TWI635642B - 二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種二次電池，其能量密度提升，而可增大電池特性(蓄電容量)，且可靠性高。
本發明之二次電池30，係具備：第一導電型之第一氧化物半導體層14；配置於第一氧化物半導體層14上，且由第一絕緣物與第一導電型之第二氧化物半導體所構成的第一充電層16；配置於第一充電層16上之第二充電層18；配置於第二充電層18上之第二導電型之第三氧化物半導體層24；及配置於第一充電層16與第三氧化物半導體層24之間，且具有構成第三氧化物半導體層24之金屬之氫氧化物的氫氧化物層22。

Description

二次電池
本發明之實施形態係關於二次電池。
以往之二次電池，由於不使用電解液、稀有元素，並且可薄膜化，故提出了一種積層有第一電極/絕緣物、n型氧化物半導體層/p型氧化物半導體層/第二電極的二次電池。
又，作為與該二次電池類似的構造，有人提出一種二次電池，其具備：具備含有氧化鎳等作為正極活性物質的正極活物質膜之正極、具有含水多孔質構造之固體電解質、及具備含有氧化鈦等作為負極活物質的負極活性物質膜之負極。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第5508542號公報
專利文獻2：日本專利第5297809號公報
專利文獻3：日本特開2015-82445號公報
專利文獻4：日本特開2016-82125號公報
本發明之實施形態係提供一種能量密度提升、電池特性(蓄電容量)可增大之可靠性高的二次電池。
根據本發明之實施形態之一樣態，提供一種二次電池，其具備：第一導電型之第一氧化物半導體層；配置於前述第一氧化物半導體層上，且由第一絕緣物與第一導電型之第二氧化物半導體所構成的第一充電層；配置於前述第一充電層上之第二導電型之第三氧化物半導體層；及配置於前述第一充電層與前述第三氧化物半導體層之間，且具有構成前述第三氧化物半導體層之金屬之氫氧化物的氫氧化物層。
藉由本發明之實施形態，可提供一種能量密度提升、電池特性(蓄電容量)可增大之可靠性高的二次電池。
12‧‧‧第一電極(E1)
14‧‧‧第一氧化物半導體層(TiO2層)
16‧‧‧第一充電層(TiO2/SiO2)
18‧‧‧第二充電層(緩衝層)
20‧‧‧充電層(16、18)
22‧‧‧氫氧化物層(Ni(OH)2層)
22C、22D‧‧‧Ni(OH)2/NiOOH層
22F‧‧‧NiOOH層
24‧‧‧第三氧化物半導體層(NiO層)
26‧‧‧第二電極(E2)
30‧‧‧二次電池
32‧‧‧電壓源
34‧‧‧電流計
36‧‧‧電壓計
38‧‧‧電阻
40‧‧‧控制裝置
42‧‧‧負載
VA‧‧‧脈衝電壓
R‧‧‧第一電極與第二電極間之電阻
第1圖係本發明之形態之二次電池之示意性剖面構造圖。
第2圖(a)係本發明之實施形態之二次電池之充電前的能帶圖。第2圖(b)係對應於第2圖(a)之各層的示意性構成圖。
第3圖(a)係本發明之實施形態之二次電池之充電中(正向偏壓狀態)的能帶圖。第3圖(b)係對應於第3圖(a)之各層的示意性構成圖。
第4圖(a)係本發明之實施形態之二次電池之滿量充電狀態下的能帶圖。第4圖(b)係對應於第4圖(a)之各層的示意性構成圖。
第5圖(a)係本發明之實施形態之二次電池之放電狀態(連接於負載之狀態)下的能帶圖。第5圖(b)係對應於第5圖(a)之各層的示意性構成圖。
第6圖(a)係本發明之實施形態之二次電池之完全放電狀態下的能帶圖。第6圖(b)係對應於第6圖(a)之各層的示意性構成圖。
第7圖(a)係本發明之實施形態之二次電池中，於第一充電層與第三氧化物半導體層之間形成氫氧化物層之電刺激步驟所使用之控制系統的示意性電路構成圖。第7圖(b)係於第一電極與第二電極間所施加之脈衝電壓VA之波形例。
