TW202322448A - 鈦酸系固體電解質材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種無產生硫化氫之虞、不含有稀土類、電化學穩定性及鋰離子傳導性良好之鈦酸系固體電解質材料。 本發明之鈦酸系固體電解質材料1之特徵在於包含如下鈦酸鹽，該鈦酸鹽具有積層有複數個主體層2且於主體層2之層間配置有鋰離子3及2價以上之陽離子(α)4的結構，上述主體層2係鈦原子上配位有6個氧原子之八面體以共棱方式沿二維方向連成連鎖而形成，且主體層2中之鈦位點之一部分被1價～3價之陽離子(β)所取代。

Description

鈦酸系固體電解質材料
本發明係關於一種鈦酸系固體電解質材料。
鋰離子蓄電池係包含正極、負極、防止正極與負極之物理性接觸之分離膜、及電解質，且藉由使鋰離子經由電解質於正極與負極之間移動而進行充放電的蓄電池。鋰離子蓄電池由於能量密度及輸出密度等優異，對於小型化、輕量化屬有效，故被用作筆記型電腦、平板型終端、智慧型手機之電源。又，作為電動汽車之電源亦引人注目。
先前之電解質使用含有可燃性有機溶劑之電解液，因此易發生漏液，有過量充放電導致電池內部發生短路(short)而著火之虞。由此，近年來，為了提昇安全性，正在研究開發使用無機固體電解質材料代替電解液之全固體鋰離子蓄電池。
全固體鋰離子蓄電池中使用之無機固體電解質材料根據構成骨架之主要元素為氧原子或硫原子之差異，而分為硫化物系固體電解質材料與氧化物系固體電解質材料之2種。硫化物系固體電解質材料與氧化物系固體電解質材料相比，顯示出高度之鋰離子傳導性，但與水分之反應性大，存在產生硫化氫等安全性問題。由此，正在研究提昇(La、Li)TiO 3(以下稱為「LLTO」)、Li 6La 2CaTa 2O 12、Li 6La 2ANb 2O 12(A＝Ca、Sr)、Li 2Nd 3TeSbO 12等氧化物系固體電解質材料之鋰離子傳導性之方法。例如，揭示有於LLTO中摻雜1質量%～5質量%之硫之方法(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2018-73805號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，專利文獻1之氧化物系固體電解質材料由於含有硫，故有產生硫化氫之虞。又，由於使用稀土類，故亦有製造成本方面之顧慮。進而，近年來對具備固體電解質之鋰離子蓄電池之要求較高，而先前之氧化物系固體電解質材料存在電化學穩定性尚不充分之問題。
本發明之目的在於提供一種無產生硫化氫之虞、不含有稀土類、電化學穩定性及鋰離子傳導性良好之鈦酸系固體電解質材料、該鈦酸系固體電解質材料之製造方法、以及使用該鈦酸系固體電解質材料之固體電解質及鋰離子蓄電池。 [解決問題之技術手段]
本發明提供以下之鈦酸系固體電解質材料、鈦酸系固體電解質材料之製造方法、以及使用鈦酸系固體電解質材料之固體電解質及鋰離子蓄電池。
項1 一種鈦酸系固體電解質材料，其特徵在於包含如下鈦酸鹽，該鈦酸鹽具有積層有複數個主體層且於該主體層之層間配置有鋰離子及2價以上之陽離子(α)的結構，上述主體層係鈦原子上配位有6個氧原子之八面體以共棱方式沿二維方向連成連鎖而形成，且上述主體層中之鈦位點之一部分被1價～3價之陽離子(β)所取代。
項2 如項1記載之鈦酸系固體電解質材料，其中上述陽離子(α)為2價～8價之陽離子。
項3 如項1或項2記載之鈦酸系固體電解質材料，其中上述陽離子(α)係選自由鎂離子、鋁離子、鈣離子、鋅離子、鍶離子、鋇離子、[Al 13O 4(OH) 24(H 2O) 12] 7 ＋、[Ga 13O 4(OH) 24(H 2O) 12] 7 ＋及[Zr 4(OH) 8(H 2O) 16] 8 ＋所組成之群中之至少1種。
項4 如項1至3中任一項記載之鈦酸系固體電解質材料，其中上述陽離子(α)之離子半徑為0.50 Å以上。
項5 如項1至4中任一項記載之鈦酸系固體電解質材料，其中相對於上述主體層之層間存在之離子100莫耳%，上述主體層之層間存在之上述鋰離子之含量為35莫耳%～95莫耳%。
項6 如項1至5中任一項記載之鈦酸系固體電解質材料，其中上述主體層之層間存在之上述陽離子(α)與上述鋰離子之含量比(陽離子(α)/鋰離子)以莫耳比計為1/99～60/40。
項7 如項1至6中任一項記載之鈦酸系固體電解質材料，其中上述陽離子(β)係選自由氫離子、𨦡離子、鋰離子及鎂離子所組成之群中之至少1種。
項8 如項1至7中任一項記載之鈦酸系固體電解質材料，其中上述主體層之鈦位點中，超過0莫耳%且為40莫耳%以下之鈦位點被上述陽離子(β)所取代。
項9 如項1至8中任一項記載之鈦酸系固體電解質材料，其中上述主體層之層間距離為5 Å～20 Å。
項10 一種鈦酸系固體電解質材料之製造方法，其係如項1至9中任一項記載之鈦酸系固體電解質材料之製造方法，且包括：步驟(I)，其使層狀結晶結構之鈦酸、與鹼性化合物類或其鹽作用；步驟(II)，其將上述步驟(I)中獲得之化合物及陽離子(α)之鹽進行混合；及步驟(III)，其將上述步驟(II)中獲得之化合物及鋰鹽進行混合。
項11 一種鈦酸系固體電解質材料之製造方法，其係如項1至9中任一項記載之鈦酸系固體電解質材料之製造方法，且包括步驟(IV)，其將層狀結晶結構之鈦酸、鋰鹽及陽離子(α)之鹽進行混合。
項12 一種固體電解質，其含有如項1至9中任一項記載之鈦酸系固體電解質材料。
項13 一種鋰離子蓄電池，其具有如項12記載之固體電解質。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種無產生硫化氫之虞、不含有稀土類、電化學穩定性及鋰離子傳導性良好之鈦酸系固體電解質材料。藉由使用具有該鈦酸系固體電解質材料之固體電解質，可獲得安全性優異之高輸出之鋰離子蓄電池。
