CN109643829A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

二次电池(30)具备：第1导电型的第1氧化物半导体层(14)；第1充电层(16)，其配置于第1氧化物半导体层(14)上，且由第1绝缘物和第1导电型的第2氧化物半导体形成；第2充电层(18)，其配置于第1充电层(16)上；第2导电型的第3氧化物半导体层(24)，其配置于第2充电层(18)上；和，氢氧化物层(22)，其配置于第1充电层(16)与第3氧化物半导体层(24)之间，且具有构成第3氧化物半导体层(24)的金属的氢氧化物。提供能量密度提高、能增大电池特性(蓄电容量)、且可靠性高的二次电池。

Description

二次电池
技术领域
本实施方式涉及一种二次电池。
背景技术
作为以往的二次电池，为了不使用电解液·稀有元素以及能够实现薄膜化，提出了层叠有第1电极/绝缘物·n型氧化物半导体层/p型氧化物半导体层/第2电极的二次电池。
另外，作为与该二次电池类似的结构，提出了一种二次电池，其具备：正极，其具备包含氧化镍等作为正极活性物质的正极活性物质膜；固体电解质，其具有含水多孔结构；和，负极，其具备包含氧化钛等作为负极活性物质的负极活性物质膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5508542号公报
专利文献2：日本专利第5297809号公报
专利文献3：日本特开2015-82445号公报
专利文献4：日本特开2016-82125号公报
发明内容
发明要解决的问题
本实施方式提供一种二次电池，其能量密度提高，能增大电池特性(蓄电容量)，且可靠性高。
用于解决问题的方案
根据本实施方式的一方式，提供一种二次电池，其具备：第1导电型的第1氧化物半导体层；第1充电层，其配置于前述第1氧化物半导体层上，且由第1绝缘物和第1导电型的第2氧化物半导体形成；第2导电型的第3氧化物半导体层，其配置于前述第1充电层上；和，氢氧化物层，其配置于前述第1充电层与前述第3氧化物半导体层之间，且具有构成前述第3氧化物半导体层的金属的氢氧化物。
发明的效果
根据本实施方式，可以提供一种二次电池，其能量密度提高，能增大电池特性(蓄电容量)，且可靠性高。
附图说明
图1为实施方式的二次电池的示意性截面结构图。
图2的(a)为实施方式的二次电池的充电前的能量带图、(b)为与图2的(a)对应的各层的示意性构成图。
图3的(a)为实施方式的二次电池的充电中(正偏压状态)的能量带图、(b)为与图3的(a)对应的各层的示意性构成图。
图4的(a)为实施方式的二次电池的完全充电状态下的能量带图、(b)为与图4的(a)对应的各层的示意性构成图。
图5的(a)为实施方式的二次电池的放电状态(与负载连接状态)下的能量带图、(b)为与图5的(a)对应的各层的示意性构成图。
图6的(a)为实施方式的二次电池的完全放电状态下的能量带图、(b)为与图6的(a)对应的各层的示意性构成图。
图7的(a)为实施方式的二次电池中，在第1充电层与第3氧化物半导体层之间形成氢氧化物层的电刺激工序中应用的控制体系的示意性电路构成图、(b)为施加于第1电极与第2电极间的脉冲电压VA的波形例。
图8为示出实施方式的二次电池中，能量密度与电刺激时间的关系的实验结果的图。
图9为实施方式的二次电池中，使用硅油制作第2充电层而得到的样品的截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片例。
图10为图9所示的实施方式的二次电池中，每个元素的SIMS曲线例。
图11为示出实施方式的二次电池中，相对于电导率调节材料添加量的第1电极·第2电极间的电阻R(任意单位)和能量密度(任意单位)的关系的图。
