CN110024154B - 半导体固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种半导体固体电池，其特征在于，在N型半导体与P型半导体之间设置有第一绝缘层。另外，第一绝缘层优选膜厚为3nm～30μm，并且相对介电常数为10以下。另外，第一绝缘层优选膜密度为主体的60％以上。另外，半导体层优选导入俘获电位。若是半导体固体电池，则能够消除电解液的漏液的产生。

Description

半导体固体电池
技术领域
本发明的实施方式涉及半导体固体电池。
背景技术
近年来，从电气设备的普及、节能的观点出发，要求有效地利用电气。与此相伴，能够将电气充放电的二次电池的开发正在发展。作为二次电池，开发了Li离子二次电池、铅蓄电池、镍氢蓄电池等各种电池。例如在日本特开2001-338649(专利文献1)中公开了正极活性物质中使用了Li复合氧化物的Li离子二次电池。Li离子二次电池由于还能够小型化，所以作为电气设备的电池被有效利用。
另一方面，Li离子二次电池为介由电解液来存取Li离子的结构。因此，为需要电解液的电池。铅蓄电池或镍氢蓄电池也同样地为需要电解液的电池。若电解液泄漏，则会成为火灾或爆炸的原因。因此，在Li离子二次电池中，为了不引起漏液而采取了密闭结构。然而，产生了下述的问题：由于因长期使用而引起的劣化、电气设备的使用方法、使用环境而产生漏液。
为了消除因这样的漏液而引起的不良情况，半导体固体电池的开发正在发展。半导体固体电池是将电子俘获到能级来进行充电的电池。由于能够制成全固体的二次电池，所以没有必要使用电解液。
作为半导体固体电池，例示出了日本特开2014-154223(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-338649号公报
专利文献2：日本特开2014-154223号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献2的半导体固体电池成为形成将作为充电层的金属氧化物半导体与绝缘材料混合而成的薄膜、且设置有多个电极对的结构。在专利文献2中，通过该结构，来谋求输出电压或放电容量的设计自由度的改善。
然而，有进一步改善的愿望。实施方式是用于解决这种问题的方式，用于提供改善了输出电压或放电容量的半导体固体电池。
用于解决课题的手段
实施方式的半导体固体电池的特征在于，在N型半导体与P型半导体之间设置有第一绝缘层。
附图说明
图1是实施方式的半导体固体电池的示意图。
图2是实施方式的另一半导体固体电池的示意图。
图3是表示实施方式的一个例子的半导体固体电池的电子和空穴的迁移的示意图。
图4是表示N型半导体层的能级位置的概念图。
图5是表示P型半导体层的能级位置的概念图。
图6是表示实施方式的另一例子的半导体固体电池的电子和空穴的迁移的示意图。
图7是表示实施方式的又一例子的半导体固体电池的电子和空穴的迁移的示意图。
图8是表示实施例49的半导体固体电池的放电曲线的图表。
具体实施方式
实施方式的半导体固体电池的特征在于，在N型半导体与P型半导体之间设置有第一绝缘层。图1中示出了实施方式的半导体固体电池的示意图。图中，1为半导体固体电池，2为第一绝缘层，3为N型半导体，4为P型半导体，5为电极(N型侧电极)，6为电极(P型侧电极)。
首先，在N型半导体3与P型半导体4之间设置有第一绝缘层2。通过设置第一绝缘层2，能够抑制处于N型半导体3及P型半导体4中的电子与空穴再结合。通过抑制电子与空穴的再结合可抑制自放电。由此，能够增大蓄电容量。
第一绝缘层2的厚度优选为3nm～30μm。第一绝缘层2的膜厚低于3nm时由于绝缘层过薄，所以电子/空穴的再结合抑制效果不充分。另一方面，若超过30μm地厚，则体积或重量增大，导致能量密度(容量)或输出功率密度的降低。因此，第一绝缘层2的厚度优选为3nm～30μm、进而10nm～1μm。
另外，第一绝缘层2的相对介电常数优选为50以下，优选为30以下、进而10以下。相对介电常数表示物质的介电常数除以真空的介电常数而得到的值。以相对介电常数εr＝物质的介电常数ε/真空的介电常数ε0表示。若相对介电常数超过50，则由于由电压产生的极化过大，通过大量的电子/空穴吸附到绝缘层表面，从而瞬时地完成充电，所以电池容量降低。因此，第一绝缘层的相对介电常数优选为50以下，更优选为30以下。相对介电常数进一步优选为10以下，与其相比进一步优选为5以下。需要说明的是，相对介电常数的下限优选为2以上。相对介电常数低于2时由于极化小，所以在充电时吸引电子/空穴的力变得过弱，有可能电子/空穴向半导体层中的注入量变得不充分。
相对介电常数为根据材料而固有的值。然而，在膜密度等材料的状态下相对介电常数发生变化。膜密度越降低，则存在介质损耗变得越大、相对介电常数越降低的倾向。因此，通过提高膜密度，能够使相对介电常数接近理论值。在理论上，如果膜密度达到真密度，则可得到该材料的理论值的相对介电常数。这里所谓的真密度是指物质的真实状态的密度。详细而言，某种物体的真密度与该物体的质量除以除去该物体的表面或内部所包含的气孔或空隙等以外的体积、即物体其本身的体积而得到的值相等。
为了提高膜密度、使其接近真密度，通过成膜中的基板加热或膜形成后的热处理来促进晶体化的方法是有效的。例如，在通过溅射法来成膜出Si3N4膜的情况下，优选在成膜中将基板在200℃～400℃下加热。
为了充分得到电子/空穴的再结合抑制效果，优选控制绝缘层的厚度和相对介电常数。另外，由此能够防止电池的电容器化。若电容器化进展，则有可能能量密度变低。
因此，第一绝缘层2优选厚度为3nm～30μm并且相对介电常数为50以下，更优选为30以下、进而10以下。第一绝缘层2进一步优选厚度为10nm～1μm并且相对介电常数为30以下，更优选为5以下。通过设定为该范围，由于能够提高半导体层中的蓄电容量，所以能够提高半导体固体电池的能量密度。
另外，第一绝缘层的膜厚可以通过截面的放大照片来进行测定。作为放大照片，可列举出SEM照片或TEM照片。优选放大至5000倍以上。
另外，相对介电常数的测定可列举出谐振器法。谐振器法是使用空腔谐振器等谐振器、基于由微小的被测定对象引起的共振的变化来进行测定的方法。谐振器法为能够以多层膜的状态测定的方法。
另外，在多层膜的膜厚为100nm以上的情况下，扰动方式的空腔谐振器法是有效的。另外，试验环境的温度设定为在常温(25±2℃)下进行。另外，在低于100nm的多层膜的情况下容量-电压测定(C-V测定)是有效的。
另外，第一绝缘层优选为选自金属氧化物、金属氮化物、绝缘性树脂中的1种或2种以上。金属氧化物优选为选自硅、铝、钽、镍、铜、铁中的1种或2种以上的氧化物(包含复合氧化物)。另外，金属氮化物优选选自硅、铝中的1种或2种以上的氮化物(包含复合氮化物)。另外，也可以是金属氧氮化物。另外，还可以是绝缘性树脂。