第8圖係於本發明之實施形態之二次電池中，顯示能量密度與電刺激時間之關係的實驗結果之圖。
第9圖係於本發明之實施形態之二次電池中，使用矽酮油製作第二充電層之樣品之剖面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片例。
第10圖係於第9圖所示之實施形態之二次電池中，每元素之SIMS(二次離子質譜)分佈例。
第11圖係顯示於本發明之實施形態之二次電池中，相對於導電率調整材添加量，第一電極、第二電極間之電阻R(a.u.)及能量密度(a.u.)之關係之圖。
(實施例)
接著，參照圖式，說明本發明之實施形態。以下所說明之圖式之記載中，對相同或類似的部分加註相同或類似的符號。其中，須留意者，圖式為示意性顯示者，各構成元件之厚度與平面尺寸的關係等與實際有所差異。因此，具體的厚度及尺寸應參照以下的說明來判斷。又，圖式彼此之間當然亦包含互相之尺寸關係及比率不同的部分。
又，以下所示之實施形態，係例示用以將技術思想具體化的裝置或方法者，並非用以限定各構成元件之材質、形狀、構造、配置等者。本實施型態，可於申請專利範圍內添加各種變更。
[實施形態]
實施形態之二次電池之示意性截面構造，係如第1圖所示。以下，說明實施形態之二次電池30。
實施形態之二次電池30，如第1圖所示，其具備：第一導電型之第一氧化物半導體層14；配置於第一氧化物半導體層14上，且由第一絕緣物與第一導電型之第二氧化物半導體所構成的第一充電層16；配置於第一充電層16上之第二充電層18；配置於第二充電層18上之第 二導電型之第三氧化物半導體層24；及配置於第一充電層16與第三氧化物半導體層24之間，且具有構成第三氧化物半導體層24之金屬之氫氧化物的氫氧化物層22。
又，實施形態之二次電池30，如第1圖所示，亦可具備配置於第一充電層16與氫氧化物層22之間的第二充電層18。
此處，第二充電層18亦可具備第二絕緣物。
又，第二充電層18亦可具備第二絕緣物、與導電率調整材。
又，第一充電層16，亦可具備組成互相不同之至少2層之構造。第一充電層16，例如可由氧化矽(SiO2)/氧化鈦(TiO2)形成。具體而言，可由SiO2/TiO2之層構造所形成，或者，亦可由粒子形狀之TiO2周圍經SiO2被覆之粒子接合構造所形成。又，第一充電層16，亦可具備TiO2與SiO2混在或TiO2被氧化矽包圍的構造。又，上述中，氧化鈦及氧化矽的組成，並不限定於TiO2及SiO2，亦可具備TiOx或SiOx等之組成比x改變後的構成。
又，n型之氧化物半導體，亦可為鈦(Ti)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鎂(Mg)的氧化物，故亦可為SiO2與Ti、Sn、Zn、Mg之氧化物的層構造，或者，亦可由粒子形狀之Ti、Sn、Zn、Mg之氧化物周圍經SiO2被覆之粒子接合構造所形成。又，亦可具備SiO2與Ti、Sn、Zn、Mg之氧化物的分子或分子群被SiO2(非晶質)所包圍的構造。
又，第一充電層16，亦可具備多孔質構造。
又，第二氧化物半導體，亦可具備選自由Ti、Sn、Zn或Mg之氧化物所組成群中之至少一種氧化物。
又，導電率調整材，亦可具備第一導電型之半導體或金屬之氧化物。
又，導電率調整材，亦可具備選自由Sn、Zn、Ti、或鈮(Nb)之氧化物所組成群中之至少一種氧化物。
具體而言，於實施形態之二次電池30中，第二絕緣物可具備SiO2，導電率調整材可具備SnOx。
又，於實施形態之二次電池30中，第二絕緣物亦可具備由矽酮油所成膜之SiOx。
又，於實施形態之二次電池30中，第一絕緣物可具備SiO2，第二氧化物半導體可具備TiO2。
(氫氧化物層)