具体实施方式
接着，参照附图对本实施方式进行说明。以下中说明的附图的记载中，对相同或类似的部分标注相同或类似的符号。但是，应注意的是，附图是示意性的，各构成部件的厚度与平面尺寸的关系等与现实的情况不同。因此，具体的厚度、尺寸应参照以下的说明进行判断。另外，当然包括附图的相互间彼此的尺寸的关系、比率不同的部分。
另外，以下所示的实施方式示例了用于使技术构思具体化的装置、方法，不特定各构成部件的材质、形状、结构、配置等。该实施方式可以在权利要求中加以各种变更。
[实施方式]
实施方式的二次电池的示意性截面结构如图1所示那样表示。以下，对实施方式的二次电池30进行说明。
实施方式的二次电池30如图1所示那样，具备；第1导电型的第1氧化物半导体层14；第1充电层16，其配置于第1氧化物半导体层14上，且由第1绝缘物和第1导电型的第2氧化物半导体形成；第2导电型的第3氧化物半导体层24，其配置于第1充电层16上；氢氧化物层22，其配置于第1充电层16与第3氧化物半导体层24之间，且具有构成第3氧化物半导体层24的金属的氢氧化物。
另外，实施方式的二次电池30如图1所示那样，可以具备配置于第1充电层16与氢氧化物层22之间的第2充电层18。
此处，第2充电层18可以具备第2绝缘物。
另外，第2充电层18可以具备第2绝缘物和电导率调节材料。
另外，第1充电层16的组成彼此不同，可以具备至少2层结构。第1充电层16例如可以由氧化硅(SiO2)/氧化钛(TiO2)形成。具体而言，可以由SiO2/TiO2的层结构形成，或者可以由以SiO2被覆颗粒形状的TiO2的周围的颗粒接合结构形成。另外，第1充电层16可以具备TiO2与SiO2混合存在的结构或者TiO2包覆于氧化硅的结构。另外，上述中，氧化钛和氧化硅的组成不限定于TiO2和SiO2，可以具备TiOx或者SiOx等的组成比x变化了的构成。
另外，n型的氧化物半导体可以为钛(Ti)、锡(Sn)、锌(Zn)、镁(Mg)的氧化物，因此，可以为SiO2与Ti、Sn、Zn、Mg的氧化物的层结构，或者可以由SiO2被覆颗粒形状的Ti、Sn、Zn、Mg的氧化物的周围的颗粒接合结构形成。另外，可以具备SiO2与Ti、Sn、Zn、Mg的氧化物的分子或者分子组包围于SiO2(非晶质)的构成。
另外，第1充电层16可以具备多孔结构。
另外，第2氧化物半导体可以具备选自由Ti、Sn、Zn或Mg的氧化物组成的组中的至少1种氧化物。
另外，电导率调节材料可以具备第1导电型的半导体或金属的氧化物。
另外，电导率调节材料可以具备选自由Sn、Zn、Ti或铌(Nb)的氧化物组成的组中的至少1种氧化物。
具体而言，实施方式的二次电池30中，第2绝缘物可以具备SiO2，电导率调节材料可以具备SnOx。
另外，实施方式的二次电池30中，第2绝缘物可以具备由硅油成膜的SiOx。
另外，实施方式的二次电池30中，第1绝缘物可以具备SiO2，第2氧化物半导体可以具备TiO2。
(氢氧化物层)
氢氧化物层22为如下层：其在充电时通过施加电场，金属氢氧化物还原，将空穴(h+)转变为氢离子(H+)，另外，在放电时，将氢离子转变为空穴。
氢氧化物为氢氧化镍的情况下，成为以下的反应式。
―氢氧化镍层―
通过施加电场，氢氧化镍(Ni(OH)2)变化为羟基氧化镍(NiOOH)。在充电时，Ni(OH)2+h+→NiOOH+H+的反应进行，在放电时，NiOOH+H+→Ni(OH)2+h+的反应进行。该反应伴有电致变色。
(第1充电层)
第1充电层16与氢氧化物层22形成对，为蓄积在充电时产生的氢的层。第1充电层16在充电时M+H2O+e-→MH+OH-的反应进行，在放电时，MH+OH-→M+H2O+e-的反应进行。通过多孔化，从而可以使氢蓄积的效率增大化。另外，通过形成多层，从而可以使氢蓄积和导电性最佳化。通过使第2氧化物半导体为Ti、Sn、Zn或Mg的氧化物，从而可以最佳化。
