CN104953180A - 蓄电元件以及蓄电元件的制造方法 - Google Patents

蓄电元件以及蓄电元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高容量的蓄电元件及其制造方法。本发明的蓄电元件(10)具有层叠结构，所述层叠结构包括：导电性的第1电极层(2)；导电性的第2电极层(5)；充电层(3)，其配置于第1电极层(2)和第2电极层(5)之间，且含有选自铌氧化物、钽氧化物以及钼氧化物之中的至少1种金属氧化物(32)与绝缘材料(31)的混合物；以及电子阻挡层(4)，其配置于充电层(3)和第2电极层(5)之间。

Description

蓄电元件以及蓄电元件的制造方法
技术领域
本发明涉及兼备较高的安全性和高容量的蓄电元件及其制造方法。
背景技术
近年来，伴随着数字信息设备的普及，殷切期望作为其电源使用的蓄电元件的性能进一步得到提高。另外，在汽车用途中，作为混合动力汽车以及电动汽车用动力源，锂二次电池以及电容器正在普及。
已经进行了产品化的锂离子二次电池由正极、负极以及配置在它们之间的电解质构成。电解质广泛使用非水系电解液。但是，非水系电解液由于其可燃性，需要安装用于抑制短路时的温度上升的安全装置，并进行用于防止短路的技术开发，从而导致成本上升。于是，为了降低成本，人们提出了构成电池的材料全部为固体的全固体电池。
电解质使用固体电解质的全固体锂离子电池有：通过层叠正极和负极的电极活性物质以及固体电解质的粉体并对其烧成而制造的块(bulk)型、和采用溅射法等成膜法形成各材料而得到的薄膜型(参照非专利文献1)。由于两者都只是锂离子在固体电解质中扩散，因而难以发生副反应，从而具有长寿命的特征。
另一方面，作为与锂离子电池不同的全固体电池，人们还提出了使用由绝缘材料覆盖n型半导体纳米粒子所得到的充电层的半导体蓄电元件(参照专利文献1)。该蓄电元件的特征在于：通过在形成于n型半导体纳米粒子的带隙(band gap)内的能级捕获电子而进行充电。在专利文献1中，公开了使用氧化钛、氧化锡以及氧化锌作为n型半导体纳米粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/046325号
专利文献2：日本特开2007-5279号公报
专利文献3：日本特开2009-146581号公报
专利文献4：国际公开第2013/065093号
非专利文献
非专利文献1：J.B.Bates et al.“Characterization of Thin‐FilmRechargeable Lithium Batteries with Lithium Cobalt Oxide Cathodes”，Journal of The Electrochemical Society，1996年，143卷，3203-3213页
发明内容
发明所要解决的课题
对于全固体锂离子电池，为了提高电池性能，需要进行固体电解质材料、正极材料以及负极材料的开发。特别地，在块型的情况下，由于电化学反应界面通过固体粒子彼此之间的接触而形成，因而与液体系电解质相比，电极和电解质的接触面积减小，从而难以制作高性能的电池。
本发明的目的在于：提供在不可能产生液体泄漏和起火，且与使用电解液的情况相比，由精简的薄膜结构所形成，因而能够低成本化的全固体蓄电元件中，使用半导体的高容量的蓄电元件及其制造方法。
用于解决课题的手段
也就是说，本发明提供一种蓄电元件，其具有层叠结构，所述层叠结构包括：导电性的第1电极层；导电性的第2电极层；配置于所述第1电极层和所述第2电极层之间、且含有选自铌氧化物、钽氧化物以及钼氧化物之中的至少1种金属氧化物与绝缘材料的混合物的充电层；以及配置于所述充电层和所述第2电极层之间的电子阻挡层。
发明的效果
根据上述的技术，可提供一种通过简易的结构便能够实现低成本化、且高容量的蓄电元件。
附图说明
图1是本发明实施方式的蓄电元件的示意剖视图。
图2是表示图1所示的蓄电元件的充电层的结构的图示。
图3是表示图1所示的蓄电元件的制造方法的工序图。
图4是表示实施例1以及比较例1的蓄电元件的放电特性的曲线图。
图5是表示实施例2的蓄电元件的放电特性的曲线图。
图6是表示实施例3的蓄电元件的放电特性的曲线图。
图7是表示实施例4的蓄电元件的放电特性的曲线图。
符号说明
1 基板
2 第1电极层
3 充电层