氫氧化物層22係於充電時，藉由施加電場使金屬氧化物還原，並使電洞(h+)轉變成氫離子(H+)，且於放電時，使氫離子轉變成電洞的層。
當氫氧化物為氫氧化鎳時，為以下之反應式。
-氫氧化鎳層-
藉由施加電場，氫氧化鎳(Ni(OH)2)會轉變成羥基氧化鎳(NiOOH)。其於充電時進行Ni(OH)2+h+→NiOOH+h+的反應，於放電時進行NiOOH+H+→Ni(OH)2+h+的反應。該反應伴隨電致變色。
(第一充電層)
第一充電層16，係與氫氧化物層22成對，蓄積充電時所產生之氫的層。第一充電層16，於充電時會進行M+H2O+e-→MH+OH-的反應，於放電時會進行MH+OH-→M+H2O+e-的反應。藉由多孔質化，可增加氫蓄積的效率。又，藉由作成複數層，可使氫蓄積與導電性最佳化。藉由將第二氧化物半導體設為Ti、Sn、Zn或Mg的氧化物，可最佳化。
(第二充電層)
第二充電層18，係用以調整H+及電子(e-)之移動的緩衝層。藉由添加導電率調整材，可進一步調整H+及e-的移動度。藉由將導電率調整材設為Sn、Zn、Ti或Nb的氧化物，可使第二充電層變厚，且可在電氣上形成高耐壓。
(p型氧化物半導體層)
氧化物半導體層24，係對氫氧化物層之n型半導體(氫氧化鎳層之NiOOH)構成pn接合，而可抑制充電時之漏電。藉由將p型氧化物半導體層24設為NiO，可藉由電刺激形成Ni(OH)2層。
(n型第一氧化物半導體層)
n型第一氧化物半導體層14係具有第一電極12與第一充電層16之中間的電阻，可使電性接合順利進行。
實施形態之二次電池30，如第1圖所示，可具備第一電極12、與第二電極26，第一氧化物半導體層14可具備n型第一氧化物半導體層，並且連接於第一電極12，第二氧化物半導體層可具備n型第二氧化物半導體， 第三氧化物半導體層24可具備第三氧化物半導體層，並且連接於第二電極26。
更詳細而言，於實施形態之二次電池30中，第三氧化物半導體層24可具備氧化鎳(NiO)，氫氧化物層22可具備氫氧化鎳(Ni(OH)2)或羥基氧化鎳(NiOOH)之至少一者。
又，於實施形態之二次電池30中，第三氧化物半導體層24可具備氧化鎳(NiO)，氫氧化物層22可具備混合存在有氫氧化鎳(Ni(OH)2)及羥基氧化鎳(NiOOH)兩者的積層構造，並且，氫氧化鎳(Ni(OH)2)可與第三氧化物半導體層24相接，羥基氧化鎳(NiOOH)可與第二充電層18相接。
又，於實施形態之二次電池30中，第三氧化物半導體層24具備氧化鎳(NiO)，氫氧化物層22於滿量充電時具備羥基氧化鎳(NiOOH)，而於完全放電時具備氫氧化鎳(Ni(OH)2)。
再者，在相對於第一電極12以第二電極26作為正極進行偏壓之充電時，氫氧化鎳(Ni(OH)2)會轉變成羥基氧化鎳(NiOOH)。
又，在透過連接於第一電極12與第二電極26間之負載進行放電時，羥基氧化鎳(NiOOH)會轉變成氫氧化鎳(Ni(OH)2)。
氫氧化物層22係可直接成膜形成於第二充電層18上，或者，亦可如後所述，對p型第三氧化物半導 體層24與n型第一氧化物半導體層14之間週期性地施加脈衝電壓而形成。
於實施形態之二次電池30中，藉由於充電層(第一充電層16+第二充電層18)20與第三氧化物半導體層24之間，形成氫氧化鎳(Ni(OH)2)層，可增加蓄電容量。
又，於實施形態之二次電池30中，亦可採用於第二充電層18與p型第三氧化物半導體層24之間，形成含有大量的OH基之層(Ni(OH)x)、Si(OH)x並插入的構成。藉由具備如此之構成，可增大蓄電容量，而能提升電池性能。亦即，氫氧化物層22並不限定於氫氧化鎳(Ni(OH)2)，亦可形成為含有大量的OH基之層(Ni(OH)x)、Si(OH)x等之混合存在層。又，構造上亦會含有Ni、Si、O、H、構成第二充電層18之元素的化合物。
(能帶圖)