以下，對實施本發明之較佳形態之一例進行說明。但，以下實施方式僅為例示。本發明不受下述實施方式之任何限定。
＜鈦酸系固體電解質材料＞ 本發明之鈦酸系固體電解質材料之特徵在於包含如下纖鐵礦型(lepidocrocite-type)鈦酸鹽，該纖鐵礦型鈦酸鹽具有積層有複數個主體層且於該主體層之層間配置有鋰離子及2價以上之陽離子(α)的結構，上述主體層係鈦原子上配位有6個氧原子之八面體以共棱方式沿二維方向連成連鎖而形成，且主體層中之鈦位點之一部分被1價～3價之陽離子(β)所取代，上述纖鐵礦型鈦酸鹽可於主體層之層間等具有結晶水，亦可不具有結晶水。
主體層係鈦原子上配位有6個氧原子之八面體以共棱方式沿二維方向連成連鎖而形成，構成作為堆積(積層)單位之一層。原本各主體層係電中性，但由於4價之鈦位點之一部分被1價～3價之陽離子(β)取代或為空位而帶負電荷。藉由利用該主體層與主體層之間(以下稱為「層間」)存在之鋰離子、陽離子(α)等正電荷進行補償，使得該化合物保持電中性。
更具體而言，圖1係表示本發明之一實施方式之鈦酸系固體電解質材料之模式圖。如圖1所示，鈦酸系固體電解質材料1具有積層有複數個主體層2且於主體層2之層間配置有鋰離子3及陽離子(α)4的結晶結構。又，各主體層2係鈦原子上配位有6個氧原子之八面體以共棱方式沿二維方向連成連鎖而形成。再者，圖1係作為一例之模式圖，本發明之鈦酸系固體電解質材料並不限定於圖1之模式圖之結構。
關於主體層，就進一步提高鋰離子傳導性之觀點而言，較佳為主體層之鈦位點中，超過0莫耳%且為40莫耳%以下之鈦位點被陽離子(β)所取代，更佳為5莫耳%以上30莫耳%以下之鈦位點被陽離子(β)所取代，進而較佳為10莫耳%以上20莫耳%以下之鈦位點被陽離子(β)所取代。
作為陽離子(β)，可例舉：氫離子、𨦡離子、鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、鋅離子、鎳離子、銅離子、鐵離子、鋁離子、鎵離子、錳離子等，就進一步提高鋰離子傳導性之觀點而言，較佳為選自由氫離子、𨦡離子、鋰離子及鎂離子所組成之群中之至少1種。
主體層中之鈦位點之一部分亦可為空位。於具有空位之情形時，就進一步提高鋰離子傳導性之觀點而言，較佳為主體層之鈦位點之超過0莫耳%且為20莫耳%以下之部分為空位。
構成鈦酸系固體電解質材料之鈦酸鹽於結晶結構中具有層狀結構，藉由使層間成為二維之鋰離子傳導路徑而顯示出鋰離子傳導性。認為配置於層間之陽離子(α)使作為傳導路徑之層間擴展，從而獲得優異之鋰離子傳導性，進而，主體層與陽離子(α)藉由牢固之靜電相互作用而形成柱，抑制了層間距離之變化，藉此使得電化學穩定性提昇。
因此，根據本發明之鈦酸系固體電解質材料，可提高電化學穩定性及鋰離子傳導性之兩者。
陽離子(α)係2價以上之陽離子，較佳為2價～8價之陽離子。作為陽離子(α)之具體例，可例舉：鎂離子、鋁離子、鈣離子、鋅離子、鍶離子、鋇離子等單原子陽離子；具有Keggin型結構之聚陽離子([Al 13O 4(OH) 24(H 2O) 12] 7 ＋、Al 30O 8(OH) 56(H 2O) 24] 18 ＋、[Ga 13O 4(OH) 24(H 2O) 12] 7 ＋等)、[Zr 4(OH) 8(H 2O) 16] 8 ＋等多核金屬陽離子；較佳為鎂離子、鈣離子、鋇離子、[Al 13O 4(OH) 24(H 2O) 12] 7 ＋、[Ga 13O 4(OH) 24(H 2O) 12] 7 ＋或[Zr 4(OH) 8(H 2O) 16] 8 ＋，更佳為鋁離子、鋇離子或[Al 13O 4(OH) 24(H 2O) 12] 7 ＋。該等陽離子(α)可單獨使用1種，亦可併用複數種。就進一步提昇熱穩定性之觀點而言，陽離子(α)較佳為單原子陽離子。
就進一步提高電化學穩定性之觀點而言，陽離子(α)之離子半徑較佳為0.50 Å以上，更佳為0.80 Å以上，進而較佳為1.0 Å以上，尤佳為1.2 Å以上。又，就進一步提高鋰離子傳導性之觀點而言，陽離子(α)之離子半徑較佳為10.0 Å以下，更佳為5.0 Å以下，進而較佳為2.0 Å以下。
於本說明書中，關於「離子半徑」，於單原子陽離子之情形時，可以鮑林(Pauling)離子半徑表示，例如：鋁離子之離子半徑為0.50 Å、鋰離子之離子半徑為0.60 Å、鎂離子之離子半徑為0.65 Å、鋅離子之離子半徑為0.74 Å、鈣離子之離子半徑為0.99 Å、鍶離子之離子半徑為1.13 Å、鋇離子之離子半徑為1.35 Å。又，於多核金屬陽離子之情形時，將由利用單晶結構解析所獲得之結構、或小角度X射線散射法(SAXS)、延伸X光吸收精細結構(EXAFS)獲得的原子間距離之一半設為離子半徑，例如[Al 13O 4(OH) 24(H 2O) 12] 7 ＋設為4.5 Å、[Zr 4(OH) 8(H 2O) 16] 8 ＋設為2.0 Å。
尤其於陽離子(α)為單原子陽離子之情形時，就進一步提高電化學穩定性之觀點而言，陽離子(α)之離子半徑較佳為0.50 Å以上，更佳為0.80 Å以上，進而較佳為1.0 Å以上，尤佳為1.2 Å以上。又，於陽離子(α)為單原子陽離子之情形時，就進一步提高鋰離子傳導性之觀點而言，陽離子(α)之離子半徑較佳為2.5 Å以下，更佳為2.3 Å以下，進而較佳為2.0 Å以下。
又，於陽離子(α)為多核金屬陽離子之情形時，陽離子(α)之離子半徑較佳為2.0 Å以上，更佳為3.0 Å以上，且較佳為10.0 Å以下，更佳為5.0 Å以下。於該情形時，能夠進一步提高鋰離子傳導性或電化學穩定性。
構成鈦酸系固體電解質材料之鈦酸鹽之主體層之層間距離較佳為5 Å～20 Å，更佳為8.5 Å～16 Å。上述鈦酸鹽於結晶結構中具有層狀結構，藉由使層間成為二維之鋰離子傳導路徑而顯示出鋰離子傳導性。認為藉由將層間距離設為上述範圍，使得離子傳導之活化能進一步變小，使得鋰離子傳導性更加優異。