4 电子阻挡层
5 第2电极层
10 蓄电元件
31 绝缘材料
32 金属氧化物
具体实施方式
为了实现使用无机固体电解质等的全固体电池的高性能化，除了进行在室温下表现出高导电率的固体电解质的开发以外，还需要进行正极材料以及负极材料的开发。另外，还存在需要构筑电极和电解质的良好的固体界面等课题，从而难以稳定地实现高容量化。还可以列举出在充放电循环的作用下，容易使电池特性劣化的问题。再者，在制作这些材料时，由于需要进行高温下长时间的热处理，因而发生材料的变异，从而高性能电池的制作变得困难。
本发明提供一种蓄电元件，其具有层叠结构，所述层叠结构包括：导电性的第1电极层；导电性的第2电极层；充电层，其配置于所述第1电极层和所述第2电极层之间，且含有选自铌氧化物、钽氧化物以及钼氧化物之中的至少1种金属氧化物与绝缘材料的混合物；以及电子阻挡层，其配置于所述充电层和所述第2电极层之间。
根据本发明，蓄电元件的放电容量得以增大。也就是说，通过设置含有选自铌氧化物、钽氧化物以及钼氧化物之中的至少1种金属氧化物的混合物的充电层，可以提高蓄电元件的放电特性。
另外，所述金属氧化物也可以含有铌氧化物作为必须成分。
另外，所述金属氧化物也可以含有钽氧化物作为必须成分。
另外，所述金属氧化物也可以含有钼氧化物作为必须成分。
另外，所述电子阻挡层也可以由p型半导体形成。根据这样的材料，可以充分地得到防止电子从第2电极层向充电层的移动的效果。
另外，所述第1电极层或者所述第2电极层也可以由含有选自Al、Au、Cr、Cu、Fe、Mo、Ni、Pd、Pt以及W之中的至少1种金属元素的金属或者合金构成。
本发明也可以是进一步具有配置于所述第1电极层的外侧的基板的蓄电元件。此外，在本发明中，所谓“第1电极层的外侧”，是指第1电极层的与充电层侧相反的一侧。
另外，所述电子阻挡层也可以含有镍氧化物、铜氧化物、铜铝氧化物或者锡氧化物。根据这样的材料，可以充分地得到防止电子从第2电极层向充电层的移动的效果。
另外，所述绝缘材料也可以含有硅氧化物。
另外，所述绝缘材料也可以是硅有机化合物(silicone)。
另外，所述基板也可以是柔性的绝缘性片材。
在本发明的所述充电层中，所述金属氧化物的微粒也可以分散于所述绝缘材料中。根据这样的实施方式，能够使蓄电元件的充放电特性得以提高。
另外，本发明提供一种蓄电元件的制造方法，所述蓄电元件是将第1电极层、充电层、电子阻挡层以及第2电极层依次层叠而成的，所述制造方法的特征在于：
使选自脂肪族酸的铌盐、脂肪族酸的钽盐、脂肪族酸的钼盐、芳香族酸的铌盐、芳香族酸的钽盐以及芳香族酸的钼盐之中的至少1种金属盐和绝缘材料溶解于有机溶剂中而调配涂布液，
将所述涂布液涂布于所述第1电极层上而形成涂布膜，
烧成所述涂布膜，
将紫外线照射在烧成所得到的所述涂布膜上而形成所述充电层，
在所述充电层形成之后，依次形成所述电子阻挡层以及所述第2电极层。
根据本发明的蓄电元件的制造方法，可以有效地得到本发明的蓄电元件。
以下参照附图，就本发明进行说明。本发明并不局限于以下的实施方式。
如图1所示，蓄电元件10具有导电性的第1电极层2、充电层3、电子阻挡层4以及导电性的第2电极层5。在蓄电元件10中，依次层叠配置有第1电极层2、充电层3、电子阻挡层4以及第2电极层5。在此，所谓依次层叠配置，包括以层叠顺序颠倒的方式、即以第2电极层5、电子阻挡层4、充电层3、第1电极层2的顺序层叠的情况。另外，也可以适当地使中间层介于各层之间。换句话说，蓄电元件10具有充电层3配置于第1电极层2和第2电极层5之间、电子阻挡层4配置于充电层3和第2电极层5之间的层结构。
蓄电元件10也可以在第1电极层2或者第2电极层5的外侧进一步具有基板1。此外，所谓第1电极层2的外侧，是指第1电极层2的与充电层3侧相反的一侧。另外，所谓第2电极层5的外侧，是指第2电极层5的与电子阻挡层4侧相反的一侧。基板1既可以由绝缘性材料构成，也可以由导电性材料构成。基板1既可以是刚直的，也可以是柔性的。例如，可以将玻璃基板、高分子薄膜的树脂片材、金属板、金属箔或者它们中的任意多个的组合用作基板1。基板1也可以是柔性的片材。柔性的片材也可以是绝缘性的。在基板1为柔性片材的情况下，可以将蓄电元件10用作曲面部分，或者也可以用作能够折弯的用途。另外，在将凹凸结构设置于基板1上的情况下，可以提高基板1的每单位面积的表面积，从而可以使蓄电元件高容量化。