以下，說明以氧化鎳(NiO)形成p型第三氧化物半導體層、以氫氧化鎳(Ni(OH)2)或羥基氧化鎳(NiOOH)之至少一者形成氫氧化物層22、以SiO2/TiO2形成第一充電層16、及以SiO2/SnO形成第二充電層18之例。
-充電前-
實施形態之二次電池30之充電前的能帶圖係如第2圖(a)所示，而對應於第2圖(a)之各層的示意性構成係如第2圖(b)所示。此處，Ef表示費米能階。
氧化鎳(NiO)之p型第三氧化物半導體層24係連接於第二電極(26)E2，SiO2/TiO2之第一充電層16係 連接於第一電極(12)E1。
於熱平衡狀態下，實施形態之二次電池30之充電前的能帶圖如第2圖(a)所示，相對於真空能階，NiO/Ni(OH)2/SnO/TiO2的傳導帶係存在於1.8eV/1.47eV/4.3至4.5eV/4.3eV之能階。又，NiO/Ni(OH)2/SnO/TiO2之能帶隙能量Eg為4.0eV/3.7eV/3.8eV/3.2eV。又，構成充電層20之SiO2的能帶隙能量Eg為8.9eV。於充電前，氫氧化物層22為氫氧化鎳(Ni(OH)2)。
-充電中(正向偏壓狀態)-
實施形態之二次電池30之充電中(正向偏壓狀態)的能帶圖係如第3圖(a)所示，而對應於第3圖(a)之各層的示意性構成係如第3圖(b)所示。
將第二電極E2連接於正極(+)、第一電極E1連接於負極(-)，並施加充電電壓例如約2.8V後的狀態之能帶圖，係如第3圖(a)所示。此處，施加約2.8V後的狀態之費米能階Ef係如第3圖(a)所示。
於實施形態之二次電池30中，於充電中之氫氧化物層22C，因會由氫氧化鎳(Ni(OH)2)生成羥基氧化鎳(NiOOH)，故充電中之氫氧化物層22C如第3圖(a)及第3圖(b)所示，係以氫氧化鎳(Ni(OH)2)/羥基氧化鎳(NiOOH)的層構造表示。氫氧化鎳(Ni(OH)2)層，主要係配置於氧化鎳層(NiO)側，羥基氧化鎳(NiOOH)層係配置於第二充電層18側。
在充電中，因於第二電極E2、第一電極E1 間施加正極電壓約2.8V，故於二次電池30的內部，電子e-會由第一電極E1注入充電層20之n型氧化物半導體(TiO2)，而電洞h+由第二電極E2將注入p型氧化物半導體層(NiO)24。
藉由水或水蒸氣成分(H2O)的輔助，於正極側進行Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-的反應，另一方面，於負極側進行M+H2O+e-→MH+OH-的反應。此處，M表示充電層20中的金屬元素。
結果，於充電中的氫氧化物層22，因進行Ni(OH)2+h+→NiOOH+H+的反應，故藉由氫離子H+與電子e-的合成，如第3圖(a)所示，於充電層20中，藉由水或水蒸氣成分(H2O)的輔助而實現氫蓄積。此處，於氫蓄積時，氫H係鍵結於充電層20中之Ti、Si之懸鍵等。又，亦能以OH的形式鍵結。
-滿量充電-
實施形態之二次電池30之滿量充電狀態下的能帶圖係如第4圖(a)所示，而對應於第4圖(a)之各層的示意性構成係如第4圖(b)所示。相對於真空能階，NiO/NiOOH之傳導帶係存在於1.8eV+2.8eV/△eV+2.8eV的能階。又，NiOOH之能帶隙能量Eg為1.75eV。
已於充電層20中進行氫滿量蓄積之滿量充電的開放狀態下，於第二電極E2、第一電極E1間係保持於較充電時(2.8eV)稍微低的持有電壓。
又，於實施形態之二次電池30之滿量充電 狀態下，氫氧化鎳Ni(OH)2層22係轉變成羥基氧化鎳(NiOOH)層22F，而以不安定之NiOOH的化學勢進行能量蓄積。
-放電中-
