JP2016192368A - 電池電極用酸化物、当該酸化物を用いた電池用電極及び負極、並びに当該負極を備える二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストで環境負荷の少ない電池電極用酸化物を提供する。【解決手段】金属を含む電池電極用酸化物。【選択図】なし

Description

本発明は、電池電極用酸化物、当該酸化物を用いた電池用電極及び負極、並びに当該負極を備える二次電池に関する。

二次電池の需要はますます高まっており、小型二次電池は各種の携帯用電子機器に、大型二次電池は産業用にそれぞれ使われている。
上記二次電池を高容量化するため、負極に水素吸蔵合金、正極にニッケル酸化物を用い、アルカリ水溶液を用いた二次電池が知られている。例えば特許文献１は、一定量の酸素を含む水素吸蔵合金を負極に用いた電池を開示している。また、特許文献２は、水素吸蔵合金にチタン酸化物を添加した負極に用いた電池を開示している。
しかしながら、水素吸蔵合金は希少な金属を使用するために高コストとなって二次電池の低価格化が困難となるほか、有毒化合物を含む場合もあり環境負荷が大きかった。

特開平９−２７４９１２号公報 特開２０１１−２４９２３８号公報

本発明の目的は、低コストで環境負荷の少ない電池電極用酸化物を提供することである。

本発明によれば、以下の電池電極用酸化物等が提供される。
１．金属を含む電池電極用酸化物。
２．前記金属が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｅから選択される１以上である１に記載の電池電極用酸化物。
３．水素量が１×１０^１９ａｔｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^２２ａｔｍｓ／ｃｍ^３未満である１又は２に記載の電池電極用酸化物。
４．前記電池電極用酸化物中の金属元素がＴｉを主成分とする１〜３のいずれかに記載の電池電極用酸化物。
５．前記酸化物中のＴｉの含有量が前記酸化物中の全金属元素中、６０原子％以上である１〜４のいずれかに記載の電池電極用酸化物。
６．１〜５のいずれかに記載の電池電極用酸化物を用いた電池用電極。
７．負極用である６に記載の電池用電極。
８．負極が６又は７に記載の電池用電極であり、正極がＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂから選択される１以上を含む酸化物からなる二次電池。
９．前記正極が、Ｎｉを主成分とする酸化物である８に記載の二次電池。
１０．さらに集電体、イオン導電体を有する８又は９に記載の二次電池。
１１．前記イオン伝導体が、水溶液又は固体電解質である１０に記載の二次電池。
１２．前記水溶液が、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、及びＮａＯＨから選択される１以上を含む水溶液である１１に記載の二次電池。
１３．前記固体電解質が、Ｓｉ−ＯＨ基を含有するポリマーである１１に記載の二次電池。
１４．８〜１３のいずれかに記載の二次電池を用いた、電気機器又は移動体。

本発明によれば、低コストで環境負荷の少ない電池電極用酸化物が提供できる。

イオン伝導体が水溶液である場合の本発明の二次電池の一実施形態を示す図である。 イオン伝導体がプロトン伝導性固体電解質である場合の本発明の二次電池の一実施形態を示す図である。 実施例１で製造した電池の充放電カーブを示す図である。 実施例１で製造した電池の充放電を繰り返した時の容量変化を示す図である。 実施例２で製造した電池の充放電カーブを示す図である。

［電池電極用酸化物］
本発明の電池電極用酸化物は金属を含み、電池用電極材料として好適に用いることができ、特に負極用材料として好適に用いることができる。本発明では、例えば負極に水素吸蔵合金、正極にニッケル酸化物を用いたアルカリ水溶液を用いた二次電池において、負極の水素吸蔵合金の代わりに価格の安い金属を含む酸化物を用いることで、大幅なコストダウンが可能となる。
尚、本発明の電池電極用酸化物の「酸化物」は、オキシ水酸化物、水酸化物等を任意の割合で含んでもよい。