於X射線繞射圖樣中，於低角度區域(大致2θ＝20°以下)等間隔地出現之數條波峰來源於鈦酸之層結構，可根據其最低角度側出現之第一次波峰之繞射角(2θ)算出層間距離。具體而言，可使用布勒格(Bragg)之式「d＝nλ/2sinθ」(d為層間距離(Å)，θ為將第一次波峰之繞射角(2θ)除以2所得之值，λ為CuKα射線之波長，為1.5418 Å，n為正整數(於第一次波峰之情形時，n＝1))而算出。
於主體層之層間，可僅配置有鋰離子及陽離子(α)，亦可於無損本發明之較佳物性之範圍內配置有氫離子、𨦡離子、鉀離子、鈉離子等鹼金屬離子等。
就進一步提高鋰離子傳導性之觀點而言，相對於主體層之層間存在之離子100莫耳%，主體層之層間存在之鋰離子之含量較佳為35莫耳%～95莫耳%，更佳為50莫耳%～95莫耳%。就進一步提高電化學穩定性之觀點而言，相對於主體層之層間存在之離子100莫耳%，主體層之層間存在之陽離子(α)之含量較佳為0.5莫耳%～50莫耳%，更佳為2.0莫耳%～30莫耳%。就進一步提高鋰離子傳導性及電化學穩定性之觀點而言，主體層之層間存在之陽離子(α)與鋰離子之含量比(陽離子(α)/鋰離子)以莫耳比計，較佳為1/99～60/40，更佳為3/97～30/70。
構成鈦酸系固體電解質材料之鈦酸鹽係球狀(亦包括於表面有若干凹凸者、或截面為橢圓狀等之形狀為大致球狀者)、柱狀(亦包括棒狀、圓柱狀、角柱狀、短條狀、大致圓柱形狀、大致短條形狀等整體形狀為大致柱狀者)、板狀、塊狀、具有複數個凸部之形狀(阿米巴狀、迴旋鏢狀、十字架狀、金平糖狀等)、不定形狀等之粉末狀粒子。粒子尺寸並無特別限制，平均粒徑較佳為0.01 μm～20 μm，更佳為0.05 μm～10 μm，進而較佳為0.1 μm～5 μm。
於本說明書中，「平均粒徑」意指藉由雷射繞射-散射法求出之粒度分佈中累計基準累積50%時之粒徑(體積基準累積50%粒徑)，即D 50(中值粒徑)，該體積基準累積50%粒徑(D 50)係以體積基準求出粒度分佈，於將整體體積設為100%之累積曲線中，自粒子尺寸小者計數粒子數，累積值達到50%之點之粒徑。該等各種粒子形態及粒子尺寸可藉由下述作為原料之鈦酸鹽之形狀來任意控制。
作為以上說明之構成鈦酸系固體電解質材料之鈦酸鹽，較佳為選自由Li 0.14K 0.05Al 0.12Ti 1.73O 3.7・1.0H 2O、Li 0.13K 0.04Mg 0.16Ti 1.73O 3.7・1.7H 2O及Li 0.39K 0.09Ba 0.20Ti 1.73O 3.9・1.0H 2O所組成之群中之至少1種化合物。
本發明之鈦酸系固體電解質材料由於電化學穩定性及鋰離子傳導性優異，且不含有硫，故可適宜用作鋰離子蓄電池之固體電解質材料。又，由於不含有硫，故無產生硫化氫之虞，由於不使用稀土類，故於製造成本方面優異。
(鈦酸系固體電解質材料之製造方法) 本發明之鈦酸系固體電解質材料只要可達成上述組成即可，並不限定於特定之製造方法，例如可例舉如下製造方法，其特徵在於使層狀結晶結構之鈦酸(以下稱為層狀鈦酸)與鹼性化合物類或其鹽、陽離子(α)之鹽及鋰鹽、或者鋰鹽及陽離子(α)之鹽作用。具體而言，可例舉：使層狀鈦酸與鹼性化合物類或其鹽、陽離子(α)之鹽及鋰鹽作用之第1製造方法；或使層狀鈦酸與鋰鹽及陽離子(α)之鹽作用之第2製造方法。
層狀鈦酸係藉由將層狀結晶結構之纖鐵礦型鈦酸鹽(以下稱為原料鈦酸鹽)、及酸進行混合(酸處理)，以氫離子或水合氫離子(hydronium)取代可交換之金屬陽離子而獲得。
酸處理較佳為濕式條件，可利用該酸處理於維持原料鈦酸鹽之層狀結構之狀態，將取代主體層之鈦位點之一部分之金屬離子、主體層與主體層之間之金屬離子等之陽離子取代為氫離子或水合氫離子，藉此製成層狀鈦酸。此處所謂之鈦酸亦包含層間存在水分子之水合鈦酸。
用於酸處理之酸並無特別限定，可為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等無機酸、或有機酸。酸處理例如可藉由於原料鈦酸鹽之水性漿料中混合酸而進行，反應溫度較佳為5℃～80℃，反應時間較佳為1小時～3小時。
陽離子之交換率可根據原料鈦酸鹽之種類，藉由適當調整酸之種類及濃度、原料鈦酸鹽之漿料濃度來進行控制。又，就所獲得之纖鐵礦型鈦酸鹽之層間距離之觀點而言，相對於原料鈦酸鹽之可交換之陽離子容量，陽離子之交換率較佳為70%～100%。「可交換之陽離子容量」例如係指於原料鈦酸鹽表示為通式A xM yTi (2 － y)O 4[式中，A為除Li以外之鹼金屬之1種或2種以上，M為選自Li、Mg、Zn、Ga、Ni、Cu、Fe、Al、Mn中之1種或2種以上，x為0.5～1.0之數，y為0.25～1.0之數]之情形時，將M之價數設為m時以x＋my所表示之值。
作為原料鈦酸鹽，可例舉：A xM yTi (2 － y)O 4[式中，A為除Li以外之鹼金屬之1種或2種以上，M為選自Li、Mg、Zn、Ga、Ni、Cu、Fe、Al、Mn中之1種或2種以上，x為0.5～1.0之數，y為0.25～1.0之數]、A 0.2 ～ 0.8Li 0.2 ～ 0.4Ti 1.6 ～ 1.8O 3.7 ～ 3.95[式中，A為除Li以外之鹼金屬之1種或2種以上]、A 0.2 ～ 0.8Mg 0.3 ～ 0.5Ti 1.5 ～ 1.7O 3.7 ～ 3.95[式中，A為除Li以外之鹼金屬之1種或2種以上]、A 0.5 ～ 0.7Li (0.27 － x)M yTi (1.73 － z)O 3.85 ～ 3.95[式中，A為除Li以外之鹼金屬之1種或2種以上；M為選自Mg、Zn、Ga、Ni、Cu、Fe、Al、Mn中之1種或2種以上(其中，於2種以上之情形時，將不同價數之離子之組合除外)；關於x及z，M為2價金屬時，x＝2y/3、z＝y/3，M為3價金屬時，x＝y/3、z＝2y/3；0.004≦y≦0.4]等，較佳為選自由A 0.5 ～ 0.7Li 0.27Ti 1.73O 3.85 ～ 3.95[式中，A為除Li以外之鹼金屬之1種或2種以上]、及A 0.2 ～ 0.7Mg 0.40Ti 1.6O 3.7 ～ 3.95[式中，A為除Li以外之鹼金屬之1種或2種以上]所組成之群中之至少1種。
