実施例４及び比較例１の部分を拡大して示している。高周波側に半円状、低周波側にスパイク状の特徴を示しており、高周波側の半円が小さいほどイオン伝導性に優れると考えられ、図３及び図４より、実施例１～実施例４では、比較例１～比較例２と比較しても同等以上にイオン伝導性が優れていることがわかる。
　＜ｄＱ／ｄＶ曲線解析＞
　実施例１～実施例４、比較例１で得られたレピドクロサイト型チタン酸塩のサンプルについて、ｄＱ／ｄＶ曲線解析を行った。具体的には、評価サンプルと導電材、ＰＶｄＦ、ＮＭＰを混合したスラリーを銅箔に塗工し、乾燥後に打ち抜き、対極にリチウム金属、電解液に１．０Ｍ　ＬｉＰＦ６（ＥＣ／ＤＭＣ＝５０／５０（ｖ／ｖ））、セパレーターに多孔質ＰＰを用いたコインセル電池を作製し、充放電測定を行った。得られた充放電結果からｄＱｄＶ曲線を作成した。
　結果を図５～図９に示した。なお、図５は実施例１のサンプルの結果であり、図６は実施例２のサンプルの結果であり、図７は実施例３のサンプルの結果であり、図８は実施例４のサンプルの結果である。また、図９は比較例１のサンプルの結果である。
　図５～図９より、実施例１～実施例４のサンプルでは、ｄＱ／ｄＶ曲線において、比較例１のような大きなピークは観察されず、電気化学的安定性に優れていることが確認できた。特に、実施例１～実施例２のサンプルでは、ｄＱ／ｄＶ曲線において、ほぼピークは観察されず、電気化学的安定性により優れていることが確認できた。
　＜全固体電池測定＞
　実施例１で得られたレピドクロサイト型チタン酸塩のサンプルについて、全固体電池評価を行った。具体的には、実施例１のサンプルとコバルト酸リチウム、導電材を質量比で８．５：８．５：１の割合で混合した。この混合物にＰＶｄＦ１０ｗｔ％のＮＭＰ溶液を加え、さらにＮＭＰを加え、スラリーとし、アルミ箔に塗工し、６０℃で１５時間乾燥させ、正極層を作成した。ポリエチレンオキシド（分子量２００００）とリチウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミドをエチレンオキサイド部位とリチウムイオンのモル比が２０：１となるように超純水に溶解させた２０ｗｔ％バインダー水溶液と実施例１のサンプルを質量比で５：３の割合で混合したスラリーの粘度を調節した。該スラリーを乾燥後の正極層に塗工して、６０℃で１５時間乾燥後に打ち抜き、対極にリチウム金属、緩衝層にポリエチレンオキシド（分子量４０００００）とリチウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミドをエチレンオキサイド部位とリチウムイオンのモル比が１８：１となるようにアセトニトリルに溶解させた溶液から作成したフィルムを用いたコインセル電池を作成し、０．０１Ｃ、室温で充放電測定を行った。
　結果を図１０に示した。図１０より、実施例１を固体電解質に用いた全固体電池が電池として動作をしていることが確認できた。
１…チタン酸系固体電解質材料
２…ホスト層
３…リチウムイオン
４…陽イオン（α）
１０…リチウムイオン二次電池
１１…固体電解質
１１ａ…第１の主面
１１ｂ…第２の主面
１２…正極
１３…負極

Claims (13)

  1. 　チタン原子に酸素原子が６配位した八面体が稜共有で２次元方向に連鎖して形成されたホスト層が複数積層されており、該ホスト層の層間にリチウムイオンおよび２価以上の陽イオン（α）が配置されている構造を有し、
    　前記ホスト層におけるチタンサイトの一部が、１価～３価の陽イオン（β）に置換されている、チタン酸塩からなることを特徴とする、チタン酸系固体電解質材料。
  2. 　前記陽イオン（α）が、２価～８価の陽イオンである、請求項１に記載のチタン酸系固体電解質材料。
  3. 　前記陽イオン（α）が、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］７＋、［Ｇａ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］７＋および［Ｚｒ４（ＯＨ）８（Ｈ２Ｏ）１６］８＋からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のチタン酸系固体電解質材料。
  4. 　前記陽イオン（α）のイオン半径が、０．５０Å以上である、請求項１に記載のチタン酸系固体電解質材料。
  5. 　前記ホスト層の層間に存在する前記リチウムイオンの含有量が、前記ホスト層の層間に存在するイオン１００モル％に対し３５モル％～９５モル％である、請求項１に記載のチタン酸系固体電解質材料。
  6. 　前記ホスト層の層間に存在する前記陽イオン（α）と前記リチウムイオンとの含有量比（陽イオン（α）／リチウムイオン）が、モル比で、１／９９～６０／４０である、請求項１に記載のチタン酸系固体電解質材料。
  7. 　前記陽イオン（β）が、水素イオン、オキソニウムイオン、リチウムイオン、およびマグネシウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のチタン酸系固体電解質材料。
  8. 　前記ホスト層のチタンサイトのうち、０モル％を超え、４０モル％以下のチタンサイトが前記陽イオン（β）に置換されている、請求項１に記載のチタン酸系固体電解質材料。
  9. 　前記ホスト層の層間距離が、５Å～２０Åである、請求項１に記載のチタン酸系固体電解質材料。
  10. 　請求項１～請求項９のいずれか一項に記載のチタン酸系固体電解質材料の製造方法であって、層状結晶構造のチタン酸と、塩基性化合物類もしくはその塩とを作用させる工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られた化合物と陽イオン（α）の塩とを混合する工程（ＩＩ）と、前記工程（ＩＩ）で得られた化合物とリチウム塩とを混合する工程（ＩＩＩ）とを備える、チタン酸系固体電解質材料の製造方法。
  11. 　請求項１～請求項９のいずれか一項に記載のチタン酸系固体電解質材料の製造方法であって、層状結晶構造のチタン酸とリチウム塩と陽イオン（α）の塩とを混合する工程（ＩＶ）を備える、チタン酸系固体電解質材料の製造方法。
  12. 　請求項１～請求項９のいずれか一項に記載のチタン酸系固体電解質材料を含有する、固体電解質。
  13. 　請求項１２に記載の固体電解質を有する、リチウムイオン二次電池。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007220406A (ja) * 2006-02-15 2007-08-30 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
WO2018181100A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 大塚化学株式会社 ハニカム構造体及び排ガス浄化装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI638475B (zh) 2016-08-02 2018-10-11 財團法人工業技術研究院 摻雜硫的氧化物固態電解質粉末及包含其之固態電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007220406A (ja) * 2006-02-15 2007-08-30 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
WO2018181100A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 大塚化学株式会社 ハニカム構造体及び排ガス浄化装置

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