本発明の電池電極用酸化物（以下、単に本発明の酸化物という場合がある）が含む金属は、例えばＴｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｅから選択される１以上であり、より好ましくはＴｉ、Ｎｂ、Ｗ及びＴａから選択される１以上であり、特に好ましくはＴｉである。これら金属を含む酸化物は、カドミウム等の有毒化合物を含まないため、環境への負荷が少ない。
上記金属の含有量は、好ましくは本発明の酸化物中の全金属原子のうち６０原子％以上であり、より好ましくは７０原子％以上であり、さらに好ましくは８０原子％以上であり、特に好ましくは９０原子％以上である。上記金属の含有量が６０原子％未満では、酸化還元電位が貴に変化し、電池の電圧が低下するおそれがあるほか、コストが高くなるおそれがある。
上記酸化物中の金属の元素量はＩＣＰ発光分析法で求めることができる。

本発明の酸化物は、好ましくはＴｉを主成分とする酸化物である。Ｔｉの酸化物は、地球上の存在量が多いため安価であり、資源枯渇の心配がなく、比較的卑な電位に酸化還元ピークを持つため負極材として電位を取り易い。
Ｔｉを主成分とする酸化物は、好ましくは酸化物中の全金属原子中、Ｔｉ原子を６０原子％以上含む酸化物であり、より好ましくはＴｉ原子を７０原子％以上含む酸化物であり、さらに好ましくはＴｉ原子を８０原子％以上含む酸化物であり、特に好ましくはＴｉ原子を９０原子％以上含む酸化物である。
Ｔｉの含有量が６０原子％未満では、酸化還元電位が貴に変化し、電池の電圧が低下するおそれがあるほか、コストが高くなるおそれがある。
上記酸化物中の金属の元素量はＩＣＰ発光分析法で求めることができる。

本発明の酸化物の水素量は、好ましくは１×１０^１９ａｔｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^２２ａｔｍｓ／ｃｍ^３未満であり、より好ましくは５×１０^１９ａｔｍｓ／ｃｍ^３以上５×１０^２１ａｔｍｓ／ｃｍ^３未満であり、さらに好ましくは１×１０^２０ａｔｍｓ／ｃｍ^３以上３×１０^２１ａｔｍｓ／ｃｍ^３未満、特に好ましくは５×１０^２０ａｔｍｓ／ｃｍ^３以上３×１０^２１ａｔｍｓ／ｃｍ^３未満である。ここでａｔｍｓ／ｃｍ^３とは１ｃｍ^３当たりの原子数を示す単位である。
酸化物中の水素の量が１×１０^１９ａｔｍｓ／ｃｍ^３未満では、酸化物中の水素量が少ないため物質内のプロトン伝導性が低く、内部抵抗の上昇につながるおそれがある。一方、酸化物中の水素量が１×１０^２２ａｔｍｓ／ｃｍ^３以上では、水素量が多いため、熱的に不安定になるおそれがある。酸化物中の水素量は、例えば酸化物膜形成時に水を導入する等によって調整できる。
上記酸化物中の水素量の分析はＩＴＯ中の水素の感度を基準として二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ分析）を行うことで定量可能である。

本発明の酸化物は、Ｐｔを対向電極とした三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を実施した際に、好ましくは−０．８Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下の酸化ピークを有し、より好ましくは−１．０Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下の酸化ピークを有し、さらに好ましくは−１．１Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下の酸化ピークを有する。酸化物が−０．８Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下の酸化ピークを有することで、正極との電位差が取りやすく、放電電圧の高い電池を構築しやすい。

［二次電池］
本発明の酸化物は、電池用電極として好適に使用でき、特に負極として好適に使用できる。
負極の製造方法としては特に限定されないが、例えば、圧着法、スラリー法、ペースト法、蒸着法、電解析出法、陽極酸化法、ディッピング法、スピンコート法、エアロゾルデポジション法、スパッタリング法等があげられる。
金属として発泡状ニッケルのような金属発泡体を用いる場合は、充填密度、電極製造速度の観点から、スラリー法又はペースト法が好ましい。

本発明の酸化物を負極に使用する場合、当該負極はさらに集電体に結着させるためのバインダー、及び導電性を確保して本発明の酸化物の利用効率を向上させるための導電助剤を含んでもよい。

バインダーは、負極となる本発明の酸化物や導電剤を集電体に結着させる役割を果たし、例えば熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれかを使用できる。
バインダーの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系ポリマー；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、及びこれらエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体のＮａ^＋イオン架橋体、等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