第1电极层2以及第2电极层5各自只要以具有导电性质的方式含有导电性材料，就没有特别的限定。作为这样的导电性材料，可以使用金属、导电性氧化物、导电性树脂、导电性碳或者它们中的任意多个的组合。
作为金属电极，可以使用包含选自Al、Au、Cr、Cu、Fe、Mo、Ni、Pd、Pt以及W之中的至少1种金属元素的金属膜或者合金膜。另外，只要在不使蓄电元件10的性能降低的范围内，也可以将多层层叠上述金属而构成的层叠膜用作电极。
作为本实施方式的导电性氧化物，也可以使用氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化锑或者它们中的任意多个的混合物。另外，作为可以得到透明的导电性电极的导电性氧化物，可以使用掺杂有锡的氧化铟(ITO：Indium Tin Oxide)。此外，该透明的导电性电极并不局限于ITO，可以使用氧化锡、氧化锌或者它们的混合物。
作为本实施方式的导电性树脂，可以使用聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚对苯、聚对苯乙炔、聚芴、聚噻吩乙炔、聚乙撑二氧噻吩、聚并苯或者它们中的任意多个的混合物。
作为本实施方式的导电性碳，可以使用碳黑、导电性金刚石、导电性石墨或者它们中的任意多个的组合。
如图2所示，充电层3由绝缘材料31和金属氧化物32的混合物构成。
作为绝缘材料31，优选的是具有耐热性的绝缘材料。作为绝缘材料31，例如可以使用无机绝缘材料、绝缘性树脂或者它们的混合物。
作为本实施方式的无机绝缘材料，可以使用氧化物、氮化物、氮氧化物、矿物油、石蜡或者它们的混合物。作为本实施方式的氧化物，可以使用氧化硅(Si-O)、氧化镁(Mg-O)、氧化铝(Al-O)、它们中的任意多个的混合物等金属氧化物。典型地，作为本实施方式的金属氧化物，可以使用SiO2、MgO、Al2O3或者它们中的任意多个的混合物。作为本实施方式的氮化物，可以使用氮化锗(Ge-N)、氮化铬(Cr-N)、氮化硅(Si-N)、氮化铝(Al-N)、氮化铌(Nb-N)、氮化钼(Mo-N)、氮化钛(Ti-N)、氮化锆(Zr-N)、氮化钽(Ta-N)、它们中的任意多个的混合物等金属氮化物。作为本实施方式的氮氧化物，可以使用氮氧化锗(Ge-O-N)、氮氧化铬(Cr-O-N)、氮氧化硅(Si-O-N)、氮氧化铝(Al-O-N)、氮氧化铌(Nb-O-N)、氮氧化钼(Mo-O-N)、氮氧化钛(Ti-O-N)、氮氧化锆(Zr-O-N)、氮氧化钽(Ta-O-N)、它们中的任意多个的混合物等金属氮氧化物。作为本实施方式的无机绝缘材料，可以使用含有Si和O的硅氧化物(例如，氧化硅(Si-O)、或者氮氧化硅(Si-O-N))。
作为本实施方式的绝缘性树脂，可以使用硅有机化合物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚酰亚胺、乙基纤维素、醋酸纤维素、酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、烯丙基树脂、醇酸树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、偏氯乙烯树脂、ABS树脂、聚氨酯、氯丁橡胶、赛璐珞、聚乙烯醇缩甲醛、硅树脂、熔融氟树脂或者它们中的任意多个的混合物。本实施方式的绝缘性树脂既可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂。
金属氧化物32包含选自铌氧化物、钽氧化物以及钼氧化物之中的至少1种。金属氧化物32是电学上的半导体。在半导体中也优选n型半导体。另外，如图2所示，金属氧化物32例如具有微粒的形态。充电层3例如具有在绝缘材料31中分散有金属氧化物32的微粒的结构。
作为本实施方式的铌氧化物，可以例示出Nb2O5。作为本实施方式的钽氧化物，可以例示出Ta2O5。作为本实施方式的钼氧化物，可以例示出MoO3。但是，在充电层3可以发挥所希望的充放电功能的限度内，铌氧化物中铌的氧化数并没有特别的限定。同样，钽氧化物中钽的氧化数以及钼氧化物中钼的氧化数也没有特别的限定。本实施方式的铌氧化物、钽氧化物以及钼氧化物也可能未必成为化学计量的组成。