另外，金属氧化物膜或金属氮化物膜可以适用CVD法、溅射法、喷镀法等各种成膜方法。另外，将成膜气氛设定为含氧气氛而制成氧化物膜也是有效的。同样地，也可以将成膜气氛设定为含氮气氛而制成氮化物膜。另外，根据需要，也可以加以热处理。
另外，第一绝缘层优选膜密度为主体的60％以上。膜密度为构成绝缘层的物质的填充率，表示空孔的比例。膜密度越大，则空孔变得越少。若膜密度为60％以上，则变得容易得到由第一绝缘层带来的电子/空穴的再结合抑制效果。膜密度越高，则变得越容易得到该效果。因此，膜密度优选为主体的60％以上、进而为80％～100％。另外，若膜密度低则有可能变得容易产生电流泄漏。
这里所谓的膜密度与上述的膜密度相对于真密度之比含义相同。即，第一绝缘层优选膜密度为真密度的60％以上。例如，膜密度为主体的100％的绝缘层处于真密度的状态。在这样的绝缘层中，不包含空孔等。
以下，例示出真密度的具体的值。关于真密度，在SiO2的情况下，若是三方晶系的α-石英则为2.65g/cm3，若是六方晶系的β-石英则为2.53g/cm3。在Al2O3的情况下，关于真密度，若是菱面体系的α-Al2O3则为4.0g/cm3，若是六方晶系的β-Al2O3则为3.3g/cm3，若是立方晶系的γ-Al2O3则为3.6g/cm3。在SiON的情况下，关于真密度，若是斜方晶则为2.8g/cm3，若是正方晶则为3.9g/cm3，若是单斜晶则为4.1g/cm3。另外，关于真密度，若是六方晶系的Si3N4则为3.44g/cm3，若是六方晶系的AlN则为3.2g/cm3，若是立方晶系的AlN则为4.1g/cm3，若是单斜晶的HfO2则为9.68g/cm3。
另外，若为真密度的60％以上，则相对介电常数大概成为以下的值。
在SiO2的情况下为3.0～5.0，在Al2O3的情况下为7.0～10.0，在SiON的情况下为5.0～9.0，在Si3N4的情况下为6.5～9.0，在AlN的情况下为7.5～10.5，在HfO2的情况下为22.0～26.0，在有机硅树脂的情况下为2.0～4.0。
需要说明的是，第一绝缘层的膜密度的测定方法设定为对任意的截面拍摄放大照片，通过图像解析将构成膜的材料与空孔进行区分的方法。
另外，通过X射线反射率法(XRR)来测定膜密度或膜厚的方法也是有效的。在试样的表面粗糙度Ra为数nm以下的平坦的情况下，优选XRR。若测定反射率强度，则通过X射线的干涉，反射率强度相对于散射角(2θ)发生振动。以各层的膜厚、膜密度、表面/界面粗糙度作为参数，将测定数据进行拟合。作为拟合的理论式，采用对Parratt的多层膜模型组合Nevot-Croce的粗糙度的式子而得到的式子。通过利用TEM、SEM预先调查膜厚等的值，并将其作为拟合参数使用，能够更准确地测定膜密度等。
另外，N型半导体及P型半导体优选至少一者由选自由金属硅化物、金属氧化物、非晶硅、多晶硅、结晶硅、单晶硅构成的组中的1种形成。
更优选N型半导体及P型半导体这两者由选自这些材料中的1种单独形成。N型半导体及P型半导体的材料可以相同，也可以不同。上述的材料中，更优选将N型半导体的材料及P型半导体的材料设定为金属硅化物及金属氧化物中的任一者。
N型半导体3以电子作为载流子。另外，P型半导体4以空穴作为载流子。通过采取N型半导体3、第一绝缘层2、P型半导体4的层叠结构，能够抑制蓄电后的电子/空穴的再结合。若抑制电子/空穴的再结合，则由于能够抑制自放电，所以可达成半导体固体电池的高容量化。
另外，为了高容量化，需要将半导体层的电子或空穴的量优化。金属硅化物、金属氧化物、非晶硅、多晶硅、结晶硅、单晶硅容易控制成为载流子的电子或空穴的量。另外，N型半导体3和P型半导体4可以通过杂质掺杂或缺损导入来控制载流子的量。
另外，金属硅化物优选为选自硅化钡(BaSi2)、硅化铁(FeSi2)、硅化镁(MgSi2)、硅化锰(MnSi1.7)、硅化锗(SiGe)、硅化镍(NiSi2)中的1种。另外，金属氧化物优选为选自氧化钨(WO3)、氧化钼(MoO2、MoO3)、氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、氧化镍(NiO)、氧化铜(Cu2O)、氧化镉(CdO)、氧化铝(Al2O3)中的1种。
另外，N型半导体或P型半导体优选导入许多电子或空穴的俘获能级。所谓俘获能级是俘获电子或空穴的能级，也称为陷阱能级。另外，俘获能级优选为1017cm-3～1022cm-3的范围内，更优选为1018cm-3～1022cm-3的范围内。作为俘获能级，有杂质能级、缺陷能级。杂质能级为通过将元素利用杂质的掺杂进行置换而得到的能级。可以通过调整杂质的掺杂量来控制。另外，缺陷能级为通过元素的缺损而产生的能级。若为金属氧化物，则为通过设置氧缺损或金属缺损而得到的能级。
若为金属硅化物，则通过设置杂质掺杂或组成偏差而得到缺陷能级。另外，非晶硅、多晶硅、结晶硅、单晶硅能够在晶界中捕获载流子。由此，能够导入陷阱能级(俘获能级)。
如上述那样，能够导入杂质掺杂、缺损(缺陷)、利用晶界的电子/空穴的俘获能级。另外，它们可以是1种，也可以将2种以上组合。
需要说明的是，由于N型半导体中的载流子为电子，所以被导入N型半导体中的俘获能级为电子的俘获能级。同样地，由于P型半导体中的载流子为空穴，所以被导入P型半导体中的俘获能级为空穴的俘获能级。可以在N型半导体及P型半导体中的任一者中导入俘获能级。或者，也可以在N型半导体和P型半导体这两者中导入俘获能级。
另外，作为半导体的传导机理，有跃迁传导和能带传导。跃迁传导表示在半导体中电子大部分处于局部存在的状态、且通过在它们之间逐渐飞跃(跃迁)而承担电气传导的状态。在跃迁传导中，电子的平均自由程表示根据原子间距离(在杂质传导中为杂质原子间距离)的程度、电导率远小于自由电子的情况、与具有长的平均自由程的自由电子对照的行为。飞跃(跃迁)过程得到原子的热振动的帮助。另外，“电子大部分处于局部存在的状态”表示存在于传导带(导带)中的电子存在于传导带的能量极小点的附近的状态。
另一方面，能带传导表示在半导体中电子(或空穴)在比较宽的范围(宽幅的能带区域)内承担电气传导的状态。电子(或空穴)是通过半导体偏离化学计量组成而产生的。
由金属硅化物或金属氧化物形成的半导体通过杂质掺杂或缺陷导入，能够控制能级量(位置)或传导机理。
例如，就金属硅化物而言，通过杂质掺杂，可以导入杂质能级。通过杂质能级导入，跃迁传导成为主导，变得容易将载流子蓄积在陷阱能级中。
另外，金属氧化物通过设置氧缺损，可以导入缺陷能级。通过缺陷能级导入，介由缺陷的跃迁传导成为主导，变得容易将载流子蓄积在陷阱能级中。
如上述那样由金属硅化物或金属氧化物形成的半导体通过导入杂质能级或缺陷能级而跃迁传导成为主导。若换而言之，则可以说显示出跃迁传导特性的半导体成为容易将载流子蓄积在陷阱能级中的状态。