導電助剤としては、電子伝導性を有する材料であること以外は特に限定されず、各種の電子伝導性材料を用いることができる。
導電助剤の具体例としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；銅粉等の金属粉末類；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられ、なかでも、人造黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維が好ましい。これら導電助剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これら導電助剤は、本発明の酸化物の表面に被覆させて用いてもよい。

本発明の酸化物が負極である場合、正極は、例えばＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂから選択される１以上を含む酸化物、水酸化物、又はオキシ水酸化物からなるものが使用できる。これらのうち、好ましくはＮｉ、Ｐｂ及びＭｎから選択される１以上を含む酸化物からなる正極であり、より好ましくはＮｉを主成分とする酸化物からなる正極である。尚、「主成分」とは、上述した「Ｔｉを主成分とする酸化物」の「主成分」と同様である。

正極は、バインダ、導電助剤等の成分をさらに含有してもよい。導電助剤としてはコバルト化合物からなる導電剤等を、バインダーとしては親水性若しくは疎水性のポリマー等をそれぞれ用いることができる。

本発明の二次電池は、好ましくは集電体、上記負極、イオン伝導体、上記正極を有し、当該イオン伝導体は、水溶液及び固体電解質からなる層のいずれでもよい。固体電解質とは例えばプロトン伝導性を持つ固体である。

図１は、イオン伝導体が水溶液である場合の本発明の二次電池の一実施形態を示す図である。イオン伝導体が水溶液であると、当該水溶液の高いイオン伝導性によって高出力が得やすくなる。
図１において二次電池１は、負極１０、集電体２０及び基板３０が積層した負極材層と、正極４０、集電体２０及び基板３０が積層した正極材層がビーカー中でイオン導電体である電解液５０に浸漬しながら対向しており、正極材層及び負極材層の集電体２０は、それぞれ電流電圧測定装置６０に接続されている。

水溶液であるイオン伝導体（水系電解液）としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。
水系電解液の濃度についても特には限定されず、例えば濃度が７Ｍの水系電解液を用いることができる。

イオン伝導体が水溶液である場合、親水化処理をしたセパレーターを用いてもよい。
セパレータの材質としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。

図２は、イオン伝導体が固体電解質である場合の本発明の二次電池の一実施形態を示す図である。イオン伝導体が固体電解質であると、水系電解液で生じる漏洩のおそれがない。
図２において、二次電池２は、支持基板１００上に集電体１１０が積層しており、当該集電体１１０上に負極１２０が積層している。負極１２０は、固体電解質からなるイオン伝導膜１３０によって覆われており、当該イオン導電膜１３０上には正極１４０及び集電体１５０がこの順に積層している。

イオン伝導体である固体電解質としては、たとえばＳｉ−ＯＨを含むイオン導電膜を用いることができる。
Ｓｉ−ＯＨを含むイオン伝導膜は、塗布、スパッタ、塗布後のＵＶオゾン分解等の手法で形成することが可能であり、特に塗布後のＵＶオゾン分解を行う手法が簡便で、乾燥時の収縮による欠陥が少ない膜を成膜可能である。

二次電池の集電体は、電子伝導性を有し、保持した負極化合物に均一に通電させ、且つ、電線を溶接、圧着等の手法によりにより取り付けることができるような部材である。
集電体としては、例えば、炭素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、インジウム、白金又は金のような金属及びその酸化物、並びにこれら金属の２種類以上を含有する合金及びその酸化物（例えば、ステンレス鋼、インジウム錫酸化物、インジウム亜鉛酸化物）を使用し得る。
集電体の形状には、例えば線状、棒状、板状、箔状、網状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体又は発泡体がある。

実施例１
図１の構成を有する電池を以下のように製造した。
厚み０．７ｍｍの青板ガラス上に、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）を１３０ｎｍの膜厚で成膜して集電体とし、当該集電体上にＴｉＯ_２をＲＦスパッタを用いて１００ｎｍの膜厚で成膜して負極を形成し、負極材層を製造した。一方、厚み０．７ｍｍの青板ガラス上にＩＴＯを１３０ｎｍの膜厚で成膜して集電体とし、当該集電体上にＮｉＯをＲＦスパッタを用いて１００ｎｍの膜厚して正極を形成し、正極材層を製造した。得られた負極材層と正極材層について１ｃｍ^２ずつのみが反応するようにマスクしたのち、それぞれ７ＭのＫＯＨ水溶液中に１ｃｍ離して対向させて配置した。