本实施方式的铌氧化物不仅是含有Nb和O、而且也可能是含有Nb、O以及M1(M1为选自Ti、Sn以及Zn之中的至少1种元素)的材料。本实施方式的钽氧化物不仅是含有Ta和O、而且也可能是含有Ta、O以及M2(M2为选自Ti、Nb、Sn以及Zn之中的至少1种元素)的材料。本实施方式的钼氧化物不仅是含有Mo和O、而且也可能是含有Mo、O以及M2的材料。
充电层3的厚度例如在50nm～10μm的范围。
充电层3中含有的金属氧化物32的粒子的平均粒径优选为1nm～20nm。平均粒径更优选为6nm以下。金属氧化物32的平均粒径可以采用以下的方法算出。首先，采用电子显微镜(SEM或者TEM)对金属氧化物32进行观察。求出所得到的图像中特定的金属氧化物32的面积S，并根据以下的式子算出该金属氧化物32的粒径a(a＝2×(S/3.14)1/2)。算出任意50个金属氧化物32的粒径a，将其平均值定义为金属氧化物32的1次粒子的平均粒径。
当充电层3含有铌氧化物作为金属氧化物32时，充电层32中铌氧化物的摩尔比例如为60mol％以上。当充电层3含有钽氧化物作为金属氧化物32时，充电层32中钽氧化物的摩尔比例如为60mol％以上。当充电层3含有钼氧化物作为金属氧化物32时，充电层32中钼氧化物的摩尔比例如为60mol％以上。或者充电层3也可以含有60mol％以上的金属氧化物32。
充电层3中绝缘材料31和金属氧化物32的含有比率并没有特别的限定。在将充电层3中含有的绝缘材料31和金属氧化物32的合计重量设定为100时，绝缘材料31和金属氧化物32的比率例如在10﹕90～90﹕10的范围。
电子阻挡层4只要是可以防止电子从第2电极层5向充电层3的移动的材料，就没有特别的限定。具体地说，作为电子阻挡层4的材料，优选使用绝缘体或者半导体。作为本实施方式的绝缘体，也可以使用与上述的绝缘材料31同样的材料。作为本实施方式的半导体，可以使用p型半导体。作为p型半导体，例如可以使用含有镍氧化物、铜氧化物、铜铝氧化物、锡氧化物或者它们中的任意多个的混合物的材料。
本实施方式的镍氧化物的例子是NiO。本实施方式的镍氧化物不仅是含有Ni和O的材料，而且也可以是在Ni、O中添加有Ni、O以外的元素的材料。本实施方式的铜氧化物不仅是含有Cu和O的材料，而且也可以是在Cu、O中添加有Cu、O以外的元素的材料。本实施方式的铜铝氧化物的例子是CuAlO2。本实施方式的锡氧化物不仅是含有Sn和O的材料，而且也可以是在Sn、O中添加有Sn、O以外的元素的材料。
电子阻挡层4的厚度例如在10nm～1000nm的范围。
蓄电元件10的充放电机理可以考虑为如下那样。如果以第2电极层5为基准而向第1电极层2施加负电压，则电子从第1电极层2向充电层3移动。移动的电子通过充电层3中含有的绝缘材料31而在金属氧化物32中、或者在存在于金属氧化物32和绝缘材料31界面的能级的于带隙内所形成的能级被捕获。此时，在充电层3中移动的电子通过电子阻挡层4而防止向第2电极层5的移动，因而在金属氧化物31中、或者在存在于金属氧化物31和绝缘材料32界面的能级被捕获，由此电子被储存下来(充电状态)。由于该状态即使解除电压的施加也可以维持下来，因而可以发挥作为蓄电元件的功能。另一方面，在将负载与第1电极层2和第2电极层5连接而进行放电的情况下，在金属氧化物32中、或者在存在于金属氧化物32和绝缘材料31界面的能级被捕获的电子向第1电极层2移动，从而流过负载(放电状态)。由于这些现象可以反复进行，因而蓄电元件10作为二次电池或者电容器而发挥作用。
本实施方式的蓄电元件的制造方法使用图3进行说明。图3是表示图1所示的蓄电元件10的制造方法的工序图。
在工序(1)中，在基板1上形成第1电极层2。例如，在第1电极层2使用金属的情况下，作为其形成方法，可以采用溅射法、真空蒸镀法、脉冲激光沉积法(PLD法)、化学气相沉积法(CVD法)、电镀法、原子层沉积法(ALD法)、热喷涂法、冷喷涂法、气溶胶沉积方法等方法来制作第1电极层2。另外，也可以采用旋转涂布法、浸涂法、棒涂法、匀涂法(level coating method)、喷涂法等涂布法来形成第1电极层2。但是，并不局限于这些方法。此外，在基板1使用导电性材料的情况下，也可以不形成第1电极层2而将基板1自身用作第1电极层2。