另外，由金属硅化物或金属氧化物形成的半导体若跃迁传导特性成为主导，则电阻率的温度依赖性降低。在纵轴取电阻率、横轴取1000/T、T取温度(K：开尔文)时，若跃迁传导特性成为主导，则图表的斜率变得缓和。另一方面，若能带传导成为主导，则图表的斜率变大。若换而言之，则可以通过制作电阻率和1000/T的图表时的图表的倾斜角度来判断跃迁传导和能带传导中的哪一个为主导。特别地将1000/T为2.8～4.0的范围的图表的斜率进行比较。
另外，金属硅化物在纵轴取电阻率、横轴取1/T时，若显示出跃迁传导特性则显示出大致直线状或大致抛物线状的行为。其中T为开尔文温度。
如上述那样WO3等金属氧化物通过氧缺损而显示出跃迁传导。另外，BaSi2等金属硅化物通过杂质掺杂而显示出跃迁传导。通过显示出跃迁传导特性，能够成为容易将载流子蓄积在俘获能级(陷阱能级)中的状态。
对于跃迁传导，主要可列举出NNH(Nearest Neighbor Hopping：最近邻跃迁传导)、Mott-type VRH(Mott-type Variable-Range Hopping：Mott型变程跃迁传导)、Shklovskii-type VRH(Shklovskii-type Variable-Range Hopping：Shklovskii型变程跃迁传导)。例如，WO3通过氧缺损而显示出NNH传导特性。另一方面，就BaSi2而言通过掺杂特定的杂质(例如Ga、Al、Ag、Cu等)而显示出VRH传导。若显示出VRH传导，则变得满足其特征即lnρ∝T1/2、或Shklovskii型VRH传导的特征即lnρ∝T1/4的关系式(其中ρ(Ω·cm)表示电阻率，T表示电阻测定时的温度)。
其中，由金属硅化物或金属氧化物形成的半导体若跃迁传导特性成为主导，则与没有杂质掺杂(无掺杂)的金属硅化物或没有氧缺损的金属氧化物相比，电阻率大幅降低。通过使跃迁传导特性成为主导，能够大幅降低电阻率。
另外，氧化钨粉末(WO3)的常温下的电阻率为103Ω·cm以上。通过使跃迁传导特性成为主导，能够大幅降低电阻率。通过半导体的电阻率下降，能够降低内部电阻。通过降低内部电阻，能够增加输出功率密度。由此电池的快速充放电性提高。
在N型半导体层中，在将能隙设为100时优选在50～90的范围内形成有能级。作为一个例子，图4中示出N型氧化物半导体层的能级位置的概念图。图4中，Ec为传导带的底(传导带与禁带的边界)，Ev为价电子带的顶上(禁带与价电子带的边界)。Ec和Ev的宽度(Ec-Ev)成为能隙。关于能隙中的能级的位置，将Ec计数为100，将Ev计数为0。图4中，将能隙的宽度表示为G100，将该能隙G100设为100时将相当于50的能级位置表示为E50，将相当于90的能级位置表示为E90。
在将能隙的宽度设为100时，能级的位置优选在50～90的范围内。即，优选在图示的能级位置E50与能级位置E90之间存在能级。若能级在高于能级位置E90的范围内，则变成在N型氧化物半导体层(或金属硅化物半导体层)的传导带附近具有能级。若在传导带附近具有能级，则电子立即集中于第1绝缘层附近，所以产生界面载流子集中。使能级在50～90的范围内变成将能级设置于稍深的位置。由此，能够防止立即产生界面载流子集中。由此，能够抑制容量降低。另外，若能级的位置低于能级位置E50，则有可能能级过深而电子的取出变得困难。若电子的取出变得困难，则电池容量降低。
另外，作为一个例子，图5中示出P型氧化物半导体层的能级位置的概念图。图5中，Ec为传导带的底(传导带与禁带的边界)，Ev为价电子带的顶上(禁带与价电子带的边界)。Ec和Ev的宽度(Ec-Ev)成为能隙。在P型半导体层中，在将能隙设为100时优选在10～50的范围内形成有能级。关于能隙中的能级的位置，将Ec计数为100，将Ev计数为0。图5中，将能隙的宽度表示为G100，在该能隙G100设为100时将相当于10的能级位置表示为E10，将相当于50的能级位置表示为E50。
在将能隙的宽度设为100时，能级的位置优选为10～50。即，优选在图示的能级位置E10与能级位置E50之间具有能级。若在能级位置低于E10的价电子带附近的位置具有能级，则由于空穴(Hole)立即集中于第1绝缘层附近，所以产生界面载流子集中。通过使能级为10～50变成将能级设置于稍深的位置。由此，能够防止立即产生界面载流子集中。由此，能够抑制容量降低。另外，若能级的位置高于能级位置E50，则有可能能级过深而空穴的取出变得困难。若空穴的取出变得困难，则电池容量降低。
进一步优选N型半导体层为氧化物半导体或金属硅化物半导体，并且在将该半导体中的能隙的宽度设为100时在50～90的范围形成有能级。同样地，进一步优选P型半导体层为氧化物半导体或金属硅化物半导体，并且在将该半导体中的能隙的宽度设为100时在10～50的范围形成有能级。
另外，作为控制氧化物半导体的能级位置的方法，优选设置氧或金属的缺损。氧或金属的缺损例如可以通过控制成膜中的条件来设置。另外，通过成膜后的热处理也能够导入缺损。另外，通过照射电子射线或紫外线也能够形成缺损。导入缺损的方法的详细情况在后面叙述。
另外，作为控制金属硅化物半导体的能级位置的方法，可列举出控制元素比或掺杂元素的方法。元素比的控制依赖于构成金属硅化物的金属与硅的原子比。若将金属硅化物以MSin表示，其中，M以金属表示，n以价数表示，则BaSi2成为M＝Ba、n＝2。关于硅化钡，BaSi2变得稳定。
硅化钡层优选按照整体或部分地具有组成偏差的方式形成。就BaSi2而言n＝2稳定。将其形成在n＝1.5～2.5的范围内不成为n＝2的部分是有效的。另外，金属硅化物层的组成偏差可以通过改变成膜工序的成膜速率(nm/秒)来形成。
氧化物半导体或金属硅化物的能级的位置的测定将由单膜求出能级的深度的测定方法与求出能隙的测定方法组合是有效的。其中，所谓能级深度，若为N型半导体则是指传导带下端与能级位置的能量差。另外，若为P型半导体，则能级深度是指从价电子带上端到能级位置的能量差。
对于求出能级深度的测定方法，例如可列举出由电阻率的温度依赖性求出活化能的方法及使用深能级瞬态谱(DLTS)的方法。
在由电阻率的温度依赖性求出活化能的方法中，对测定温度T(开尔文)下的电阻值进行测定。以单膜成膜出欧姆电极，测定电阻率。将横轴设为1/T、将纵轴设为电阻值，由图表的斜率求出活化能。其中例如在N型半导体的情况下，通过拟合下述式，可以求出相当于能级的深度的活化能Ea。P型半导体也可以通过同样的方法求出能级深度。
Figure BDA0002076594680000101
ρ(T)：薄膜的电阻率
Nd：传导带的载流子密度、No：最近邻跃迁传导带的载流子密度
μb：传导带的载流子迁移率、μh：最近邻跃迁传导带的载流子迁移率
Ea：能级与传导带下端的能量差、q：元电荷、
ε：能级中的近邻载流子阱间的电子的平均活化能。