使層狀鈦酸與鹼性化合物類或其鹽、陽離子(α)之鹽及鋰鹽作用之第1製造方法包括：將層狀鈦酸、及鹼性化合物類或其鹽進行混合之步驟(I)；將步驟(I)中獲得之化合物及陽離子(α)之鹽進行混合之步驟(II)；將步驟(II)中獲得之化合物及鋰鹽進行混合之步驟(III)。
於步驟(I)中，將層狀鈦酸、及鹼性化合物類或其鹽進行混合，藉此使鹼性化合物類或其鹽與層間之氫離子、水合氫離子等進行離子交換反應，而使層間距離擴大。
步驟(I)較佳為濕式處理，通常於將層狀鈦酸分散於水或水系介質中而得之懸濁液中，直接加入鹼性化合物類或其鹽，或者加入將鹼性化合物類或其鹽以水或水系介質進行稀釋而得者，並進行攪拌，藉此進行步驟(I)。反應溫度較佳為25℃～85℃，反應時間較佳為1小時～3小時。
鹼性化合物類或其鹽只要具有使層狀鈦酸層間膨潤之作用，能夠控制為目標之層間距離即可，並無特別限定，例如可例舉：一級～三級之有機胺類、有機銨鹽類、有機鏻鹽類等。其中，較佳為一級～三級之有機胺類、四級有機銨鹽類。
作為一級有機胺類，例如可例舉：甲基胺、乙基胺、正丙基胺、正丁基胺、戊基胺、己基胺、辛基胺、十二烷基胺、2-乙基己基胺、3-甲氧基丙基胺、3-乙氧基丙基胺、十八烷基胺、或該等之鹽等。
作為二級有機胺類，例如可例舉：二乙胺、二戊胺、二辛胺、二苄胺、二(2-乙基己基)胺、二(3-乙氧基丙基)胺、或該等之鹽等。
作為三級有機胺類，例如可例舉：三乙胺、三辛胺、三(2-乙基己基)胺、三(3-乙氧基丙基)胺、二聚氧乙烯十二烷基胺、二甲基癸基胺或該等之鹽等。
作為四級有機銨鹽類，例如可例舉：十二烷基三甲基銨鹽、鯨蠟基三甲基銨鹽、硬脂基三甲基銨鹽、苄基三甲基銨鹽、苄基三丁基銨鹽、三甲基苯基銨鹽、二甲基二硬脂基銨鹽、二甲基二癸基銨鹽、二甲基硬脂基苄基銨鹽、十二烷基雙(2-羥乙基)甲基銨鹽、三辛基甲基銨鹽、二聚氧乙烯十二烷基甲基銨鹽等。
作為有機鏻鹽類，例如可例舉：四丁基鏻鹽、十六烷基三丁基鏻鹽、十二烷基三丁基鏻鹽、十二烷基三苯基鏻鹽等有機鏻鹽。
作為鹼性化合物類或其鹽之添加量，相對於層狀鈦酸之可交換之陽離子容量，較佳為1.0當量～2.5當量，更佳為1.1當量～2.0當量。若鹼性化合物類或其鹽之添加量小於上述下限值，則存在無法期望層間距離之均勻擴大之情況，若鹼性化合物類或其鹽之添加量大於上述上限值，則存在經濟上並非上策之情況。
於步驟(II)中，藉由將步驟(I)中獲得之化合物及陽離子(α)之鹽進行混合，可使陽離子(α)之鹽與層間之鹼性化合物類之離子等進行離子交換反應，從而確保步驟(I)中擴大之層間距離，且於層間導入大體積陽離子(α)。
步驟(II)較佳為濕式處理，通常直接於步驟(I)中獲得之化合物中，或者於將步驟(I)中獲得之化合物分散於水或水系介質中而得之懸濁液中，直接加入陽離子(α)之鹽，或者加入將陽離子(α)之鹽以水或水系介質進行稀釋而得者，並進行攪拌，藉此進行步驟(II)。反應溫度較佳為25℃～85℃，反應時間較佳為1小時～24小時。
步驟(II)中使用之陽離子(α)之鹽只要為可將陽離子(α)導入至層狀鈦酸之層間者即可，較佳為氯化鋁六水合物、氯化鎂六水合物、[Al 13O 4(OH) 24(H 2O) 12] 7 ＋。
作為步驟(II)中之陽離子(α)之鹽之混合量，相對於步驟(I)中獲得之層狀鈦酸，較佳為0.001當量～0.20當量，更佳為0.02當量～0.15當量。若步驟(II)中之陽離子(α)之鹽之混合量小於上述下限值，則存在導入至層間之陽離子(α)之量少，不顯示與主體層之充分之靜電相互作用，而使電化學穩定性變低的情況；若步驟(II)中之陽離子(α)之鹽之混合量大於上述上限值，則存在陽離子(α)相對於層間離子之比率變大，而使鋰離子傳導性下降的情況。
於步驟(III)中，將步驟(II)中獲得之化合物及鋰鹽進行混合，藉此使鋰鹽與層間之鹼性化合物類之離子等進行離子交換反應。
步驟(III)較佳為濕式處理，通常於將步驟(II)中獲得之化合物分散於水或水系介質中而得之懸濁液中，直接加入鋰鹽，或者加入將鋰鹽以水或水系介質進行稀釋而得者，並進行攪拌，藉此進行步驟(III)。反應溫度較佳為25℃～85℃，反應時間較佳為1小時～12小時。反應後進行乾燥，去除水等溶劑，藉此可製成構成本發明之鈦酸系固體電解質材料之鈦酸鹽。
步驟(III)中使用之鋰鹽只要為可將鋰離子導入至層狀鈦酸之層間者即可，例如可例舉：氫氧化鋰一水合物、碳酸鋰、乙酸鋰、檸檬酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、溴化鋰、碘化鋰、四硼酸鋰、LiPF 6、LiBF 4等，較佳為氯化鋰。
作為步驟(III)中之鋰鹽之混合量，相對於步驟(I)中獲得之層狀鈦酸鹽，較佳為1.0當量～3.0當量，更佳為1.0當量～2.5當量。若步驟(III)中之鋰鹽之混合量小於上述下限值，則存在無法將層間之除陽離子(α)以外之陽離子充分地取代為鋰離子的情況，若步驟(III)中之鋰鹽之混合量大於上述上限值，則存在經濟上並非上策的情況。
使層狀鈦酸與鋰鹽及陽離子(α)之鹽作用之第2製造方法包括將層狀鈦酸、鋰鹽及陽離子(α)之鹽進行混合之步驟(IV)。
於步驟(IV)中，將層狀鈦酸、鋰鹽及陽離子(α)之鹽進行混合，藉此使鋰鹽及陽離子(α)之鹽與層間之氫離子、水合氫離子等進行離子交換反應。