接着，就在第1电极层2上形成充电层3的方法进行说明。在工序(2)中，将选自脂肪族酸盐以及芳香族酸盐之中的至少1种与绝缘材料溶解于有机溶剂中而调配涂布液。本实施方式的脂肪族酸盐典型的是脂肪族酸的金属盐。本实施方式的芳香族酸盐典型的是芳香族酸的金属盐。在本实施方式中，使脂肪族酸的金属盐或者芳香族酸的金属盐(以下也称为“有机酸的金属盐”)分解而生成金属氧化物32。作为脂肪族酸的金属盐或者芳香族酸的金属盐，可以使用通过在氧化性气氛下照射紫外线或者烧成而使其分解或者燃烧，从而能够变化成金属氧化物的脂肪族酸的金属盐或者芳香族酸的金属盐。
在本实施方式中，可以将选自脂肪族酸的铌盐、脂肪族酸的钽盐、脂肪族酸的钼盐、芳香族酸的铌盐、芳香族酸的钽盐以及芳香族酸的钼盐之中的至少1种金属盐和绝缘材料溶解于有机溶剂中而调配涂布液。由这些金属盐可以有效地生成铌氧化物、钽氧化物以及钼氧化物。
作为本实施方式的脂肪族酸，可以使用脂肪族羧酸。作为本实施方式的脂肪族羧酸，可以使用脂肪族单羧酸以及脂肪族多羧酸。作为本实施方式的脂肪族多羧酸，可以使用脂肪族二羧酸、脂肪族三羧酸、脂肪族四羧酸或者它们中的任意多个的组合。作为本实施方式的脂肪族单羧酸，可以使用甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、己酸、壬酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸(palmitic acid)、十七酸、硬脂酸、丙烯酸、丁烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、亚麻酸、油酸、亚油酸、花生四烯酸、二十二碳六稀酸、二十碳五烯酸、丙酮酸、乳酸或者它们中的任意多个的组合。在它们之中，优选的是高度不饱和脂肪酸。高度不饱和脂肪酸是具有4个以上的不饱和键的脂肪酸。作为本实施方式的脂肪族二羧酸，可以使用草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、酒石酸、苹果酸或者它们中的任意多个的组合。作为本实施方式的脂肪族三羧酸，可以使用柠檬酸或者它们中的任意多个的组合。作为本实施方式的脂肪族四羧酸，可以使用1,2,3,4-丁烷四羧酸等。既可以单独使用这些脂肪族酸的金属盐，也可以使用多种脂肪族酸金属盐的混合物。
作为本实施方式的芳香族酸，可以使用芳香族羧酸。作为本实施方式的芳香族羧酸，可以使用芳香族单羧酸、芳香族多羧酸或者它们中的任意多个的混合物。作为本实施方式的芳香族多羧酸，可以使用芳香族二羧酸、芳香族三羧酸、芳香族四羧酸、芳香族六羧酸或者它们中的任意多个的混合物。作为本实施方式的芳香族单羧酸，可以使用苯甲酸、水杨酸、肉桂酸、没食子酸或者它们中的任意多个的混合物。作为本实施方式的芳香族二羧酸，可以使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。作为本实施方式的芳香族三羧酸，可以使用偏苯三酸。作为本实施方式的芳香族四羧酸，可以使用均苯四甲酸。作为本实施方式的芳香族六羧酸，可以使用苯六酸。既可以单独使用这些芳香族酸的金属盐，也可以使用多种芳香族酸金属盐的混合物。
有机酸的金属盐基于(i)容易通过加热而分解或者燃烧、(ii)溶剤溶解性较高、(iii)分解或者燃烧后形成的膜致密、(iv)操作容易且廉价、(v)合成容易等理由，优选作为用于形成金属氧化物32的材料。例如，2-乙基己酸等具有支链烷基的羧酸在室温下呈液状，且对溶剂的溶解性也高，因而是通常使用的。但是，如果使用这样的2-乙基己酸所代表的具有支链烷基的羧酸盐，则烧成时涂布膜往往收缩而产生裂纹。再者，膜密度往往较低，也不容易形成均匀特性的膜。因此，作为羧酸，与使用支链的体积较大的支链羧酸相比，优选使用具有直链状烷基的羧酸。
作为本实施方式的有机溶剂，也可以使用能够溶解有机酸的金属盐和绝缘材料的有机溶剂。例如，可以使用烃系溶剂、醇系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂或者它们中的任意多个的混合物。作为本实施方式的有机溶剂，具体地说，可以使用乙醇、二甲苯、丁醇、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯或者它们中的任意多个的混合物。
在工序(3)中，将涂布液涂布在第1电极层2上。作为涂布涂布液的技巧，可以使用旋转涂布法、浸涂法、棒涂法、匀涂法或者喷涂法等。例如，在采用旋转涂布法涂布涂布液的情况下，一边使层叠有第1电极层2的基板1旋转，一边通过旋扣机将涂布液旋转涂布在第1电极层2上。通过该方法，便形成厚度为0.3～3μm的涂布膜。