另外，在深能级的情况下，可以采用深能级瞬态谱(DLTS)。在该方法中，需要以单膜成膜出肖特基接合的金属电极，制作肖特基二极管。对该二极管施加相反方向的电压而扩大耗尽层，通过以信号形式得到使施加的电压变化时的静电容量的响应，可以测定能级深度。
为了特定能隙中的能级位置，除了通过上述的方法求出能级深度以外，还需要进行能隙自身的测定。作为能隙的测定方法，可列举出利用分光光度计的吸光度的测定。测定单膜的透射光谱，将横轴的波长转换为eV，将纵轴的透射率转换为√αhv(α：吸收系数、h：普朗克常数、v：光速度)。在转换后的光谱中，对吸收上升的部分拟合直线。该直线与基线相交处的eV值相当于能隙。另外作为其他的方法，还有使用PAS(光声光谱测定法)的方法。
将通过以上方法求出的能隙与能级深度组合，可以特定能级位置。
上述的硅化钡、硅化铁、硅化镍、氧化钨、氧化钼为通过缺陷能级导入而容易将载流子蓄积在陷阱能级中的半导体。另外，金属硅化物适于P型半导体。另外，金属氧化物适于N型半导体。
另外，非晶硅、多晶硅、结晶硅、单晶硅可以在晶界中捕获载流子。由此，能够导入陷阱能级(俘获能级)。
如上述那样，能够导入杂质掺杂、缺损、利用晶界的电子/空穴的俘获能级。另外，它们可以是1种，也可以将2种以上组合。
另外，金属硅化物中的杂质掺杂量优选为1017cm-3～1022cm-3的范围内，更优选为1018cm-3～1022cm-3的范围内。另外，非晶硅、多晶硅、结晶硅、单晶硅中的杂质掺杂量优选为1017cm-3～1022cm-3的范围内，更优选为1018cm-3～1022cm-3的范围内。另外，掺杂的杂质可列举出Ag、Al、Cu、Ga、In、Sb等各种杂质。另外，选自Ag、Al、Cu、Ga中的1种或2种以上的杂质是为了向金属硅化物中导入俘获能级而适宜的元素。In或Sb有可能仅能够导入至表面能级。
需要说明的是，杂质掺杂量的测定可以通过SIMS(二次离子质量分析法)进行分析。另外，制作多个改变了杂质掺杂量的标准试样、并制成标准曲线的方法也是有效的。另外，事先通过XPS(X射线光电子能谱法)等特定杂质元素后进行SIMS也是有效的。
另外，氧缺损优选为1017cm-3～1022cm-3的范围内，更优选为1018cm-3～1022cm-3的范围内。
其中所谓氧缺损表示在构成半导体的材料的晶体晶格中构成晶体晶格的氧原子的一部分不存在的状态。所谓载流子密度表示成为载流子的电子或空穴(空穴)的存在量。在P型半导体中载流子成为空穴，在N型半导体中载流子成为电子。载流子密度由状态密度与费米狄拉克分布函数之积求出。
氧缺损表示晶体晶格的氧原子的缺失量，另一方面，载流子密度表示电子(或空穴)的存在量。氧缺陷和载流子密度为分别不同的参数。若显示出跃迁传导，则由伴随氧缺陷的晶格应变和传导电子形成极化子。通过极化子而产生传导机理。因此，通过显示出跃迁传导特性，能够使氧缺损量与载流子密度成为大致相同的值。
因此，在跃迁传导成为主导的半导体的情况下，若测定载流子密度则可以求出缺损量。另外，载流子密度可以通过SMM或SCM进行测定。SMM为扫描型微波显微镜法(ScanningMicrowave Microscopy)。另外，SCM为扫描型静电容量显微镜法(Scanning CapacitanceMicroscopy)。
另外，关于杂质掺杂量的测定，使用掺杂了规定的杂质量的标准试样对调制信号(dC/dV)或微波反射率的强度进行比较的方法较佳。此时，预先制作多个改变了掺杂量的标准试样并制成标准曲线是有效的。另外，事先通过XPS等特定杂质掺杂材料也是有效的。另外，在通过SMM或SCM进行测定的情况下，对试样表面进行镜面研磨(表面粗糙度是Ra为0.1μm以下)后进行。
另外，在深能级的情况下，可以通过使用深能级瞬态谱(DLTS)直接测定能级量。对肖特基二极管施加相反方向的电压而扩大耗尽层，以信号形式获得使施加的电压变化时的静电容量的响应。例如，TiO2或NiO为化学计量比(就TiO2而言O/Ti比为2、就NiO而言O/Ni比为1)时绝缘性高。另一方面，在电阻率减少的情况下，就TiO2而言可以判断导入了氧缺损，就NiO而言可以判断导入了Ni缺损。这样操作，可以测定能级量。
另外，晶界的量可以通过调整结晶尺寸来控制。平均晶体粒径优选为50nm～1000nm的范围。平均晶体粒径低于50nm时，晶界变得过多，电子/空穴在迁移时被妨碍，电阻变得非常大。若电阻高则放电时的电压降变大，电池容量或工作电压降低。另外，认为：电子/空穴在迁移时被过于捕获，迁移率降低。迁移率的降低会导致输出功率密度的降低。另外，若平均晶体粒径超过1000nm(1μm)，则由于晶界捕获效果小，所以电池容量(能量密度)的提高效果小。为了兼顾能量密度与输出功率密度、进一步增大工作电压，优选将平均晶体粒径设定为50nm～1000nm的范围。
另外，晶界的存在比率取决于半导体的结晶尺寸。半导体的结晶尺寸可以通过利用SEM或TEM得到的放大照片来确认。利用晶界的陷阱能级的导入对于结晶质的半导体是有效的。因此，金属硅化物、金属氧化物、非晶硅、结晶硅、多晶硅、单晶硅中能够适用于结晶质的半导体。
另外，N型半导体3和P型半导体4的厚度没有特别限定，但优选为0.1μm～200μm。
若半导体的厚度薄至低于0.1μm(100nm)则由于载流子的产生量少，所以有可能提高能量密度即单位重量或面积的电气容量变得困难。另外，若超过200μm地厚，则由于载流子的迁移距离变长，所以有可能内部电阻增大，放电时的电压降变大。另外，有可能快速充放电特性降低。需要说明的是，关于电气容量，以能量密度(Wh/kg)表示。另外，快速充放电特性有时以输出功率密度(W/kg)表示。
另外，在N型半导体3上设置有电极5。电极5称为N型侧电极。另外，在P型半导体4上设置有电极6。电极6称为P型侧电极。图1中在N型半导体3及P型半导体4的端面上分别设置有电极。电极的形成位置并不限于端面，也可以是侧面部。另外，电极5可以是一个，也可以设置多个。同样地，电极6也既可以是一个，也可以设置多个。
另外，电极5及电极6优选铜、铝等导电性良好的金属材料。另外，也可以是ITO(Indium-doped Tin Oxide)等透明电极。
另外，优选在N型半导体与电极之间设置有第二绝缘层或在P型半导体与电极之间设置有第三绝缘层中的任一者或两者的结构。图2中示出了设置有第二绝缘层及第三绝缘层的结构。图中，1为半导体固体电池，2为第一绝缘层，3为N型半导体，4为P型半导体，5为电极(N型侧电极)，6为电极(P型侧电极)，7为第二绝缘层，8为第三绝缘层。
图2中，例示出了设置有第二绝缘层7和第三绝缘层8这两者的结构，但也可以是任一者。即，也可以如图示的结构那样在N型半导体3与电极5之间设置第二绝缘层7、并且在P型半导体4与电极6之间设置第三绝缘层8。另一方面，也可以在N型半导体3与电极5之间设置第二绝缘层7、并省略第三绝缘层8。或者，还可以在P型半导体4与电极6之间设置第三绝缘层8、并省略第二绝缘层7。