步驟(IV)較佳為濕式處理，通常於將層狀鈦酸分散於水或水系介質中而得之懸濁液中，直接加入鋰鹽及陽離子(α)之鹽，或者加入將鋰鹽及陽離子(α)之鹽以水或水系介質進行稀釋而得者，並進行攪拌，藉此進行步驟(IV)。反應溫度較佳為25℃～85℃，反應時間較佳為1小時～12小時。反應後進行乾燥，去除水等溶劑，藉此可製成構成本發明之固體電解質材料之鈦酸鹽。
步驟(IV)中使用之陽離子(α)之鹽只要為可將陽離子(α)導入至層狀鈦酸之層間者即可，較佳為氫氧化鈣、氫氧化鋇八水合物。
步驟(IV)中使用之鋰鹽只要為可將鋰離子導入至層狀鈦酸之層間者即可，例如可例舉：氫氧化鋰一水合物、碳酸鋰、乙酸鋰、檸檬酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、溴化鋰、碘化鋰、四硼酸鋰、LiPF 6、LiBF 4等，較佳為氫氧化鋰一水合物。
作為步驟(IV)中之鋰鹽之混合量，相對於層狀鈦酸之可交換之陽離子容量，較佳為1.0當量～3.0當量，更佳為1.0當量～2.5當量。若步驟(IV)中之鋰鹽之混合量小於上述下限值，則存在無法將層間之除陽離子(α)以外之陽離子充分取代為鋰離子的情況，若步驟(IV)中之鋰鹽之混合量大於上述上限值，則存在經濟上並非上策的情況。
作為步驟(IV)中之陽離子(α)之鹽之混合量，相對於層狀鈦酸之可交換之陽離子容量，較佳為0.03當量～0.75當量，更佳為0.10當量～0.55當量。若步驟(IV)中之陽離子(α)之鹽之混合量小於上述下限值，則存在導入至層間之陽離子(α)之量少，不顯示與主體層之充分之靜電相互作用，而使電化學穩定性變低的情況；若步驟(IV)中之陽離子(α)之鹽之混合量大於上述上限值，則存在經濟上並非上策的情況。
＜固體電解質＞ 本發明之固體電解質係包含上述鈦酸系固體電解質材料者，係不含有可燃性有機溶劑且能夠進行鋰離子之傳導的層。
相對於固體電解質之合計量100質量%，固體電解質中所含之鈦酸系固體電解質材料之比率較佳為10質量%～100質量%，更佳為50質量%～100質量%，進而較佳為75質量%～100質量%。於固體電解質中，亦可含有使鈦酸系固體電解質材料之粒子黏結之黏結材料、無礙本發明之優異效果之範圍內的除本發明之鈦酸系固體電解質材料以外之其他固體電解質材料。
作為其他固體電解質材料，可例舉作為聚合物與鋰鹽之混合物而獲得之聚合物電解質等。作為上述聚合物，可例舉：聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)等聚(甲基)丙烯酸；聚丙烯酸-2-羥基乙酯、聚甲基丙烯酸-2-羥基乙酯等聚(甲基)丙烯酸酯；聚丙烯醯胺(PAAm)、聚甲基丙烯醯胺(PMAm)等聚(甲基)丙烯醯胺；聚環氧乙烷(PEO)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、或該等之共聚物等。該等可單獨使用1種，亦可併用複數種。作為上述鋰鹽，可例舉：LiPF 6、LiClO 4、LiBF 4、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiFSI)、或雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI)等。該等可單獨使用1種，亦可併用複數種。
固體電解質之厚度較佳為0.1 μm～1000 μm，更佳為0.1 μm～300 μm。
固體電解質之形成方法例如可例舉：將鈦酸系固體電解質材料進行燒結之方法、或製造包含黏結材料之固體電解質片材之方法等。作為黏結材料，可使用與上述聚合物電解質或下述正極及負極所用之黏結材料中所記載之材料相同者。再者，於燒結時，為了不改變其結晶結構，較佳為將燒結之溫度設定為低於製造鈦酸系固體電解質材料時之熱處理溫度。
本發明之固體電解質由於電化學穩定性及鋰離子傳導性優異，且不含有硫，故可適宜地用作鋰離子蓄電池之固體電解質。又，由於不含有硫，故無產生硫化氫之虞，由於不使用稀土類，故於製造成本方面優異。
＜電池＞ 本發明之電池係具有正極、負極、及配置於正極與負極之間之固體電解質者，且係固體電解質具有本發明之鈦酸系固體電解質材料之鋰離子蓄電池，即全固體電池。
更具體而言，圖2係表示本發明之一實施方式之鋰離子蓄電池之模式性剖視圖。
如圖2所示，鋰離子蓄電池10具備固體電解質11、正極12、負極13。固體電解質11具有對向之第1主面11a及第2主面11b。固體電解質11由含有上述本發明之鈦酸系固體電解質材料之固體電解質構成。於固體電解質11之第1主面11a上積層有正極12。於固體電解質11之第2主面11b上積層有負極13。
本發明之電池之製造方法只要為可獲得上述電池之方法即可，並無特別限定，可使用與公知之電池之製造方法同樣之方法。例如可例舉如下製造方法：藉由對正極、固體電解質、及負極依序進行加壓積層而製作發電元件，將該發電元件收納至電池殼體內部，並對電池殼體進行鉚接。
作為本發明之電池所用之電池殼體，可使用通常之電池之殼體。作為電池殼體，例如可例舉不鏽鋼製電池殼體等。
本發明之電池由於配置有本發明之固體電解質，故無產生硫化氫之虞，安全性優異。由於鋰離子傳導性高，故藉由使用固體電解質，可製成高輸出之電池。又，電化學穩定性高，可靠性優異。又，藉由配置固體電解質，而發揮分離膜之作用，從而無需既有之分離膜，可期待電池之薄膜化。
以下，對本發明之電池之各構成進行說明。
(正極) 構成本發明之電池之正極具有正極集電體及正極活性物質層。
作為正極集電體，例如可例舉：銅、鎳、不鏽鋼、鐵、鈦、鋁、鋁合金等，較佳為鋁。正極集電體之厚度及形狀可根據電池之用途等而適當選擇，例如可具有帶狀之平面形狀。於設為帶狀之正極集電體之情形時，可具有第1表面、及作為其背面之第2表面。正極活性物質層可形成於正極集電體之一個表面上或兩個表面上。