在工序(4)中，对涂布膜进行干燥，以便从形成于第1电极层2上的涂布膜中适当除去有机溶剂。涂布膜既可以在室温下自然干燥，也可以加热至比室温更高的温度而进行干燥。例如，在50℃的气氛下将涂布膜放置10分钟左右而进行干燥。此外，在涂布膜中的有机溶剂的挥发性较高的情况下，工序(4)也可能省略。
在工序(5)中，对涂布膜进行烧成。通过烧成，涂布膜中含有的有机酸的金属盐发生分解或者燃烧，从而生成绝缘材料31的层以及金属氧化物32。详细地说，形成了绝缘材料31的基体和在绝缘材料31的基体中分散的金属氧化物32的粒子。烧成例如在300～500℃的温度下进行10分钟～1时间左右。形成在绝缘材料中分散的金属氧化物的微粒的上述制作方法是称之为涂布热分解法的方法。
在工序(6)中，对在工序(5)烧成得到的涂布膜照射紫外线，从而形成充电层3。作为紫外线的照射装置，也可以使用低压水银灯、高压水银灯或者金属卤化物灯。作为紫外线的照射条件，例如在照射波长为254nm、照射强度为50mW/cm2下照射30分钟以上。紫外线的照射条件也可以是照射波长为254nm，照射强度为100mW/cm2，照射时间为30～90分钟。
在工序(7)中，将电子阻挡层4形成于充电层3上。作为其形成方法，可以使用溅射法、离子镀法、电子束蒸镀法、真空蒸镀法、化学蒸镀法、化学气相法或者涂布法。
在工序(8)中，在电子阻挡层4上形成导电性的第2电极层5。作为第2电极层5的形成方法，可以使用与上述第1电极层2的形成方法同样的方法。
经过以上的工序，便可以得到参照图1以及图2进行说明的蓄电元件10。另外，在图1所示的例子中，在基板1上依次层叠配置有第1电极层2、充电层3、电子阻挡层4以及第2电极层5。但是，层叠顺序也可以颠倒过来。也就是说，也可以在基板1上依次层叠配置第2电极层5、电子阻挡层4、充电层3以及第1电极层2。
再者，本发明的蓄电元件的形状正如后述的实施例所示的那样，例如为矩形。但是，蓄电元件的形状并不局限于矩形，也可以是圆形、椭圆形等其它形状。另外，也可以在基板的正面侧和背面侧的两面形成本发明的蓄电元件。再者，通过将本发明的蓄电元件设计成在厚度方向层叠的结构，也可以谋求高容量化。另外，通过设计成折叠式、卷绕式等，可以根据使用的形状以及用途而选定各种各样的形状，作为外观，可以采取圆筒形、方形、纽扣形、硬币形或者扁平形等所希望的形状。此外，蓄电元件的形状并不局限于上述的形状。
(实施例)
下面基于实施例，就本发明进行具体的说明。但是，本发明并不受以下实施例的任何限定。
<实施例1>
作为基板，使用具有1边为3cm的正方形表面、且厚度为0.4mm的不锈钢基板而制作出了蓄电元件。第1电极层不形成而将不锈钢基板兼作电极。充电层按如下的步骤形成。使用二甲苯1.14g作为溶剂，将庚酸铌0.72g和硅油0.33g混合并进行搅拌，从而制作出涂布液。采用旋扣机(1200rpm、10秒)将上述涂布液旋转涂布在清洗处理过的不锈钢基板上。将旋转涂布有涂布液的不锈钢基板置于加热至50℃的热板上而进行10分钟的干燥，之后进行烧成，从而形成涂布膜。烧成温度为420℃，烧成时间为10分钟。接着，使用金属卤化物灯而对形成于不锈钢基板上的涂布膜照射紫外线，从而形成充电层。照射条件为：波长254nm、131mW/cm2、90分钟。制作的充电层形成由硅有机化合物的基体以及大致均匀地在该基体中分散的铌氧化物的微粒构成的结构。微粒的大小为大于2nm且小于6nm。
在形成充电层之后，在充电层上形成开口部呈一边为2cm的正方形状的掩模，而且使用高频磁控溅射装置，形成厚度为100nm的氧化镍(NiO)层作为p型半导体层即电子阻挡层。同样，使用高频磁控溅射装置，在p型半导体层上层叠厚度为300nm的铝(Al)层作为第2电极，从而制作出蓄电元件。蓄电元件的驱动面积为4cm2。
<实施例2>
基板使用作为导电性金属的不锈钢。不锈钢由于可以代用第1电极层的功能，因而第1电极层的形成予以省略。作为充电层中含有的金属氧化物，使用含有Nb和O的铌氧化物，作为绝缘材料，使用SiO2。该基板具有1边为3cm的正方形的表面，且具有0.4mm的厚度。