(第2充电层)
第2充电层18为用于调整H+和电子(e-)的移动的缓冲层。通过添加电导率调节材料，从而可以进而调整H+和e-的迁移率。通过使电导率调节材料为Sn、Zn、Ti或Nb的氧化物，从而加厚第2充电层18，且能形成为电气上的高耐压。
(p型氧化物半导体层)
氧化物半导体层24与氢氧化物层的n型半导体(氢氧化镍层的NiOOH)构成pn接合，可以抑制充电时的电荷泄漏。p型氧化物半导体层24通过设为NiO，从而可以通过电刺激形成Ni(OH)2层。
(n型第1氧化物半导体层)
n型第1氧化物半导体层14具有第1电极12与第1充电层16的中间的电阻。使电接合顺利。
实施方式的二次电池30如图1所示那样，具备第1电极12和第2电极26，第1氧化物半导体层14具备n型第1氧化物半导体层、且与第1电极12连接，第2氧化物半导体具备n型第2氧化物半导体，第3氧化物半导体层24具备p型第3氧化物半导体层，且可以与第2电极26连接。
进而，详细而言，实施方式的二次电池30中，第3氧化物半导体层24可以具备氧化镍(NiO)，氢氧化物层22具备氢氧化镍(Ni(OH)2)或羟基氧化镍(NiOOH)中的至少一者。
另外，实施方式的二次电池30中，第3氧化物半导体层24可以具备氧化镍(NiO)，氢氧化物层22具备氢氧化镍(Ni(OH)2)和羟基氧化镍(NiOOH)这两者混合存在的层叠结构，且氢氧化镍(Ni(OH)2)与第3氧化物半导体层24接触，羟基氧化镍(NiOOH)与第2充电层18接触。
另外，实施方式的二次电池30中，第3氧化物半导体层24具备氧化镍(NiO)，对于氢氧化物层22，在完全充电时，具备羟基氧化镍(NiOOH)，在完全放电时，具备氢氧化镍(Ni(OH)2)。
进而，相对于第1电极12使第2电极26向正偏离的充电时，氢氧化镍(Ni(OH)2)变化为羟基氧化镍(NiOOH)。
另外，借助连接于第1电极12和第2电极26间的负载的放电时，羟基氧化镍(NiOOH)变化为氢氧化镍(Ni(OH)2)。
氢氧化物层22可以在第2充电层18上直接进行成膜形成，或者，可以如后述那样，对p型第3氧化物半导体层24与n型第1氧化物半导体层14之间周期性地施加脉冲电压而形成。
实施方式的二次电池30中，通过在充电层(第1充电层16+第2充电层18)20与第3氧化物半导体层24之间形成氢氧化镍(Ni(OH)2)层，从而可以使蓄电容量增加。
另外，实施方式的二次电池30中，可以采用如下构成：在第2充电层18与p型第3氧化物半导体层24之间形成并嵌入包含大量OH基的层(Ni(OH)X)、Si(OH)X。通过具备这样的构成，从而可以增大蓄电容量，可以提高电池性能。即，氢氧化物层22不限定于氢氧化镍(Ni(OH)2)，可以以包含大量OH基的层(Ni(OH)x)、Si(OH)x等的混合存在层的形式形成。另外，结构上也有时包含Ni、Si、O、H、构成第2充电层18的元素的化合物。
(能量带图)
以下中，对p型第3氧化物半导体层24由氧化镍(NiO)形成、氢氧化物层22由氢氧化镍(Ni(OH)2)或羟基氧化镍(NiOOH)中的至少一者形成、第1充电层16由SiO2/TiO2形成、第2充电层18由SiO2/SnO形成的例子进行说明。
―充电前―
实施方式的二次电池30的充电前的能量带图如图2的(a)所示那样表示，与图2的(a)对应的各层的示意性构成如图2的(b)所示那样表示。此处，Ef表示费米能级。
氧化镍(NiO)的p型第3氧化物半导体层24与第2电极(26)E2连接，SiO2/TiO2的第1充电层16与第1电极(12)E1连接。