實施形態之二次電池30之放電狀態(連接於負載的狀態)下的能帶圖係如第5圖(a)所示，而對應於第5圖(a)之各層的示意性構成係如第5圖(b)所示。亦即，於第二電極E2、第一電極E1間連接負載42之放電狀態(連接於負載的狀態)的能帶圖，係如第5圖(a)所示。此處，施加約2.8V後的狀態之費米能階Ef，如第5圖(a)所示，係因應放電狀態而逐漸地上升。於實施形態之二次電池30之放電狀態(連接於負載的狀態)下，係產生上述之充電動作的逆反應。
於實施形態之二次電池30中，於放電中之氫氧化物層22D，因會由羥基氧化鎳(NiOOH)生成氫氧化鎳Ni(OH)2，故放電中之氫氧化物層22D，如第5圖(a)及第5圖(b)所示，係以氫氧化鎳(Ni(OH)2)/羥基氧化鎳(NiOOH)的層構造表示。氫氧化鎳(Ni(OH)2)層，主要係形成於氧化鎳層(NiO)側，羥基氧化鎳(NiOOH)層係形成於第二充電層18側。
在放電中，因於第二電極E2、第一電極E1間外部連接負載42，故於二次電池30之內部，電子e-係由充電層20之n型氧化物半導體(TiO2)朝第一電極E1放出，而電洞h+係由p型氧化物半導體層(NiO)24朝第二電極E2放出。
藉由水或水蒸氣成分(H2O)的輔助，於正極側進行NiOOH+H2O+e-→Ni(OH)2+OH-的反應，另一方面，於負極側進行MH+OH-→M+H2O+e-的反應。
結果，於放電中之氫氧化物層22D，因進行NiOOH+H+→Ni(OH)2+h+的反應，故如第5圖(a)所示，於充電層20中，由於氫離子h+與電子e-的分離，藉由水或水蒸氣成分(H2O)的輔助而實現氫蓄積狀態的開放狀態。
-完全放電狀態-
實施形態之二次電池30之完全放電狀態下的能帶圖係如第6圖(a)所示，而對應於第6圖(a)之各層的示意性構成係如第6圖(b)所示。
於完全放電狀態下，羥基氧化鎳(NiOOH)係轉變成氫氧化鎳(Ni(OH)2)層22。
於完全放電狀態下，實施形態之二次電池30的能帶圖如第6圖(a)所示，相對於真空能階，NiO/Ni(OH)2/SnO/TiO2的傳導帶係存在於1.8eV/1.47eV/4.3至4.5eV/4.3eV之能階。又，NiO/Ni(OH)2/SnO/TiO2之能帶隙能量Eg為4.0eV/3.7eV/3.8eV/3.2eV。又，構成充電層20之SiO2的能帶隙能量Eg為8.9eV。於完全放電狀態下，氫氧化物層22為氫氧化鎳(Ni(OH)2)。
於完全放電狀態下，係回復成與上述之充電前之熱平衡狀態同等的狀態。
(製造方法)
實施形態之二次電池30的製造方法，係具有下述步 驟：形成第一導電型之第一氧化物半導體層14的步驟；於第一氧化物半導體層14上，形成由第一絕緣物與第一導電型之第二氧化物半導體所構成的第一充電層16的步驟；於第一充電層16上形成第二充電層18的步驟；於第二充電層18上形成第二導電型之第三氧化物半導體層24的步驟；及於第一充電層16與第三氧化物半導體層24之間，形成具有構成第三氧化物半導體層24之金屬之氫氧化物之氫氧化物層22的步驟。
-n型氧化物半導體層14-
藉由以例如濺鍍沉積法使TiO2膜成膜於構成底部電極之第一電極12上而形成。此處，可使用Ti或TiO作為靶。n型氧化物半導體層14之膜厚，例如約為50nm至200nm左右。又，第一電極12，例如可使用鎢(W)電極等。
-第一充電層16-
藥液係將脂肪酸鈦和矽酮油與溶劑一同攪拌而形成。使用旋轉塗布裝置將該藥液塗布於n型氧化物半導體層14上。轉數例如約為500至3000rpm。塗布後，於加熱板上使其乾燥。加熱板上之乾燥溫度，例如約30℃至200℃左右，乾燥時間例如約為5分鐘至30分鐘左右。於乾燥後進行燒製。乾燥後燒製時，係使用燒製爐，於大氣中進行燒製。燒製溫度例如為約300℃至600℃左右，燒製時間例如為約10分鐘至60分鐘左右。