製造した電池に対し１０μＡで８００秒間定電流充電を行い、３０秒間開回路状態で休止し、１０μＡでの定電流放電を行った。得られた充放電カーブを図３に示す。また、充放電を繰り返した時の容量変化を図４に示す。
上記とは別に実施例１に用いた負極材層のＴｉＯ_２について水素濃度をＳＩＭＳで測定したところ５．８×１０^２０ａｔｍｓ／ｃｍ^３であった。

実施例２
図２の構成を有する電池を以下のように製造した。
厚み０．７ｍｍの青板ガラス上に、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）を厚さ１３０ｎｍで成膜して集電体とした。当該集電体上にＴｉＯ_２をＲＦスパッタを用いて厚さ１００ｎｍ成膜して負極とした。当該負極成膜の際に、ＴｉＯ_２中の水素量を調整するためにスパッタガスに水を混入して成膜した。得られた負極の水素濃度をＳＩＭＳで測定したところ７．８×１０^２０ａｔｍ／ｃｍ^３であった。負極上にキシレンとジメチルジフェニルシリコーンを質量比１：１で混合したインクをスピンコートで塗布した後５０℃１０分で乾燥後、３００℃１０分焼成を行い、ＵＶオゾンを用いて１時間分解して、Ｓｉ−ＯＨを含む固体電解質層を形成した。この固体電解質上にＮｉＯを厚さ１００ｎｍでＲＦスパッタで積層して正極を形成し、さらにインジウム亜鉛酸化物をＤＣスパッタで１００ｎｍ積層し集電体を形成した。

製造した電池に対し、３Ｖで１２０秒間の定電圧充電を行い、３０秒間開回路状態で休止し、２０ｎＡで定電流放電させた。得られた充放電カーブを図５に示す。

本発明の電池は、携帯電話やウェアラブル機器、電動工具等の電気機器、家庭用小型電力貯蔵装置や自然エネルギーのなどの定置型蓄電池、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電車や飛行機等の移動体用の電池として好適に用いることができる。

１，２ 二次電池
１０ 負極
２０ 集電体
３０ 基板
４０ 正極
５０ 電解液
６０ 電流電圧測定装置
１００ 支持基板
１１０ 集電体
１２０ 負極
１３０ イオン伝導膜
１４０ 正極
１５０ 集電体

Claims (14)

1. 金属を含む電池電極用酸化物。
2. 前記金属が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｅから選択される１以上である請求項１に記載の電池電極用酸化物。
3. 水素量が１×１０^１９ａｔｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^２２ａｔｍｓ／ｃｍ^３未満である請求項１又は２に記載の電池電極用酸化物。
4. 前記電池電極用酸化物中の金属元素がＴｉを主成分とする請求項１〜３のいずれかに記載の電池電極用酸化物。
5. 前記酸化物中のＴｉの含有量が前記酸化物中の全金属元素中、６０原子％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の電池電極用酸化物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の電池電極用酸化物を用いた電池用電極。
7. 負極用である請求項６に記載の電池用電極。
8. 負極が請求項６又は７に記載の電池用電極であり、正極がＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＰｂから選択される１以上を含む酸化物からなる二次電池。
9. 前記正極が、Ｎｉを主成分とする酸化物である請求項８に記載の二次電池。
10. さらに集電体、イオン導電体を有する請求項８又は９に記載の二次電池。
11. 前記イオン伝導体が、水溶液又は固体電解質である請求項１０に記載の二次電池。
12. 前記水溶液が、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、及びＮａＯＨから選択される１以上を含む水溶液である請求項１１に記載の二次電池。
13. 前記固体電解質が、Ｓｉ−ＯＨ基を含有するポリマーである請求項１１に記載の二次電池。
14. 請求項８〜１３のいずれかに記載の二次電池を用いた、電気機器又は移動体。

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