若设置第二绝缘层7及第三绝缘层8，则能够分别得到隧道效应。通过得到隧道效应，能够获得高容量化。若没有第二绝缘层7，则蓄电于N型半导体3中的载流子变得容易流入电极5中而电气难以蓄积。同样地，若没有第三绝缘层8，则蓄电于P型半导体4中的载流子变得容易流入电极6中而电气难以蓄积。
另外，第二绝缘层7或第三绝缘层8优选至少一者的膜厚为30nm以下、相对介电常数为50以下。更优选相对介电常数为30以下、进一步为10以下。若膜厚超过30nm地厚，则变成电阻体，电气变得难以取出。同样地，若相对介电常数超过50地大，则载流子较多地集中于这些绝缘层中，有可能变得无法在半导体层中蓄积许多载流子。
因此，第二绝缘层7或第三绝缘层8优选膜厚为30nm以下、进一步为10nm以下。另外，膜厚的下限值没有特别限定，优选为3nm以上。若膜厚薄至低于3nm，则隧道效应变得不充分，载流子变得容易消失。另外，相对介电常数优选为50以下，进一步优选为30以下。更优选相对介电常数优选为10以下、进一步为5以下。另外，相对介电常数的下限值没有特别限定，但优选为2以上。相对介电常数低于2时，有可能隧道效应变得不充分。
另外，第二绝缘层7或第三绝缘层8的材质优选至少一者为选自金属氧化物、金属氮化物、绝缘性树脂中的1种或2种以上。金属氧化物优选为选自硅、铝、钽、镍、铜、铁中的1种或2种以上的氧化物(包含复合氧化物)。另外，金属氮化物优选为选自硅、铝中的1种或2种以上的氮化物(包含复合氮化物)。另外，也可以是金属氧氮化物。另外，也可以是绝缘性树脂。
接着进行动作的说明。图3中示出了载流子(电子或空穴)的动作的概略。图3中，1为半导体固体电池，2为第一绝缘层，3为N型半导体，4为P型半导体，5为电极(N型侧电极)，6为电极(P型侧电极)，7为第二绝缘层，8为第三绝缘层，9为电子，10为空穴，11为电源。另外，图3为半导体固体电池的能带的概念图，纵向表示能级，横向表示距离。
若电气从电源11流动，则在N型半导体3中产生电子9，在P型半导体4中产生空穴10。成为载流子的电子9及空穴10蓄积。通过蓄积载流子而成为蓄电状态。通过设置第一绝缘层2，蓄电后的电子/空穴的再结合被抑制。通过抑制再结合，能够抑制自放电，因此，能够高容量化。
在图3中，半导体层(N型半导体3及P型半导体4)的实线的上侧表示传导带下端，实线的下侧表示价电子带上端。另外，电子9或空穴10排列成直线状的部位(以点线表示)表示费米能级。
在充电时，在传导带中活动的电子被俘获能级捕获，在价电子带中活动的空穴被俘获能级捕获。另外，通过如上述那样在半导体中导入跃迁传导，从而载流子(电子、空穴)能够介由俘获能级(杂质能级、缺陷能级)而传导。因此，没有必要对传导带或价电子带再激发电子或空穴，能够减小内部电阻。因此，输出功率密度提高。由此，能够得到快速充放电特性。
另外，就在其它半导体电池中见到的涂布了经绝缘被覆的半导体微粒的膜而言，放电时的载流子的迁移被绝缘被膜阻碍，内部电阻变得非常高。与此相对，在实施方式的半导体固体电池中，通过使用半导体单层、或在各个半导体单层中导入深的俘获能级，能够蓄积许多载流子。因此，放电时的载流子迁移的阻碍变少，能够降低内部电阻。通过降低内部电阻，能够将电压降抑制到0.5V、进而0.3V以下。这与电池的工作电压增大有关。
将俘获能级处于浅位置的例子的概略示于图6中。其中，在将半导体的能隙设为100时，就N型半导体3而言表示在91～100的范围的位置具有能级的例子，就P型半导体4而言表示在0～9的范围的位置具有能级的例子。如图6中所示的那样，通过形成有浅的能级，载流子(电子或空穴)向中央绝缘体(第一绝缘层2)集中。
将俘获能级处于深位置的更优选的例子的概略示于图7中。其中，在将半导体的能隙设为100时，就N型半导体3而言表示在50～90的范围的位置具有能级的例子，就P型半导体4而言表示在10～50的范围的位置具有能级的例子。如图7中所示的那样，通过形成有深的能级，载流子向中央绝缘体的集中被抑制。变得能够在N型和P型的半导体层单层中蓄积许多载流子，能够高容量化。通过以上而高容量化，例如能够将能量密度设定为2μWh/cm2以上、进而3μWh/cm2以上。
若是以上那样的半导体固体电池，则能够提供具有高能量密度和高的工作电压的半导体固体二次电池。另外，由于不像以往的Li离子二次电池那样使用电解液即可，所以不会产生漏液的不良情况。
接着对制造方法进行说明。实施方式的半导体固体电池只要具有上述构成，则对于其制造方法没有限定，作为用于有效地获得的方法，可列举出下面的方法。
在基板上成膜出电极。接着，根据需要，成膜出第二绝缘层(或第三绝缘层)。
接着，成膜出N型半导体(或P型半导体)。接下来，逐渐成膜出第一绝缘层、P型半导体(或N型半导体)、第三绝缘层(或第二绝缘层)、电极。需要说明的是，N型半导体和P型半导体哪一个先成膜均可。
另外，成膜方法可以适用化学气相生长法(Chemical Layer Deposition；CVD法)、溅射法、分散于溶剂中的微粒的涂布等各种成膜方法。另外，在成膜工序中，根据需要，也可以将基板加热。另外，适当调整Ar气氛、真空气氛等。
另外，在形成氧化膜或氮化膜的情况下，也可以使用原子层沉积法(Atomic LayerDeposition；ALD法)、热氧化法(氧化气氛中的热处理)、热氮化法(氮化气氛中的热处理)等。
在使用非晶硅的情况下，可以采用溅射法、真空蒸镀法、化学气相生长法(CVD法)等成膜方法。关于多晶硅、结晶硅，除了上述方法以外，还需要通过成膜中的基板加热、成膜后的热处理等方法使非晶硅晶体化。例如在成膜出非晶硅薄膜后，若在氮等不活泼气氛中、并且在600℃以上的温度下进行一定时间热处理，则可以得到多晶硅、结晶硅。晶体粒径可以通过热处理温度或热处理时间来控制。
另外，在半导体层的成膜工序中，在进行杂质掺杂时同时蒸镀杂质元素的方法是有效的。通过调整同时蒸镀的比例，能够控制杂质掺杂量、即杂质能级量。
另外，杂质的掺杂可以通过成膜中的气体导入并使用了不同的蒸镀源的同时成膜来掺杂杂质。例如在CVD法的情况下，对于N型层的成膜，优选在单硅烷中混合磷的氢化合物即膦(PH3)作为气体。对于P型层的成膜，优选混合硼(Boron)的氢化合物即乙硼烷(B2H6)等作为气体。
在制成由金属硅化物形成的半导体层的情况下，如之前说明的那样可以通过控制元素比或掺杂元素来控制能级位置。另外，通过改变成膜工序的成膜速率，可以形成金属硅化物的组成偏差。
对于设置氧或金属的缺损的方法，例如可列举出真空成膜等成膜中的氧分压控制、成膜后的膜的热处理(大气气氛中的退火、利用氧化气氛气体的退火等)、电子射线/紫外线照射等。
其中，在成膜中的氧控制中，优选将向成膜装置中的导入气体设定为不活泼性气体与氧的混合气体，并控制氧分压。例如，在成膜中的氧分压控制中，在输出功率为0.3kW以上的RF溅射时，优选将基板加热温度设定为150℃～280℃、将O2与Ar的气体流量比O2/Ar设定为0.05以上。输出功率优选为0.5kW～1.0kW的范围内。另外，基板加热温度优选为180℃～240℃的范围内。另外，气体流量比O2/Ar优选为0.09～0.20的范围内。