藉此，使脂肪族酸鹽分解，而形成被聚矽氧之絕緣膜包覆的二氧化鈦的微粒子層。使被聚矽氧之絕 緣膜包覆之二氧化鈦進行層形成的上述製造(製作)方法，為塗布熱分解法。具體而言，該層係被覆有聚矽氧所之二氧化鈦之金屬鹽填埋於聚矽氧層中的構造。燒製後，以低壓水銀燈實施UV照射。UV照射時間例如為約10分鐘至100分鐘左右。
-第二充電層(緩衝層)18(方法1)-
藥液係將脂肪酸錫和矽酮油與溶劑一同攪拌而形成。使用旋轉塗布裝置將該藥液塗布於第一充電層16上。轉數例如約為500至3000rpm。塗布後，於加熱板上使其乾燥。加熱板上之乾燥溫度，例如約30℃至200℃左右，乾燥時間例如約為5分鐘至30分鐘左右。於乾燥後進行燒製。乾燥後燒製時，係使用燒製爐，於大氣中進行燒製。燒製溫度例如為約300℃至600℃左右，燒製時間例如為約10分鐘至60分鐘左右。燒製後，以低壓水銀燈實施UV照射。UV照射時間例如為約10分鐘至100分鐘左右。UV照射後之第二充電層(緩衝層)18的膜厚，例如為約100nm-至300nm左右。
-第二充電層(緩衝層)18(方法2)-
藥液係將矽酮油與溶劑一同攪拌而形成。使用旋轉塗布裝置將該藥液塗布於第一充電層16上。轉數例如約為500至3000rpm。塗布後，於加熱板上使其乾燥。加熱板上之乾燥溫度，例如約50℃至200℃左右，乾燥時間例如約為5分鐘至30分鐘左右。再者，於乾燥後進行燒製。乾燥後燒製時，係使用燒製爐，於大氣中進行燒製。燒製溫 度例如為約300℃至600℃左右，燒製時間例如為約10分鐘至60分鐘左右。燒製後，以低壓水銀燈實施UV照射。UV照射時間例如為約10分鐘至60分鐘左右。UV照射後之第二充電層(緩衝層)18的膜厚，例如為約10nm至100nm左右。
-p型第三氧化物半導體層24-
藉由以例如濺鍍沉積法使NiO膜成膜於第二充電層18上而形成。此處，可使用Ni或NiO作為靶。P型氧化物半導體層24的膜厚，例如為約200nm至1000nm左右。
-第二電極26-
作為頂部電極之第二電極26，例如可藉由以濺鍍沉積法或真空蒸鍍法使Al成膜而形成。於p型第三氧化物半導體層(NiO)24上可使用Al靶來成膜。第二電極26，例如可使用不鏽鋼遮罩而僅於指定區域成膜。
-Ni(OH)2-
於第二電極26形成後，使用進行電處理的電刺激步驟來形成。
將第一電極12作為接地電位，對第二電極26交互地施加正極與負極的電壓。環境氛圍為大氣，濕度例如約20%至60%左右。
於實施形態之二次電池30中，於充電層20與第三氧化物半導體層24之間形成氫氧化物層的電刺激步驟中所使用之控制系統的示意性電路構成，係如第7圖(a)所示，而於第一電極12與第二電極26間所施加之脈衝 電壓VA的波形例，係如第7圖(b)所示。又，於第7圖(a)中，電路的連接關係是以粗線表示，訊號的流動是以細線表示。
如第7圖(b)所示，對於以第一電極12接地之二次電池之第二電極26所施加之脈衝電壓VA，係由電壓源32透過電流計34、電壓計36、電阻38而供給。電壓源32可藉由控制裝置40控制。又，由於電流計34、電壓計36之值會回饋給控制裝置40，故藉由經控制裝置40控制之電壓源32，可供給如第7圖(b)所示之脈衝電壓VA。
如第7圖(b)所示，脈衝電壓VA係藉由例如以3V(5秒)→-3V(2秒)→5V(0.5秒)→-0.4V(4.5秒)為一周期TC，並施加約300循環至5000循環左右，而可於第二充電層18與第三氧化物半導體層(NiO)24之間形成(Ni(OH)2)層22。又，由二次離子質譜分析法(SIMS：Secondary Ion Mass Spectroscopy)的測定結果，檢測出於(Ni(OH)2)層22亦存在有含有Si、O、H、Ni之物質。
就充電層20而言，即使於僅具備第一充電層16且不具備第二充電層18的構造時，亦可藉由上述之電刺激步驟，於第一充電層16與第三氧化物半導體層24之間形成氫氧化物層。