正極活性物質層係含有正極活性物質之層，亦可視需要含有導電材料、黏結材料。正極活性物質層亦可進而含有本發明之鈦酸系固體電解質材料，藉由含有本發明之鈦酸系固體電解質材料，能夠製成電化學穩定性及鋰離子傳導性更高之正極活性物質層。正極活性物質層之厚度較佳為0.1 μm～1000 μm。
正極活性物質只要為能夠吸藏及釋出鋰或鋰離子之化合物即可，例如可例舉：鈷酸鋰(LiCoO 2)、鎳酸鋰(LiNiO 2)、錳酸鋰(LiMnO 2)、鎳鈷鋁酸鋰(LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2等)、鎳鈷錳酸鋰(LiNi 1/3Mn 1/3Co 1/3O 2、Li 1 ＋ xNi 1/3Mn 1/3Co 1/3O 2(0≦x＜0.3)等)、尖晶石型氧化物(LiM 2O 4，M＝Mn、V)、磷酸金屬鋰(LiMPO 4，M＝Fe、Mn、Co、Ni)、矽酸鹽氧化物(Li 2MSiO 4，M＝Mn、Fe、Co、Ni)、LiNi 0.5Mn 1.5O 4、S 8等。
導電材料係為了提高集電性能、且抑制正極活性物質與正極集電體之接觸電阻而調配，例如可例舉：氣相生長碳纖維(Vapor Grown Carbon Fiber，VGCF)、焦炭、碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳奈米纖維、奈米碳管等碳系材料。
黏結材料係為了填埋經分散之正極活性物質之間隙、且使正極活性物質與正極集電體黏結而調配，例如可例舉：聚矽氧烷、聚伸烷基二醇、乙基-乙烯醇共聚物、羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、乙酸纖維素、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、乙烯-丙烯橡膠、丁基橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯酸系橡膠、矽酮橡膠、氟橡膠及胺基甲酸酯橡膠等合成橡膠、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚乙烯醇、氯化聚乙烯(CPE)等。
作為正極之製造方法，例如可例舉如下方法，即，使正極活性物質、導電材料及黏結材料懸浮於溶劑中而製備漿料，將該漿料塗佈於正極集電體之單面或兩面。繼而，使塗佈之漿料乾燥，從而獲得含有正極活性物質之層與正極集電體之積層體。其後，對該積層體實施加壓。關於其他方法，可例舉如下方法等，即，將正極活性物質、導電材料及黏結材料進行混合，使所獲得之混合物成形為顆粒狀。繼而，將該等顆粒配置於正極集電體上。
(負極) 構成本發明之電池之負極具有負極集電體及負極活性物質層。
作為負極集電體，例如可例舉：不鏽鋼、銅、鎳、碳等，較佳為銅。負極集電體之厚度及形狀可根據電池之用途等而適當選擇，例如可具有帶狀之平面形狀。於設為帶狀之集電體之情形時，可具有第1表面、及作為其背面之第2表面。負極活性物質層可形成於負極集電體之一個表面上或兩個表面上。
負極活性物質層係含有負極活性物質之層，亦可視需要含有導電材料、黏結材料。負極活性物質層亦可進而含有本發明之鈦酸系固體電解質材料，藉由含有本發明之鈦酸系固體電解質材料，能夠製成鋰離子傳導性更高之負極活性物質層。負極活性物質層之厚度較佳為0.1 μm～1000 μm。
作為負極活性物質，可例舉：金屬活性物質、碳活性物質、鋰金屬、氧化物、氮化物或該等之混合物。作為金屬活性物質，例如可例舉：In、Al、Si、Sn等。作為碳活性物質，例如可例舉：中間相碳微球(MCMB)、高配向性石墨(HOPG)、硬碳、軟碳等。作為氧化物，例如可例舉Li 4Ti 5O 12等。作為氮化物，可例舉LiCoN等。
導電材料係為了提高集電性能、且抑制負極活性物質與負極集電體之接觸電阻而調配，例如可例舉：氣相生長碳纖維(Vapor Grown Carbon Fiber，VGCF)、焦炭、碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳奈米纖維、奈米碳管等碳系材料。
黏結材料係為了填埋分散之負極活性物質之間隙、且使負極活性物質與負極集電體黏結而調配，例如可例舉：聚矽氧烷、聚伸烷基二醇、聚丙烯酸、羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、乙酸纖維素、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、乙丙橡膠、丁基橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯酸系橡膠、矽酮橡膠、氟橡膠及胺基甲酸酯橡膠等合成橡膠、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚乙烯醇、氯化聚乙烯(CPE)等。
作為負極之製造方法，例如可例舉如下方法，即，使負極活性物質、導電材料及黏結材料懸浮於溶劑中而製備漿料，將該漿料塗佈於負極集電體之單面或兩面。繼而，使塗佈之漿料乾燥，從而獲得含有負極活性物質之層與負極集電體之積層體。其後，對該積層體實施加壓。關於其他方法，可例舉如下方法等，即，將負極活性物質、導電材料及黏結材料進行混合，使獲得之混合物成形為顆粒狀。繼而，將該等顆粒配置於負極集電體上。 [實施例]
以下，基於具體實施例，對本發明進而詳細地進行說明。本發明並不受以下實施例之任何限定，可於不變更其主旨之範圍內適當變更而實施。