在热平衡状态下，实施方式的二次电池30的充电前的能量带图如图2的(a)所示那样表示，相对于真空的能级，NiO/Ni(OH)2/SnO/TiO2的传导带以1.8eV/1.47eV/4.3～4.5eV/4.3eV的水平存在。另外，NiO/Ni(OH)2/SnO/TiO2的带隙能Eg为4.0eV/3.7eV/3.8eV/3.2eV。另外，构成充电层20的SiO2的带隙能Eg为8.9eV。充电前，氢氧化物层22为氢氧化镍(Ni(OH)2)。
―充电中(正偏压状态)―
实施方式的二次电池30的充电中(正偏压状态)的能量带图如图3的(a)所示那样表示，与图3的(a)对应的各层的示意性构成如图3的(b)表示。
使第2电极E2与正(+)连接、第1电极E1与负(-)连接，作为充电电压，例如施加了约2.8V的状态的能量带图如图3的(a)所示那样表示。此处，施加了约2.8V的状态的费米能级Ef如图3的(a)所示那样表示。
实施方式的二次电池30中，对于充电中的氢氧化物层22C，由氢氧化镍(Ni(OH)2)生成羟基氧化镍(NiOOH)，因此，充电中的氢氧化物层22C如图3的(a)和图3的(b)所示那样，用氢氧化镍(Ni(OH)2)/羟基氧化镍(NiOOH)的层结构表示。氢氧化镍(Ni(OH)2)层主要配置于氧化镍层(NiO)侧，羟基氧化镍(NiOOH)层配置于第2充电层18侧。
充电中，对第2电极E2·第1电极E1间施加作为正电压的约2.8V，因此，在二次电池30的内部，电子e-从第1电极E1注入至充电层20的n型氧化物半导体(TiO2)，空穴h+由第2电极E2注入至p型氧化物半导体层(NiO)24。
通过水或水蒸气成分(H2O)的辅助，在正极侧，Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-的反应进行，另一方面，在负极侧，M+H2O+e-→MH+OH-的反应进行。此处，M表示充电层20中的金属元素。
作为结果，充电中的氢氧化物层22C中，Ni(OH)2+h+→NiOOH+H+的反应进行，因此，通过氢离子H+与电子e-的合成，如图3的(a)所示那样，在充电层20中，通过水或水蒸气成分(H2O)的辅助实现氢蓄积。此处，氢蓄积中，氢H键合于充电层20中的Ti、Si的悬空键等。另外，还能以OH的形式键合。
―完全充电―
实施方式的二次电池30的完全充电状态下的能量带图如图4的(a)所示那样表示，与图4的(a)对应的各层的示意性构成如图4的(b)所示那样表示。相对于真空的能级，NiO/NiOOH的传导带以1.8eV+2.8eV/ΔeV+2.8eV的水平存在。另外，NiOOH的带隙能Eg为1.75eV。
在充电层20中进行了氢完全蓄积的完全充电后的开放状态下，比充电时(2.8V)稍低的保持电压保持于第2电极E2·第1电极E1间。
另外，在实施方式的二次电池30的完全充电状态下，氢氧化镍(Ni(OH)2)层22变化为羟基氧化镍(NiOOH)层22F，以不稳定的NiOOH的化学势的形式进行能量蓄积。
―放电中―
实施方式的二次电池30的放电状态(与负载连接状态)下的能量带图如图5的(a)所示那样表示，与图5的(a)对应的各层的示意性构成如图5的(b)所示那样表示。即，在第2电极E2·第1电极E1间连接有负载42的放电状态(与负载连接状态)下的能量带图如图5的(a)所示那样表示。此处，施加了约2.8V的状态的费米能级Ef如图5的(a)中所示那样，根据放电状态而逐渐上升。实施方式的二次电池30的放电状态(与负载连接状态)下，产生上述充电动作的逆反应。