另外，O2气体流量优选为8sccm以上。另外，Ar气体流量优选为100sccm以上。例如在NiO层的情况下，因溅射中的氧气变得过量而Ni金属缺损，得到Ni1-xO的金属缺损膜。另外，若RF溅射的输出功率或基板加热温度为上述范围，则可以促进金属与氧的反应。
作为具体例子，在利用溅射法的TiO2成膜(DC溅射、基板加热200℃、输出功率1.0kW)或NiO成膜(RF溅射、基板加热200℃、输出功率0.6kW)的情况下，若使O2与Ar的气体流量比O2/Ar在0/120～20/120的范围内变化，则电阻率在101Ω·cm～107Ω·cm之间变化。表示：TiO2或NiO在化学计量比(就TiO2而言O/Ti比为2、就NiO而言O/Ni比为1)时绝缘性高，但在电阻率减少的情况下，就TiO2而言导入了氧缺损，就NiO而言导入了Ni缺损。像这样通过氧量(氧分压)，能够导入膜内的缺损。
对于成膜后的利用热处理的缺损导入，例如有下面的方法。例如，若相对于成膜后的薄膜，在还原气体气氛、或者氧化气体气氛或真空气氛中实施热处理，则通过氧不足而导入氧缺损，或通过氧过量而导入金属缺损。例如，若相对于能隙约为3.2eV的TiO2薄膜，在超高真空中进行加热处理，则能够在距离传导带下端为0.8eV到1.0eV下的位置形成由氧缺损产生的缺损能级。作为其它例子，还可列举出通过在氧与氮的混合气体中在600℃以上的温度下进行热处理来设置金属缺损的方法。
另外，在设置氧缺损的情况下，在半导体层形成后在还原气氛中进行热处理的方法是有效的。另外，在金属氧化物半导体层的情况下，优选在氢与氮的混合气体中在600℃以上的温度下进行热处理。另外，在金属氧化物半导体层的情况下，根据需要在成膜后进行缩颈烧成。另外，也可以在还原气氛中进行缩颈烧成，使缩颈和设置氧缺损的工序成为一个工序。
利用电子射线照射等电子射线/紫外线照射的缺损形成具有在距离膜表层为数nm到数100nm左右这样的膜表面附近产生许多缺损的特征。例如，若对TiO2照射电子射线，则膜表面附近的内核空穴激发，O元素带正电。其结果是与Ti元素排斥，O元素抽出而产生氧缺损。在这样的对TiO2的电子射线照射中，相对于能隙约为3.2eV的TiO2薄膜，能够在距离传导带下端为1.2eV到1.4eV下的位置形成缺损能级。
另外，在设置氧缺损的情况下，也可以在将金属氧化物粉在还原气氛中进行热处理后，进行蒸镀工序。
另外，为了调整晶界的量，优选控制成膜时的加热、成膜速率、后工序的热处理等。通过控制这些，能够控制平均晶体粒径。
(实施例)
(实施例1～7)
作为P型半导体，准备了P型BaSi2层。另外，作为N型半导体，准备了N型WO3层。另外，作为第一绝缘层，准备了SiO2层。
另外，对于P型BaSi2层，准备了改变了杂质掺杂量或晶界量的层。另外，P型BaSi2层的厚度统一为0.5μm(500nm)。另外，N型WO3层准备了改变了氧缺损量或晶界量的层。另外，N型WO3层的厚度统一为0.5μm(500nm)。由此，调整了俘获能级的导入。
另外，第一绝缘层准备了通过改变SiO2的溅射条件而改变了膜厚的层。需要说明的是，SiO2膜的膜密度统一为95％，相对介电常数统一为3.8。这里所谓的膜密度是相对于真密度的膜密度。即，在实施例1～7中，将第一绝缘层的膜密度统一为SiO2的真密度的95％。
半导体层、绝缘层的面积全部统一为4cm2。关于俘获能级的位置，在将能隙的宽度(Ec-Ev)设为100时，更详细而言，在将传导带的底Ec设为100且将价电子带的顶点Ev设为0时的位置在P型半导体中统一为1～3，在N型半导体中统一为97～99。这里所示的能级的位置作为通过之前说明的方法对相同的半导体测定3次时得到的最小值～最大值的范围来标记。
另外，作为电极，设置了Al电极。由此制作了具有表1中所示的结构的半导体固体电池。
Figure BDA0002076594680000191
(实施例8～实施例15)
对于实施例2～实施例5的半导体固体电池，设置了表2中所示的第二绝缘层及第三绝缘层。第二绝缘层及第三绝缘层设定为SiO2层，膜密度统一为95％、相对介电常数统一为3.8。另外，电极层统一用Al层。
由此，制作了实施例8～15的半导体固体电池。
Figure BDA0002076594680000192
对于实施例1～15的半导体固体电池，测定了能量密度和电压降。
为了测定能量密度，使用充放电装置以一定电流进行充电至电压2.0V，连续地以一定电流实施放电至0V。由放电时的电气容量求出了半导体固体电池的容量(mAh)。
算出对于半导体固体电池所得到的容量与平均放电电压(V)之积，进一步通过除以蓄电部的重量而求出以Wh/kg表示的能量密度。其中，所谓蓄电部的重量表示除了基板(在半导体层的成膜时使用的基板)及电极层以外的半导体层与绝缘层的合计重量。
另外，算出半导体固体电池的容量(mAh)与平均放电电压(V)之积，进一步通过除以蓄电部的面积4cm2而求出以μWh/cm2表示的能量密度。其中，所谓蓄电部的面积表示除了基板及电极层以外的半导体层和绝缘层的平均面积。
电压降的测定如下面那样实施。首先，通过以电压源对电池施加50秒钟1.5V的恒定电压而进行了充电。之后，立即通过电路上的开关切换等，切断与电压源的连接，将恒定负载电阻0.9MΩ与电池串联连接用于代替。利用电压计监视电池电压，测定了刚连接恒定负载电阻0.9MΩ后的电压降(V)。
将其结果示于表3中。
Figure BDA0002076594680000211
如由表获知的那样，实施例的半导体固体电池的能量密度提高，电压降被抑制。另外，通过控制俘获能级量或微晶尺寸，能量密度达到1.91Wh/kg、1.25μWh/cm2，能够将电压降设定为0.47V。另外，通过设置第二绝缘层及第三绝缘层，能量密度达到2.39Wh/kg、1.63μWh/cm2。
(实施例16～22)
作为P型半导体，准备了P型BaSi2层。另外，作为N型半导体，准备了N型BaSi2层。另外，作为第一绝缘层，准备了Si3N4层。
另外，P型BaSi2层及N型BaSi2层准备了改变了杂质掺杂量或晶界量的层。另外，P型BaSi2层及N型BaSi2层的厚度统一为0.5μm(500nm)。由此，调整了俘获能级的导入。
另外，第一绝缘层准备了通过改变Si3N4的溅射条件而改变了膜厚的层。需要说明的是，Si3N4膜的膜密度统一为93％，相对介电常数统一为7.5。
半导体层、绝缘层的面积全部统一为4cm2。关于能级位置，P型半导体统一为1～3，N型半导体统一为97～99。
另外，作为电极，设置了Al电极。由此制作了具有表4中所示的结构的半导体固体电池。
Figure BDA0002076594680000221