關於實施例及比較例中使用之原料鈦酸鹽、及獲得之粉體，平均粒徑係藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置(島津製作所公司製造，SALD-2300)來加以測定，層間距離係藉由使用X射線繞射測定裝置(Rigaku公司製造，UltimaIV)之分析來加以確認。又，組成式係藉由ICP-AES分析裝置(Agilent Technology公司製造，Agilent 5110 VDV型)及熱重量測定裝置(Hitachi High-Tech Science公司製造，NEXTA STA300)來加以確認。
＜原料鈦酸鹽及有機化鈦酸鹽＞ 實施例及比較例中使用之原料鈦酸鹽及有機化鈦酸鹽如下。
(原料鈦酸鹽) 作為原料鈦酸鹽，使用於層間具有鉀離子且於主體層具有鋰離子之纖鐵礦型鈦酸鋰鉀(K 0.6Li 0.27Ti 1.73O 3.9)。該纖鐵礦型鈦酸鋰鉀之平均粒徑為3 μm，係包含板狀粒子之白色粉末，層間距離為7.8 Å。
(有機化鈦酸鹽) 將原料鈦酸鹽30 g分散於脫離子水438 mL中，添加95%硫酸23.3 g。於25℃下攪拌1小時後，進行分離、水洗。反覆進行2次該操作，而製成鉀離子及鋰離子之一部分交換為氫離子或水合氫離子之纖鐵礦型鈦酸。使該纖鐵礦型鈦酸分散於脫離子水3.2 L中，加入正丁基胺23.5 g，一面於80℃下進行加熱一面攪拌2小時，其後進行過濾而提取有機化纖鐵礦型鈦酸鹽(有機化鈦酸鹽)。
(實施例1) 將硝酸鋁九水合物3.0 g溶於脫離子水38.7 mL中，於該硝酸鋁水溶液中滴加0.2 mol/L之正丁基胺水溶液73.8 g，其後於60℃下進行靜置，藉此合成鋁多核金屬陽離子([Al 13O 4(OH) 24(H 2O) 12] 7 ＋)。於其中加入有機化鈦酸鹽5.0 g，於80℃下攪拌15小時，並進行過濾及充分洗淨，藉此獲得粉末。使所獲得之粉末分散於1.0 mol/L之氯化鋰水溶液49.3 g中，於80℃下加熱攪拌3小時，並進行過濾及充分洗淨，藉此獲得粉末狀之纖鐵礦型鈦酸鹽。
所獲得之纖鐵礦型鈦酸鹽之平均粒徑為4 μm，層間距離為16 Å。
(實施例2) 將原料鈦酸鹽20 g分散於脫離子水292 mL中，添加95%硫酸15.5 g。於25℃下攪拌1小時後，進行分離、水洗。反覆進行2次該操作，而製成鉀離子及鋰離子之一部分交換為氫離子或水合氫離子之纖鐵礦型鈦酸。使該纖鐵礦型鈦酸分散於脫離子水100 mL中，於該分散液中加入使氫氧化鋇八水合物4.4 g及氫氧化鋰一水合物4.7 g溶解於脫離子水560 mL中而得之水溶液，一面於40℃下進行加熱一面攪拌3小時，其後進行過濾及充分洗淨，於空氣中在110℃下乾燥12小時，藉此獲得粉末狀之纖鐵礦型鈦酸鹽。
所獲得之纖鐵礦型鈦酸鹽之平均粒徑為3 μm，層間距離為8.9 Å，組成式為Li 0.39K 0.09Ba 0.20Ti 1.73O 3.9・1.0H 2O。
(實施例3) 將氯化鎂六水合物0.94 g溶於脫離子水46.2 g中，向其中加入有機化鈦酸鹽5.0 g，加熱攪拌2小時，並進行過濾及充分洗淨，藉此獲得粉末。使所獲得之粉末分散於1.0 mol/L之氯化鋰水溶液49.3 g中，於80℃下加熱攪拌3小時，並進行過濾及充分洗淨，藉此獲得粉末狀之纖鐵礦型鈦酸鹽。
所獲得之纖鐵礦型鈦酸鹽之平均粒徑為3 μm，層間距離為10 Å，組成式為Li 0.13K 0.04Mg 0.16Ti 1.73O 3.7・1.7H 2O。
(實施例4) 將氯化鋁六水合物0.70 g溶於脫離子水28.8 mL中，向其中加入有機化鈦酸鹽5.0 g，加熱攪拌2小時，並進行過濾及充分之洗淨，藉此獲得粉末。使所獲得之粉末分散於1.0 mol/L之氯化鋰水溶液49.3 g中，於80℃下加熱攪拌3小時，並進行過濾及充分洗淨，藉此獲得粉末狀之纖鐵礦型鈦酸鹽。
所獲得之纖鐵礦型鈦酸鹽之平均粒徑為3 μm，層間距離為9.2 Å，組成式為Li 0.14K 0.05Al 0.12Ti 1.73O 3.7・1.0H 2O。
(比較例1) 將原料鈦酸鹽65 g分散於脫離子水1 L中，添加95%硫酸50.4 g。於25℃下攪拌1小時後，進行分離、水洗。反覆進行2次該操作，而製成鉀離子及鋰離子之一部分交換為氫離子或水合氫離子之纖鐵礦型鈦酸。使該纖鐵礦型鈦酸50 g分散於脫離子水200 mL中，一面加溫至70℃並進行攪拌，一面添加氫氧化鋰一水合物之10%水溶液324 mL。於70℃下持續攪拌3小時後，進行過濾、提取。以70℃之溫水充分洗淨後，於空氣中在110℃下乾燥12小時，藉此獲得粉末狀之纖鐵礦型鈦酸鹽。
所獲得之纖鐵礦型鈦酸鹽之平均粒徑為3 μm，層間距離為8.4 Å，組成式為K 0.07Li 1.0Ti 1.73O 4・0.97H 2O。
(比較例2) 使用豐島製作所公司製造之Li 0.33La 0.55TiO 3(cubic)(LLTO)作為比較例。平均粒徑為5 μm。
＜阻抗測定＞ 將實施例1～實施例4、比較例1中獲得之纖鐵礦型鈦酸鹽及比較例2之LLTO之樣品0.050 g分別加入至於兩端具有直徑0.8 cm之銅電極的鐵氟龍(註冊商標)製之容器中，以樣品厚度成為1.0 mm之方式施加壓力，利用交流阻抗法於1 MHz至70 Hz之範圍內進行測定(測定裝置：IVIUM Technologies公司製造，COMPACTSTAT)。於圖3及圖4中示出奈奎斯特線圖。再者，於圖4中，將圖3中之實施例1～實施例4及比較例1之一部分進行放大顯示。於高頻側顯示出半圓狀之特徵，於低頻側顯示出尖峰狀之特徵，認為高頻側之半圓越小，則離子傳導性越優異，根據圖3及圖4可知，於實施例1～實施例4中，與比較例1～比較例2相比，顯示出同等以上優異之離子傳導性。