实施方式的二次电池30中，放电中的氢氧化物层22D中，由羟基氧化镍(NiOOH)生成氢氧化镍(Ni(OH)2)，因此，放电中的氢氧化物层22D如图5的(a)和图5的(b)所示那样，用氢氧化镍(Ni(OH)2)/羟基氧化镍(NiOOH)的层结构表示。氢氧化镍(Ni(OH)2)层主要形成于氧化镍层(NiO)侧，羟基氧化镍(NiOOH)层形成于第2充电层18侧。
放电中，负载42外部连接于第2电极E2·第1电极E1间，因此，在二次电池30的内部，电子e-从充电层20的n型氧化物半导体(TiO2)释放至第1电极E1，空穴h+从p型氧化物半导体层(NiO)24释放至第2电极E2。
通过水或水蒸气成分(H2O)的辅助，从而在正极侧，NiOOH+H2O+e-→Ni(OH)2+OH-的反应进行，另一方面，在负极侧，MH+OH-→M+H2O+e-的反应进行。
作为结果，放电中的氢氧化物层22D中，NiOOH+H+→Ni(OH)2+h+的反应进行，因此，如图5的(a)所示那样，在充电层20中，通过氢离子H+与电子e-的分离，通过水或水蒸气成分(H2O)的辅助实现氢蓄积状态的开放。
―完全放电状态―
实施方式的二次电池30的完全放电状态下的能量带图如图6的(a)所示那样表示，与图6的(a)对应的各层的示意性构成如图6的(b)所示那样表示。
在完全放电状态下，羟基氧化镍(NiOOH)变化为氢氧化镍(Ni(OH)2)层22。
在完全放电状态下，实施方式的二次电池30的能量带图如图6的(a)所示那样表示，相对于真空的能级，NiO/Ni(OH)2/SnO/TiO2的传导带以1.8eV/1.47eV/4.3～4.5eV/4.3eV的水平存在。另外，NiO/Ni(OH)2/SnO/TiO2的带隙能Eg为4.0eV/3.7eV/3.8eV/3.2eV。另外，构成充电层20的SiO2的带隙能Eg为8.9eV。在完全放电状态下，氢氧化物层22为氢氧化镍(Ni(OH)2)。
在完全放电状态下，恢复至与上述充电前的热平衡状态等同的状态。
(制造方法)
实施方式的二次电池30的制造方法具备如下工序：形成第1导电型的第1氧化物半导体层14的工序；在第1氧化物半导体层14上形成由第1绝缘物和第1导电型的第2氧化物半导体形成的第1充电层16的工序；在第1充电层16上形成第2充电层18的工序；在第2充电层18上形成第2导电型的第3氧化物半导体层24的工序；和，在第1充电层16与第3氧化物半导体层24之间形成具有构成第3氧化物半导体层24的金属的氢氧化物的氢氧化物层22的工序。
―n型氧化物半导体层14―
在构成下部电极的第1电极12上利用例如溅射沉积法成膜为TiO2膜而形成。此处，可以将Ti或TiO作为靶使用。n型氧化物半导体层14的膜厚例如为约50nm-200nm左右。需要说明的是，第1电极12例如可以应用钨(W)电极等。
―第1充电层16―
化学溶液是将脂肪酸钛和硅油与溶剂一起搅拌而形成的。使用旋涂装置，将该化学溶液涂布于n型氧化物半导体层14上。转速例如为约500-3000rpm。涂布后，在热板上使其干燥。热板上的干燥温度例如为约30℃-200℃左右，干燥时间例如为约5分钟-30分钟左右。干燥后焙烧。干燥后焙烧中使用焙烧炉，在大气中进行焙烧。焙烧温度例如为约300℃-600℃左右，焙烧时间例如为约10分钟-60分钟左右。
由此，脂肪族酸盐分解，形成以有机硅的绝缘膜覆盖的二氧化钛的微粒层。对以有机硅的绝缘膜覆盖的二氧化钛进行层形成的上述制造(制作)方法为涂布热分解法。该层具体地为如下结构：被覆有有机硅的二氧化钛的金属盐埋入有机硅层中。焙烧后，利用低压汞灯实施UV照射。UV照射时间例如为约10分钟-100分钟左右。
―第2充电层(缓冲层)18(方法1)―