以下就充电层的制造方法进行详细的说明。首先，将庚酸铌、硅油以及作为溶剂的二甲苯混合并进行搅拌，从而调配出涂布液。接着，使用转速设定为1200rpm的旋转涂布机，一边使基板旋转，一边将涂布液涂布于基板上，从而形成涂布膜。接着，将涂布膜在50℃下放置10分钟左右而进行干燥。然后，将涂布膜在420℃下烧成60分钟。通过这些工序，庚酸铌和硅油发生分解，从而形成在由SiO2构成的绝缘材料中分散的铌氧化物微粒。
接着，使用低压水银灯对烧成过的涂布膜照射紫外线，从而形成充电层。照射条件是：紫外线的波长为254nm，照射强度为70mW/cm2，照射时间为240分钟。
接着，采用使用NiO的溅射法，在充电层上形成电子阻挡层。电子阻挡层的厚度为300nm。最后，采用使用钨的溅射法，在电子阻挡层上形成第2电极层。第2电极层的厚度为300nm。
<实施例3>
基板使用作为导电性金属的不锈钢。不锈钢由于可以代用第1电极层的功能，因而第1电极层的形成予以省略。作为充电层中含有的金属氧化物，使用含有Ta和O的钽氧化物，作为绝缘材料，使用SiO2。该基板具有1边为3cm的正方形的表面，且具有0.4mm的厚度。
以下就充电层的制造方法进行详细的说明。首先，将庚酸钽、硅油以及作为溶剂的二甲苯混合并进行搅拌，从而调配出涂布液。接着，使用转速设定为1200rpm的旋转涂布机，一边使基板旋转，一边将涂布液涂布于基板上，从而形成涂布膜。接着，将涂布膜在50℃下放置10分钟左右而进行干燥。然后，将涂布膜在420℃下烧成10分钟。通过这些工序，庚酸钽和硅油发生分解，从而形成在由SiO2构成的绝缘膜中分散的钽氧化物微粒(膜厚：800nm)。
接着，使用低压水银灯对烧成过的涂布膜照射紫外线，从而形成充电层。照射条件是：紫外线的波长为254nm，照射强度为70mW/cm2，照射时间为30分钟。
接着，采用使用NiO的溅射法，在充电层上形成电子阻挡层。电子阻挡层的厚度为300nm。最后，采用使用钨的溅射法，在电子阻挡层上形成第2电极层。第2电极层的厚度为300nm。
<实施例4>
基板使用作为导电性金属的不锈钢。不锈钢由于可以代用第1电极层的功能，因而第1电极层的形成予以省略。作为充电层中含有的金属氧化物，使用含有Mo和O的钼氧化物，作为绝缘材料，使用SiO2。该基板具有1边为3cm的正方形的表面，且具有0.4mm的厚度。
以下就充电层的制造方法进行详细的说明。首先，将庚酸钼、硅油以及作为溶剂的二甲苯混合并进行搅拌，从而调配出涂布液。接着，使用转速设定为1200rpm的旋转涂布机，一边使基板旋转，一边将涂布液涂布于基板上，从而形成涂布膜。接着，将涂布膜放置于大气中而进行干燥。然后，将涂布膜在420℃下烧成60分钟。通过这些工序，庚酸钽和硅油发生分解，从而形成在由SiO2构成的绝缘膜中分散的钽氧化物微粒。
接着，使用低压水银灯对涂布膜照射紫外线，从而形成充电层。照射条件是：紫外线的波长为254nm，照射强度为70mW/cm2，照射时间为120分钟。
接着，采用使用NiO的溅射法，在充电层上形成电子阻挡层。电子阻挡层的厚度为300nm。最后，采用使用钨的溅射法，在电子阻挡层上形成第2电极层。第2电极层的厚度为300nm。
＜比较例1＞
使用由庚酸钛0.72g、二甲苯1.14g和硅油0.33g混合而成的涂布液制作充电层，除此以外，采用与实施例1同样的材料和方法制作蓄电元件。制作的充电层具有由硅有机化合物的基体以及大致均匀地在该基体中分散的氧化钛(TiO2)的微粒构成的结构。
[蓄电元件的充放电特性的评价]
对于实施例1～4以及比较例1的蓄电元件，采用以下的方法对充放电特性进行了评价。使用ソーラトロン公司生产的1470E型多信道电化学测定系统，将放电电流密度设定为50μA/cm2，将放电截止电压(cut voltage)设定为0V，并在25℃的环境下对蓄电元件的第2电极施加2V的电压5分钟而进行蓄电，从而测定蓄电元件的放电容量。放电容量越大，意味着充放电特性越优良。实施例1以及比较例1的评价结果如表1所示。实施例2～4的评价结果如表2所示。图4～7是表示放电电压随时间变化的曲线图。
表1
充电层中的金属氧化物 放电容量(μWh)
实施例1 铌氧化物 0.063
比较例1 钽氧化物 0.00026
表2
充电层中的金属氧化物 放电容量(μWh)
实施例2 铌氧化物 1.5
实施例3 钽氧化物 1.0
实施例4 钼氧化物 0.129
在实施例1以及实施例2中，作为金属氧化物，均使用铌氧化物。实施例2的放电容量比实施例1的放电容量大。实施例1和实施例2的放电容量的不同可以推测是因为蓄电元件的制作条件、特别是紫外线的照射时间的不同。