第7圖(b)所示之脈衝電壓波形僅為一例，可依據二次電池30的構成，適當地選擇電壓、每循環之脈衝數、正負電壓的順序等。亦可選擇未施加負電壓的脈衝波形。
(能量密度與電刺激時間的關係)
於實施形態之二次電池30中，能量密度與電刺激時間之關係的實驗結果，係如第8圖所示。此處，所謂電刺激時間，係對應於施加複數循環之1周期TC=12秒之脈衝電壓VA的時間。
如第8圖所示，在電刺激時間增加的同時，能量密度顯示增加的傾向。隨著電刺激時間的經過，確認到氫氧化鎳(Ni(OH)2)層22之膜厚的增加。
實施形態中，藉由於充電層20與第三氧化物半導體層(NiO)24之間形成氫氧化鎳(Ni(OH)2)層22，會於充電時進行Ni(OH)2+h+→NiOOH+H+的反應，於放電時進行NiOOH+H+→Ni(OH)2+h+的反應，故可提供蓄電容量增加的二次電池30。
(實驗結果)
於實施形態之二次電池30中，僅使用矽酮油製作第二充電層18，經電刺激步驟之樣品的截面SEM照片例，係如第9圖所示。
可清楚地明白，於僅由矽酮油形成的第二充電層(緩衝層)18與第三氧化物半導體層(NiO)24之間，形成有氫氧化鎳(Ni(OH)2)層22。
(SIM分析)
於第9圖所示之實施形態之二次電池30中，一邊由第三氧化物半導體層(NiO)24的表面挖取，一邊實施各元素的質量分析，取得各元素的SIMS分佈。
未經電刺激步驟之樣品(第10圖之曲線WO)中，於深度5(a.u.)附近之具有Si波峰的區域，係相當於僅使用矽酮油之第二充電層(緩衝層)18。於緩衝層18與第三氧化物半導體層(NiO)24的界面(深度為縱線A之部分)可見到H的波峰。
另一方面，經電刺激步驟之樣品(第10圖之曲線W)中，深度較縱線A更左側的部分具有H較多的區域，推測係因氫氧化鎳(Ni(OH)2)層22的存在所致。
氫氧化鎳(Ni(OH)2)層22係藉由電刺激步驟而電化學性地形成者。因此，基底之第二充電層(緩衝層)18亦有來自SiOx的Si之導入，於SIMS分佈(第10圖之曲線W)亦可確認Si的存在。
於實施形態之二次電池30中，相對於導電率調整材添加量之第一電極、第二電極間的電阻R(a.u.)及能量密度(a.u.)的關係，係如第11圖所示。能量密度(a.u.)係對應於二次電池的放電容量。
於第11圖中，所謂導電率調整材添加量，係對應於第二充電層(緩衝層)18中之與SnOx之添加量相關聯之值。如第11圖所示，第一電極、第二電極間之電阻R(a.u.)及能量密度(a.u.)之值，相對於第二充電層18中之與SnOx之添加量相關聯之值，存在有最佳值。
於實施形態之二次電池30中，使第二充電層(緩衝層)18由絕緣物與導電率調整材所構成，並控制導電率調整材的添加量，能使能量密度最佳化。
(積層化)
例如，以不鏽鋼箔作為基板，將實施形態之二次電池30之構造製作成薄片狀。然後，可積層該薄片，而製作成所需容量之二次電池30。
例如，使2片薄片之第二電極(項部電極)相對向，於中間插入電極(薄金屬箔)，重疊多層的2片薄片，藉此可製作成所需容量之二次電池。積層後，亦可以積層板等密封。
[其他實施形態]
如上所述，雖記載了數個實施形態，但構成揭示一部分之論述及圖式皆僅為例示，不應理解成限定本發明者。所述技術領域中具有通常知識者可由該揭示明白各種替代之實施形態、實施例及運用技術。
如此，本實施形態包括本文未記載之各種實施形態等。
[產業上的可利用性]
本實施形態之二次電池，可利用於各種民生用機器、產業機器，並可使用於通訊終端裝置、用於無線感測網路之二次電池等之用於能以低消耗電力傳送各種感測資訊之系統應用之二次電池等廣泛的應用領域。

Claims (18)