化学溶液是将脂肪酸锡和硅油与溶剂一起搅拌而形成的。使用旋涂装置，将该化学溶液涂布于第1充电层16上。转速例如为约500-3000rpm。涂布后，在热板上使其干燥。热板上的干燥温度例如为约30℃-200℃左右，干燥时间例如为约5分钟-30分钟左右。进而干燥后焙烧。干燥后焙烧中使用焙烧炉，在大气中进行焙烧。焙烧温度例如为约300℃-600℃左右，焙烧时间例如为约10分钟-60分钟左右。焙烧后，利用低压汞灯实施UV照射。UV照射时间例如为约10分钟-100分钟左右。UV照射后的第2充电层(缓冲层)18的膜厚例如为约100nm-300nm左右。
―第2充电层(缓冲层)18(方法2)―
化学溶液是将硅油与溶剂一起搅拌而形成的。使用旋涂装置，将该化学溶液涂布于第1充电层16上。转速例如为约500-3000rpm。涂布后，在热板上使其干燥。热板上的干燥温度例如为约50℃-200℃左右，干燥时间例如为约5分钟-30分钟左右。进而，干燥后焙烧。干燥后焙烧中使用焙烧炉，在大气中进行焙烧。焙烧温度例如为约300℃-600℃左右，焙烧时间例如为约10分钟-60分钟左右。焙烧后，利用低压汞灯实施UV照射。UV照射时间例如为约10分钟-60分钟左右。UV照射后的第2充电层(缓冲层)18的膜厚例如为约10nm-100nm左右。
―p型第3氧化物半导体层24―
在第2充电层18上利用例如溅射沉积法成膜为NiO膜而形成。此处，可以将Ni或NiO作为靶使用。p型氧化物半导体层24的膜厚例如为约200nm-1000nm左右。
―第2电极26―
作为上部电极的第2电极26例如如下形成：利用溅射沉积法或真空蒸镀法将Al成膜，从而形成。可以在p型第3氧化物半导体层(NiO)24上使用Al靶而成膜。第2电极26例如可以使用不锈钢掩模，仅将指定区域成膜。
―Ni(OH)2―
形成第2电极26后，利用进行电处理的电刺激工序而形成。
使第1电极12为接地电位，对第2电极26交替地施加正与负的电压。气氛为大气，湿度例如为约20％-60％左右。
实施方式的二次电池30中，在充电层20与第3氧化物半导体层24之间形成氢氧化物层的电刺激工序中应用的控制体系的示意性电路构成如图7的(a)所示那样表示，对第1电极12与第2电极26间施加的脉冲电压VA的波形例如图7的(b)所示那样表示。需要说明的是，图7的(a)中，电路的连接关系由粗线表示，信号的流动由细线表示。
如图7的(a)所示那样，对第1电极12接地的二次电池30的第2电极26施加的脉冲电压VA借助电流计34·电压计36·电阻38从电压源32供给。电压源32能通过控制装置40进行控制。另外，电流计34·电压计36的值反馈至控制装置40，因此，可以通过由控制装置40控制的电压源32，供给图7的(b)所示的脉冲电压VA。
如图7的(b)所示那样，脉冲电压VA如下：例如将3V(5秒)→-3V(2秒)→5V(0.5秒)→-0.4V(4.5秒)作为1个周期TC，施加约300个循环-5000个循环左右，从而在第2充电层18与第3氧化物半导体层(NiO)24之间形成Ni(OH)2层22。需要说明的是，Ni(OH)2层22中还存在有包含Si、O、H、Ni的物质，可以根据二次离子质谱法(SIMS：Secondary Ion MassSpectroscopy)的测定结果而检测。
作为充电层20，在仅具备第1充电层16、且不具备第2充电层18的结构中，通过上述电刺激工序，也可以在第1充电层16与第3氧化物半导体层24之间形成氢氧化物层。
图7的(b)所示的脉冲电压波形为1例，通过二次电池30的构成，可以适当选择电压、每1个循环的脉冲数、正负电压的顺序等。也可以选择不施加负电压的脉冲波形。
(能量密度与电刺激时间的关系)
实施方式的二次电池30中，能量密度与电刺激时间的关系的实验结果如图8所示那样表示。此处，电刺激时间与施加多个循环的1个周期TC＝12秒的脉冲电压VA的时间对应。