实施例1～4的蓄电元件与比较例1的蓄电元件相比，放电容量较大。根据以上的结果，通过使用铌氧化物、钽氧化物或者钼氧化物作为充电层中含有的金属氧化物，与使用以往的氧化钛或者氧化锡的蓄电元件相比较，可以实现高容量化。另外，与使用液体电解质的锂离子电池相比较，可以成为简易的结构。由于使用这些技术，通过简易的结构便使低成本成为可能，从而可以实现具有较高的安全性和高容量的蓄电元件。
本发明并不局限于上述的实施方式以及实施例，在权利要求书所记载的发明的范围内，可以进行各种变形或者变更。例如，与发明的概要一栏中记载的各实施方式中的技术特征相对应的实施方式以及实施例中的技术特征为解决上述课题的一部分或者全部、或者为实现上述效果的一部分或者全部而可以进行适当的替换和组合。另外，其技术特征只要没有以本说明书中必须的技术特征的方式进行说明，就可以进行适当的删除。
产业上的可利用性
本说明书所公开的蓄电元件由于为全固体型，因而安全性优良，且可以稳定地工作。另外，本说明书所公开的蓄电元件由于可以简单地制造，而且其材料费也廉价，因而能够以低成本进行制作。再者，本说明书所公开的蓄电元件的充放电特性优良。因此，本说明书所公开的蓄电元件由于兼备高安全性和高容量，因而可以用作笔记本PC、手机、图形输入板或者智能手机等数字信息设备的二次电池，或者也可以用作汽车用途中的混合动力汽车或电动汽车用二次电池。

Claims (13)

1.一种蓄电元件，其特征在于，其具有层叠结构，所述层叠结构包括：
导电性的第1电极层；
导电性的第2电极层；
充电层，其配置于所述第1电极层和所述第2电极层之间，且含有选自铌氧化物、钽氧化物以及钼氧化物之中的至少1种金属氧化物与绝缘材料的混合物；以及
电子阻挡层，其配置于所述充电层和所述第2电极层之间。
2.根据权利要求1所述的蓄电元件，其特征在于，所述金属氧化物为所述铌氧化物。
3.根据权利要求1所述的蓄电元件，其特征在于，所述金属氧化物为所述钽氧化物。
4.根据权利要求1所述的蓄电元件，其特征在于，所述金属氧化物为所述钼氧化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的蓄电元件，其特征在于，所述电子阻挡层由p型半导体形成。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的蓄电元件，其特征在于，所述第1电极层或者所述第2电极层由含有选自Al、Au、Cr、Cu、Fe、Mo、Ni、Pd、Pt以及W之中的至少1种金属元素的金属或者合金构成。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的蓄电元件，其特征在于，进一步具有配置于所述第1电极层的外侧的基板。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的蓄电元件，其特征在于，所述电子阻挡层含有镍氧化物、铜氧化物、铜铝氧化物或者锡氧化物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的蓄电元件，其特征在于，所述绝缘材料含有硅氧化物。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的蓄电元件，其特征在于，所述绝缘材料为硅有机化合物。
11.根据权利要求7所述的蓄电元件，其特征在于，所述基板为柔性的绝缘性片材。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的蓄电元件，其特征在于，在所述充电层中，所述金属氧化物的微粒分散于所述绝缘材料中。
13.一种蓄电元件的制造方法，所述蓄电元件是将第1电极层、充电层、电子阻挡层以及第2电极层依次层叠而成的，所述制造方法的特征在于：
使选自脂肪族酸的铌盐、脂肪族酸的钽盐、脂肪族酸的钼盐、芳香族酸的铌盐、芳香族酸的钽盐以及芳香族酸的钼盐之中的至少1种金属盐和绝缘材料溶解于有机溶剂中而调配涂布液；
将所述涂布液涂布于所述第1电极层上而形成涂布膜；
烧成所述涂布膜；
将紫外线照射在烧成所得到的所述涂布膜上而形成所述充电层；
在所述充电层形成之后，依次形成所述电子阻挡层以及所述第2电极层。
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