(实施例23～实施例30)
对于实施例17～实施例20的半导体固体电池，设置了表5中所示的第二绝缘层及第三绝缘层。第二绝缘层及第三绝缘层设定为Si3N4层，膜密度统一为93％，相对介电常数统一为7.5。另外，电极层统一用Al层。
由此，制作了实施例23～30的半导体固体电池。
Figure BDA0002076594680000222
对于实施例16～30的半导体固体电池，测定了能量密度和电压降。测定方法设定为与实施例1相同的方法。将其结果示于表6中。
Figure BDA0002076594680000231
如由表获知的那样，实施例的半导体固体电池的能量密度提高，电压降被抑制。另外，通过控制俘获能级量或微晶尺寸，能量密度达到3.07Wh/kg、1.04μWh/cm2，能够将电压降设定为0.46V以下。另外，通过设置第二绝缘层及第三绝缘层，能量密度可以达到3.78Wh/kg、1.30μWh/cm2。
(实施例31～37)
作为P型半导体，准备了Poly-Si(多晶硅)。另外，作为N型半导体，准备了N型BaSi2层。另外，作为第一绝缘层，准备了SiO2层。
另外，P型Poly-Si层及N型BaSi2层准备了改变了杂质掺杂量或晶界量的层。另外，P型Poly-Si层及N型BaSi2层的厚度统一为0.5μm(500nm)。由此，调整了俘获能级的导入。
另外，第一绝缘层准备了通过改变SiO2的溅射条件而改变了膜厚的层。需要说明的是，SiO2膜的膜密度统一为95％，相对介电常数统一为3.8。
半导体层、绝缘层的面积全部统一为4cm2。关于能级位置，P型半导体统一为1～3，N型半导体统一为97～99。
另外，作为电极，设置了Al电极。由此制作了具有表7中所示的结构的半导体固体电池。
Figure BDA0002076594680000241
(实施例38～实施例45)
对于实施例32～实施例35的半导体固体电池，设置了表8中所示的第二绝缘层及第三绝缘层。第二绝缘层及第三绝缘层设定为SiO2层，膜密度统一为95％，相对介电常数统一为3.8。另外，电极层统一用Al层。
由此，制作了实施例38～45的半导体固体电池。
Figure BDA0002076594680000242
对于实施例31～45的半导体固体电池，测定了能量密度和电压降。测定方法设定为与实施例1相同的方法。将其结果示于表9中。
Figure BDA0002076594680000251
如由表获知的那样，实施例的半导体固体电池的能量密度提高，电压降被抑制。另外，通过控制俘获能级量或微晶尺寸，能量密度达到4.71Wh/kg、1.46μWh/cm2，能够将电压降设定为0.50V。另外，通过设置第二绝缘层及第三绝缘层，能量密度达到6.17Wh/kg、1.76μWh/cm2。
另外，即使是变更了N型半导体及P型半导体的材质的情况，通过导入俘获能级，特性也提高。
(实施例46～52)
作为P型半导体，准备了导入了Ni缺损的P型NiO层。另外，作为N型半导体，准备了导入了O缺损的N型TiO2层。另外，作为第一绝缘层，准备了SiON层。
另外，对于P型NiO层，准备了改变了Ni缺损量、能级位置、晶界量的层。关于Ni缺损量及能级位置，通过控制一部分的P型NiO层的成膜中的氧分压，设置了由Ni缺陷产生的能级。另外，P型NiO层的厚度统一为0.5μm(500nm)。另外，N型TiO2层准备了改变了O缺损量、能级位置、晶界量的层。关于O缺损及能级位置，通过控制一部分的N型TiO2层的成膜中的氧分压，设置了由O缺陷产生的能级。另外，N型TiO2层的厚度统一为0.5μm(500nm)。
另外，第一绝缘层准备了通过改变SiON的溅射条件而改变了膜厚的层。需要说明的是，SiON膜的膜密度统一为90％、相对介电常数统一为7.3。
另外，作为TiO2层侧的负电极，使用了Au/Ti，作为NiO层侧的正电极，使用了ITO。半导体层、绝缘层的面积全部统一为4cm2。关于能级位置，使其成为表10中所示的范围。表10中所示的能级的位置作为对相同的半导体测定3次而得到的最小值～最大值的范围标记。由此制作了具有表10中所示的结构的半导体固体电池。
Figure BDA0002076594680000261
(实施例53～实施例60)
对于实施例46～实施例52的半导体固体电池，设置了表11中所示的第二绝缘层及第三绝缘层。第二绝缘层及第三绝缘层设定为SiON层，膜密度统一为90％，相对介电常数统一为7.3。另外，关于电极层，作为TiO2层侧的负电极，统一用Au/Ti，作为NiO层侧的正电极，统一用ITO。
由此，制作了实施例53～60的半导体固体电池。
Figure BDA0002076594680000271
(比较例1)
如下那样操作，使用将金属氧化物半导体材料与绝缘材料混合而成的薄膜，制作了半导体固体电池。旋涂将脂肪酸钛与硅油混合于溶剂中并搅拌而制作的涂布液，形成充电层(1μm)。干燥后在350℃下加热30分钟，得到TiO2与有机硅的混合膜。进而，进行约40分钟的波长为254nm、强度为20mW/cm2的紫外线照射，导入了俘获能级。在充电层的上部成膜出阻挡层NiO(150nm)。正负电极均使用ITO，充电层或阻挡层的面积设定为4cm2。这样，制作了作为比较例1的半导体固体电池。
对于实施例46～60和比较例1的半导体固体电池，测定了能量密度和电压降。测定方法设定为与实施例1相同的方法。将其结果示于表12中。
Figure BDA0002076594680000281
如由表获知的那样，实施例47～51、53～60的半导体固体电池与比较例1相比能量密度提高，能够抑制电压降。另外，通过导入深的俘获能级，能量密度达到3.12Wh/kg以上、2.4μWh/cm2，能够将电压降抑制到0.35V。与实施例1～45相比，也能够提高将蓄电部的面积以4cm2统一而求出的μWh/kg的能量密度。关于Wh/kg单位的能量密度，与实施例1～45相比也有最大性能值差的情况。认为：这是由于因所使用的半导体材料、绝缘层材料的不同而膜密度产生了差异。
另外，图8中示出了实施例49中的测定电压降时的放电曲线。在表示放电曲线的图8的图表中，横轴表示时间，纵轴表示电池电压。在横轴中所示的时间中，将放电开始时、即将电池的连接由与电压源(1.5V的恒定电压)的连接切换至与恒定负载电阻(0.9MΩ)的连接的时刻设定为零。如图8所示的那样，在放电开始时(时间：0秒)电池电压从1.5V快速降低至1.01V。将电压的降低量表示为电压降D。
如由图8获知的那样，若电压降D被抑制，则能够提高刚开始放电后的工作电压。这与提高电池容量也有关。另外，如实施例53～60所示的那样，通过设置第二绝缘层及第三绝缘层，能量密度达到3.99Wh/kg、3.12μWh/cm2。
(实施例61～67)
作为P型半导体，准备了控制了Fe/Si的组成比的P型β-FeSi2层。另外，作为N型半导体，准备了N型TiO2层。另外，作为第一绝缘层，准备了HfO2层。