如图8所示那样，电刺激时间的增加的同时，能量密度示出增加倾向。随着电刺激时间的经过，确认了氢氧化物(Ni(OH)x)层22的膜厚的增加。
实施方式中，通过在充电层20与第3氧化物半导体层(NiO)24之间形成氢氧化镍(Ni(OH)2)层22，从而在充电时，Ni(OH)2+h+→NiOOH+H+的反应进行，在放电时，NiOOH+H+→Ni(OH)2+h+的反应进行，因此，可以提供增加了蓄电容量的二次电池30。
(实验结果)
实施方式的二次电池30中，仅使用硅油而制作第2充电层18，经过了电刺激工序的样品的截面SEM照片例如图9所示那样表示。
表明了可以在仅由硅油形成的第2充电层(缓冲层)18与第3氧化物半导体层(NiO)24之间形成氢氧化物(Ni(OH)2)层22。
(SIMS分析)
图9所示的实施方式的二次电池30中，边从第3氧化物半导体层(NiO)24的表面挖掘，边实施各实施元素的质谱，获得每个元素的SIMS曲线。
未经过电刺激工序的样品(图10的曲线WO)中，深度5(任意单位)附近的有Si的峰的区域相当于仅使用硅油的第2充电层(缓冲层)18。在缓冲层18与第3氧化物半导体层(NiO)24的界面(深度为纵线A的部分)可见H的峰。
另一方面，经过了电刺激工序的样品(图10的曲线W)中，深度比纵线A更靠近左侧的部分中存在有H多的区域，推定这是由于，氢氧化物(Ni(OH)2)层22的存在。
氢氧化物(Ni(OH)2)层22是通过电刺激工序而以电化学的方式形成的。因此，还存在来自基底的第2充电层(缓冲层)18的SiOx的Si的导入，SIMS曲线(图10的曲线W)中也可以确认到Si的存在。
实施方式的二次电池30中，相对于电导率调节材料添加量的第1电极·第2电极间的电阻R(任意单位)和能量密度(任意单位)的关系如图11所示那样表示。能量密度(任意单位)与二次电池30的放电容量对应。
图11中，电导率调节材料添加量跟与第2充电层(缓冲层)18中的SnOx的添加量相关的值对应。如图11所示那样，第1电极·第2电极间的电阻R(任意单位)和能量密度(任意单位)的值相对于与第2充电层18中的SnOx的添加量相关的值存在有最佳值。
实施方式的二次电池30中，第2充电层(缓冲层)18由绝缘物和电导率调节材料形成，控制电导率调节材料的添加量可以使能量密度最佳化。
(层叠化)
例如，将不锈钢箔作为基板，将实施方式的二次电池30的结构制作成片状。之后，将该片层叠，可以制作所需容量的二次电池30。
例如，使2张片的第2电极(上部电极)对置，在其之间嵌入电极(薄的金属箔)，使2张片重叠为多层，从而可以制作所需容量的二次电池。层叠后，可以以层压等密封。
[其他实施方式]
如上述，记载了几个实施方式，但作为公开的一部分的论述和附图是例示性的，不应理解为受到限定。对于本领域技术人员而言，由本公开显而易见各种代替实施方式、实施例和运用技术。
如此，本实施方式包括此次未记载的各种实施方式等。
产业上的可利用性
本实施方式的二次电池可以用于各种民生用设备、产业设备，可以用于：面向通信终端、无线传感器网络的二次电池等、面向能将各种传感器信息进行低消耗电力传输的系统应用的二次电池等广泛的应用领域。
附图标记说明
12…第1电极(E1)
14…第1氧化物半导体层(TiO2层)
16…第1充电层(TiO2/SiO2)
18…第2充电层(缓冲层)
20…充电层(16·18)
22…氢氧化物层(Ni(OH)2层)
22C、22D…Ni(OH)2/NiOOH层
22F…NiOOH层
24…第3氧化物半导体层(NiO层)
26…第2电极(E2)
30…二次电池
32…电压源
34…电流计
36…电压计
38…电阻
40…控制装置
42…负载
VA…脉冲电压
R…第1电极与第2电极间的电阻

Claims (18)