＜dQ/dV曲線解析＞ 對於實施例1～實施例4、比較例1中獲得之纖鐵礦型鈦酸鹽之樣品，進行dQ/dV曲線解析。具體而言，將評估樣品與導電材料、PVdF(Polyvinylidene Difluoride，聚偏二氟乙烯)、NMP(N-methyl-2-pyrrolidone，N-甲基-2-吡咯啶酮)混合，將所得之漿料塗佈於銅箔，乾燥後進行沖裁，製作相對電極使用鋰金屬、電解液使用1.0 M之LiPF 6(EC/DMC＝50/50(v/v))、隔離件使用多孔質PP(Polypropylene，聚丙烯)之硬幣電池，並進行充放電測定。根據獲得之充放電結果，製作dQdV曲線。
將結果示於圖5～圖9中。再者，圖5係實施例1之樣品之結果，圖6係實施例2之樣品之結果，圖7係實施例3之樣品之結果，圖8係實施例4之樣品之結果。又，圖9係比較例1之樣品之結果。
根據圖5～圖9，關於實施例1～實施例4之樣品，於dQ/dV曲線中未觀察到大如比較例1之波峰，可確認電化學穩定性優異。尤其是，關於實施例1～實施例2之樣品，於dQ/dV曲線中基本未觀察到波峰，可確認電化學穩定性更優異。
＜全固體電池測定＞ 對於實施例1中獲得之纖鐵礦型鈦酸鹽之樣品，進行全固體電池評估。具體而言，將實施例1之樣品與鈷酸鋰、導電材料以質量比8.5：8.5：1之比率進行混合。於該混合物中加入PVdF 10wt%之NMP溶液，進而加入NMP，製成漿料，塗佈於鋁箔上，於60℃下乾燥15小時，而製作正極層。使聚環氧乙烷(分子量20000)及雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鋰以環氧乙烷部位與鋰離子之莫耳比成為20：1之方式溶解於超純水中而獲得20wt%黏合劑水溶液，將該20wt%黏合劑水溶液及實施例1之樣品以質量比5：3之比率進行混合而獲得漿料，對該漿料之黏度進行調節。將該漿料塗佈於乾燥後之正極層，於60℃下乾燥15小時後進行沖裁，製作相對電極使用鋰金屬且緩衝層使用由如下溶液製作之膜的硬幣電池，並於室溫下以0.01 C進行充放電測定，上述溶液係使聚環氧乙烷(分子量400000)及雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰以環氧乙烷部位與鋰離子之莫耳比成為18：1之方式溶解於乙腈中而獲得。
將結果示於圖10中。根據圖10，可確認到使用實施例1作為固體電解質之全固體電池作為電池進行動作。
1:鈦酸系固體電解質材料 2:主體層 3:鋰離子 4:陽離子(α) 10:鋰離子蓄電池 11:固體電解質 11a:第1主面 11b:第2主面 12:正極 13:負極
圖1係表示本發明之一實施方式之鈦酸系固體電解質材料之模式圖。 圖2係表示本發明之一實施方式之鋰離子蓄電池之模式性剖視圖。 圖3係於實施例1～實施例4及比較例1～比較例2中獲得之樣品之奈奎斯特(Nyquist)線圖。 圖4係於實施例1～實施例4及比較例1中獲得之樣品之奈奎斯特線圖。 圖5係於實施例1中獲得之樣品之dQ/dV曲線。 圖6係於實施例2中獲得之樣品之dQ/dV曲線。 圖7係於實施例3中獲得之樣品之dQ/dV曲線。 圖8係於實施例4中獲得之樣品之dQ/dV曲線。 圖9係於比較例1中獲得之樣品之dQ/dV曲線。 圖10係使用實施例1中獲得之樣品之全固體電池之充放電曲線。
1:鈦酸系固體電解質材料
2:主體層
3:鋰離子
4:陽離子(α)

Claims (13)

  1. 一種鈦酸系固體電解質材料，其特徵在於包含如下鈦酸鹽， 該鈦酸鹽具有積層有複數個主體層且於該主體層之層間配置有鋰離子及2價以上之陽離子(α)的結構，上述主體層係鈦原子上配位有6個氧原子之八面體以共棱方式沿二維方向連成連鎖而形成，且 上述主體層中之鈦位點之一部分被1價～3價之陽離子(β)所取代。
  2. 如請求項1之鈦酸系固體電解質材料，其中上述陽離子(α)係2價～8價之陽離子。
  3. 如請求項1之鈦酸系固體電解質材料，其中上述陽離子(α)係選自由鎂離子、鋁離子、鈣離子、鋅離子、鍶離子、鋇離子、[Al 13O 4(OH) 24(H 2O) 12] 7 ＋、[Ga 13O 4(OH) 24(H 2O) 12] 7 ＋及[Zr 4(OH) 8(H 2O) 16] 8 ＋所組成之群中之至少1種。
  4. 如請求項1之鈦酸系固體電解質材料，其中上述陽離子(α)之離子半徑為0.50 Å以上。
  5. 如請求項1之鈦酸系固體電解質材料，其中相對於上述主體層之層間存在之離子100莫耳%，上述主體層之層間存在之上述鋰離子之含量為35莫耳%～95莫耳%。
  6. 如請求項1之鈦酸系固體電解質材料，其中上述主體層之層間存在之上述陽離子(α)與上述鋰離子之含量比(陽離子(α)/鋰離子)以莫耳比計為1/99～60/40。
  7. 如請求項1之鈦酸系固體電解質材料，其中上述陽離子(β)係選自由氫離子、𨦡離子、鋰離子、及鎂離子所組成之群中之至少1種。
  8. 如請求項1之鈦酸系固體電解質材料，其中上述主體層之鈦位點中，超過0莫耳%且為40莫耳%以下之鈦位點被上述陽離子(β)所取代。
  9. 如請求項1之鈦酸系固體電解質材料，其中上述主體層之層間距離為5 Å～20 Å。
  10. 一種鈦酸系固體電解質材料之製造方法，其係如請求項1至9中任一項之鈦酸系固體電解質材料之製造方法，且包括：步驟(I)，其使層狀結晶結構之鈦酸、與鹼性化合物類或其鹽作用；步驟(II)，其將上述步驟(I)中獲得之化合物及陽離子(α)之鹽進行混合；及步驟(III)，其將上述步驟(II)中獲得之化合物及鋰鹽進行混合。
  11. 一種鈦酸系固體電解質材料之製造方法，其係如請求項1至9中任一項之鈦酸系固體電解質材料之製造方法，且包括步驟(IV)，其將層狀結晶結構之鈦酸、鋰鹽、及陽離子(α)之鹽進行混合。
  12. 一種固體電解質，其含有如請求項1至9中任一項之鈦酸系固體電解質材料。
  13. 一種鋰離子蓄電池，其具有如請求項12之固體電解質。
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