对于P型β-FeSi2层，通过使用了Fe靶和Si靶的共蒸镀而形成。另外，共蒸镀是调整Fe：Si＝1：2、或Fe：Si＝1：2.25和蒸镀速率、在成形气体中进行800℃、5分钟的热处理。由此准备了改变了Fe/Si组成比、能级位置、晶界量的层。另外，P型β-FeSi2层的厚度统一为0.5μm(500nm)。
N型TiO2层准备了改变了O缺损量、能级位置、晶界量的层。N型TiO2层通过一部分在真空气氛中进行热处理而设置了由O缺陷产生的能级。另外，N型TiO2层的厚度统一为0.5μm(500nm)。
另外，第一绝缘层准备了通过改变HfO2的溅射条件而改变了膜厚的层。需要说明的是，HfO2膜的膜密度统一为95％，相对介电常数统一为25.0。
另外，作为TiO2层侧的负电极，使用了Au/Ti，作为β-FeSi2层侧的正电极，使用了ITO。半导体层、绝缘层的面积全部统一为4cm2。关于能级位置，使其成为表13中所示的范围。由此制作了具有表13中所示的结构的半导体固体电池。
Figure BDA0002076594680000301
对于实施例61～67的半导体固体电池，测定了能量密度和电压降。测定方法设定为与实施例1相同的方法。将其结果示于表14中。
Figure BDA0002076594680000302
如由表获知的那样，实施例62～66的半导体固体电池的能量密度提高，电压降被抑制。另外，通过将俘获能级导入深的能级，能量密度达到2.09Wh/kg、2.04μWh/cm2，能够将电压降抑制到0.33V。
(实施例68～74)
作为P型半导体，准备了P型a-Si：H。另外，作为N型半导体，准备了N型TiO2层。另外，作为第一绝缘层，准备了HfO2层。
另外，P型a-Si：H层准备了通过使用了乙硼烷(B2H6)气体的等离子体CVD法进行成膜、并改变了杂质掺杂量、能级位置、晶界量的层。另外，P型a-Si：H层及N型TiO2层的厚度统一为0.5μm(500nm)。
N型TiO2层如下面那样在TiO2半导体中设置了由O缺陷产生的能级。在实施例68及69中，通过成膜后的退火而设置了氧缺损。在实施例70～74中，通过对N型TiO2层的表面进行激光处理，仅在表层附近设置了由O缺陷产生的能级。
另外，第一绝缘层准备了通过改变SiO2的溅射条件而改变了膜厚的层。需要说明的是，HfO2膜的膜密度统一为95％，相对介电常数统一为25。
另外，作为TiO2层侧的负电极，使用了Au/Ti，作为a-Si：H层侧的正电极，使用了ITO。半导体层、绝缘层的面积全部统一为4cm2。关于能级位置，使其成为表15及表16中所示的范围。由此制作了具有表15、16中所示的结构的半导体固体电池。
Figure BDA0002076594680000311
/>
Figure BDA0002076594680000321
对于实施例68～74的半导体固体电池，测定了能量密度和电压降。测定方法设定为与实施例1相同的方法。将其结果示于表17中。
Figure BDA0002076594680000322
如由表获知的那样，实施例69～73的半导体固体电池的能量密度提高，电压降被抑制。另外，通过将俘获能级导入深的能级，能量密度达到5.74Wh/kg、2.88μWh/cm2，能够将电压降抑制到0.37V。
(实施例75及76)
制作了将实施例4的N型半导体层置换为实施例49的N型半导体层的半导体固体电池作为实施例75。另外，制作了将实施例4的P型半导体层置换为实施例49的P型半导体层的半导体固体电池作为实施例76。
对于实施例75及76的半导体固体电池，测定了能量密度和电压降。测定方法设定为与实施例1相同的方法。将其结果示于表18中。
Figure BDA0002076594680000331
如由表获知的那样，实施例75及76的半导体固体电池的能量密度提高，电压降被抑制。通过仅N型半导体层及P型半导体层中的任一层加深俘获能级位置，也能够确认能量密度提高、电压降抑制。
另外，通过控制第一绝缘层、第二绝缘层、第三绝缘层而特性提高。另外，即使改变了N型半导体及P型半导体的材质，通过导入俘获能级，特性也提高。
根据以上说明的至少1个实施方式及实施例，可提供包含N型半导体、P型半导体和第一绝缘层、且在N型半导体与P型半导体之间设置有第一绝缘层的半导体固体电池。该半导体固体电池具有高能量密度，并且电压降少。
以上，例示出了本发明的几个实施方式，但这些实施方式是作为例子提出的，并不意图限定发明的范围。这些新颖的实施方式可以以其它的各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内可以进行各种省略、置换、变更等。这些实施方式或其变形例包含于发明的范围或主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。另外，上述的各实施方式可以相互组合而实施。

Claims (9)

1.一种半导体固体电池，其中，在N型半导体与P型半导体之间设置有第一绝缘层，所述第一绝缘层的膜厚为3nm～30μm，并且相对介电常数为10以下，所述第一绝缘层为选自金属氧化物、金属氮化物、绝缘性树脂中的1种或2种以上，所述N型半导体或所述P型半导体导入有1017cm-3～1022cm-3的范围内的电子或空穴的俘获能级。
2.根据权利要求1所述的半导体固体电池，其中，所述第一绝缘层的膜密度为真密度的60％以上。
3.根据权利要求1或2所述的半导体固体电池，其中，所述N型半导体及所述P型半导体中的至少一者由选自由金属硅化物、金属氧化物、非晶硅、结晶硅、多晶硅、单晶硅构成的组中的1种形成。
4.根据权利要求1或2所述的半导体固体电池，其中，在将所述N型半导体中的能隙设为100时，所述N型半导体在50～90的范围导入有所述电子的俘获能级。
5.根据权利要求1或2所述的半导体固体电池，其中，在将所述P型半导体中的能隙设为100时，所述P型半导体在10～50的范围导入有所述空穴的俘获能级。
6.根据权利要求1或2所述的半导体固体电池，其中，在所述N型半导体及所述P型半导体上分别设置有电极。
7.根据权利要求6所述的半导体固体电池，其中，在所述N型半导体与所述电极之间设置有第二绝缘层、或在所述P型半导体与所述电极之间设置有第三绝缘层、或在所述N型半导体与所述电极之间设置有所述第二绝缘层，并且在所述P型半导体与所述电极之间设置有所述第三绝缘层。
8.根据权利要求7所述的半导体固体电池，其中，所述第二绝缘层及所述第三绝缘层中的至少一者膜厚为30nm以下，并且相对介电常数为50以下。
9.根据权利要求8所述的半导体固体电池，其中，所述第二绝缘层及所述第三绝缘层中的至少一者的相对介电常数为10以下。
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