1.一种二次电池，其特征在于，具备：
第1导电型的第1氧化物半导体层；
第1充电层，其配置于所述第1氧化物半导体层上，且由第1绝缘物和第1导电型的第2氧化物半导体形成；
第2导电型的第3氧化物半导体层，其配置于所述第1充电层上；和，
氢氧化物层，其配置于所述第1充电层与所述第3氧化物半导体层之间，且具有构成所述第3氧化物半导体层的金属的氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，其具备配置于所述第1充电层与所述氢氧化物层之间的第2充电层。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其特征在于，所述第2充电层具备第2绝缘物。
4.根据权利要求2所述的二次电池，其特征在于，所述第2充电层具备第2绝缘物和电导率调节材料。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述第1充电层具备多孔结构。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述第2氧化物半导体具备选自由Ti、Sn、Zn或Mg的氧化物组成的组中的至少1种氧化物。
7.根据权利要求4所述的二次电池，其特征在于，所述电导率调节材料具备第1导电型的半导体或金属的氧化物。
8.根据权利要求4或7所述的二次电池，其特征在于，所述电导率调节材料具备选自由Sn、Zn、Ti或Nb的氧化物组成的组中的至少1种氧化物。
9.根据权利要求4所述的二次电池，其特征在于，所述第2绝缘物具备SiO2，所述电导率调节材料具备SnOx。
10.根据权利要求4所述的二次电池，其特征在于，所述第2绝缘物具备由硅油成膜的SiOx。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述第1绝缘物具备SiO2，所述第2氧化物半导体具备TiO2。
12.根据权利要求4、7～9中任一项所述的二次电池，其特征在于，控制所述电导率调节材料的添加量来调整能量密度。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的二次电池，其特征在于，
所述第3氧化物半导体层具备氧化镍(NiO)，
所述氢氧化物层具备氢氧化镍(Ni(OH)2)或羟基氧化镍(NiOOH)中的至少一者。
14.根据权利要求2～12中任一项所述的二次电池，其特征在于，
所述第3氧化物半导体层具备氧化镍(NiO)，
所述氢氧化物层具备氢氧化镍(Ni(OH)2)和羟基氧化镍(NiOOH)这两者混合存在的层叠结构，且所述氢氧化镍(Ni(OH)2)与所述第3氧化物半导体层接触，所述羟基氧化镍(NiOOH)与所述第2充电层接触。
15.根据权利要求13或14所述的二次电池，其特征在于，
所述第3氧化物半导体层具备氧化镍(NiO)，
对于所述氢氧化物层，在完全充电时具备羟基氧化镍(NiOOH)，在完全放电时具备氢氧化镍(Ni(OH)2)。
16.根据权利要求13或14所述的二次电池，其特征在于，在充电时，所述氢氧化镍(Ni(OH)2)变化为羟基氧化镍(NiOOH)。
17.根据权利要求13或14所述的二次电池，其特征在于，在放电时，所述羟基氧化镍(NiOOH)变化为氢氧化镍(Ni(OH)2)。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的二次电池，其特征在于，在所述第3氧化物半导体层与所述第1氧化物半导体层之间周期性地施加脉冲电压能形成所述氢氧化物层。
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