  1. 一種二次電池，其具備：第一導電型之第一氧化物半導體層；配置於前述第一氧化物半導體層上，且由第一絕緣物與第一導電型之第二氧化物半導體所構成的第一充電層；配置於前述第一充電層上之第二導電型之第三氧化物半導體層；以及配置於前述第一充電層與前述第三氧化物半導體層之間，且具有構成前述第三氧化物半導體層之金屬之氫氧化物的氫氧化物層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之二次電池，其具備第二充電層，該第二充電層係配置於前述第一充電層與前述氫氧化物層之間。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之二次電池，其中，前述第二充電層具備第二絕緣物。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之二次電池，其中，前述第二充電層具備第二絕緣物、與導電率調整材。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之二次電池，其中，前述第一充電層具備多孔質構造。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之二次電池，其中，前述第二氧化物半導體係具備選自由Ti、Sn、Zn或Mg之氧化物所組成群中之至少一種氧化物。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之二次電池，其中，前述 導電率調整材具備第一導電型之半導體或金屬的氧化物。
  8. 如申請專利範圍第4或7項所述之二次電池，其中，前述導電率調整材係具備選自由Sn、Zn、Ti、或Nb之氧化物所組成群中之至少一種氧化物。
  9. 如申請專利範圍第4項所述之二次電池，其中，前述第二絕緣物具備SiO2，前述導電率調整材具備SiOx。
  10. 如申請專利範圍第4項所述之二次電池，其中，前述第二絕緣物具備由矽酮油成膜之SiOx。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之二次電池，其中，前述第一絕緣物具備SiO2，前述第二氧化物半導體具備TiO2。
  12. 如申請專利範圍第4項所述之二次電池，其係控制導電率調整材的添加量而調整能量密度。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之二次電池，其中，前述第三氧化物半導體層具備氧化鎳(NiO)，前述氫氧化物層具備氫氧化鎳(Ni(OH)2)或羥基氧化鎳(NiOOH)之至少一者。
  14. 如申請專利範圍第2項所述之二次電池，其中，前述第三氧化物半導體層具備氧化鎳(NiO)，前述氫氧化物層具備混合存在有氫氧化鎳(Ni(OH)2)及羥基氧化鎳(NiOOH)兩者的積層構造，並且，前述氫氧化鎳(Ni(OH)2)與前述第三氧化物半導體層相接，而前述羥基氧化鎳(NiOOH)與前述第二充電層 相接。
  15. 如申請專利範圍第13或14項所述之二次電池，其中，前述第三氧化物半導體層具備氧化鎳(NiO)，前述氫氧化物層，係於滿量充電時具備羥基氧化鎳(NiOOH)，於完全放電時具備氫氧化鎳(Ni(OH)2)。
  16. 如申請專利範圍第13或14項所述之二次電池，其中，於充電時，前述氫氧化鎳(Ni(OH)2)會轉變成羥基氧化鎳(NiOOH)。
  17. 如申請專利範圍第13或14項所述之二次電池，其中，於放電時，前述羥基氧化鎳(NiOOH)會轉變成氫氧化鎳(Ni(OH)2)。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之二次電池，其中，前述氫氧化物層係可對於前述第三氧化物半導體層與前述第一氧化物半導體層之間週期性地施加脈衝電壓而形成。
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