KR20190034271A - 이차 전지 - Google Patents

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시게후사 치치부
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Abstract

이차 전지(30)는, 제1 도전형의 제1 산화물 반도체층(14)과, 제1 산화물 반도체층(14) 상에 배치되고, 제1 절연물과 제1 도전형의 제2 산화물 반도체로 이루어지는 제1 충전층(16)과, 제1 충전층(16) 상에 배치된 제2 충전층(18)과, 제2 충전층(18) 상에 배치된 제2 도전형의 제3 산화물 반도체층(24)과, 제1 충전층(16)과 제3 산화물 반도체층(24) 사이에 배치되고, 제3 산화물 반도체층(24)을 구성하는 금속의 수산화물을 갖는 산화물층(22)을 구비한다. 에너지 밀도가 향상되고, 전지 특성(축전 용량)을 증대 가능하고, 신뢰할 수 있는 이차 전지를 제공한다.

Description

이차 전지
본 실시의 형태는, 이차 전지에 관한 것이다.
종래의 이차 전지로서, 전해액·희소 원소를 사용하지 않는 것, 및 박막화 가능하기 때문에, 제1 전극/절연물·n형 산화물 반도체층/p형 산화물 반도체층/제2 전극이 적층된 이차 전지가 제안되고 있다.
또한, 이 이차 전지와 유사한 구조로서, 산화 니켈 등을 양극(positive electrode) 활물질로서 포함하는 양극 활물질 막을 구비하는 양극과, 함수(含水) 다공질 구조를 갖는 고체 전해질과, 산화 티탄 등을 음극(negative electrode) 활물질로서 포함하는 음극 활물질 막을 구비하는 음극을 갖는 이차 전지가 제안되고 있다.
일본 특허등록공보 제5508542호 일본 특허등록공보 제5297809호 일본 특허공개공보 제2015-82445호 일본 특허공개공보 제2016-82125호
본 실시의 형태는, 에너지 밀도가 향상되어 전지 특성(축전용량)을 증대 가능하고 신뢰할 수 있는 이차 전지를 제공한다.
본 실시 예의 일 양태에 따르면, 제1 도전형의 제1 산화물 반도체층과, 상기 제1 산화물 반도체층 상에 배치되고, 제1 절연물과 제1 도전형의 제2 산화물 반도체로 이루어진 제1 충전층과, 상기 제1 충전층 상에 배치된 제2 도전형의 제3 산화물 반도체층과, 상기 제1 충전층과 상기 제3 산화물 반도체층 사이에 배치되고, 상기 제3 산화물 반도체 층을 구성하는 금속의 수산화물을 갖는 수산화물층을 구비하는 이차 전지가 제공된다.
본 실시 예에 따르면, 에너지 밀도가 향상되어 전지 특성(축전용량)을 증대할 수 있으며 신뢰성이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 실시 예에 관련한 이차 전지의 모식적 단면 구조도이고,
도 2에 있어서, (a)는 실시 예에 관련한 이차 전지의 충전 전의 에너지 밴드 다이어그램, (b)는 도 2(a)에 대응하는 각 층의 모식적 구성도이고,
도 3에 있어서, (a)는 실시 예에 관련한 이차 전지의 충전 중(순방향 바이어스 상태)의 에너지 밴드 다이어그램이고, (b)는 도 3 (a)에 대응하는 각 층의 모식적 구성도이고,
도 4에 있어서, (a)는 실시 예에 관련한 이차 전지의 풀(full) 충전 상태에서의 에너지 밴드 다이어그램이고, (b)는 도 4(a)에 대응하는 각 층의 모식적 구성도이고,
도 5에 있어서, (a)는 실시 예에 관련한 이차 전지의 방전상태(부하에 접속상태)에서의 에너지 밴드 다이어그램이고, (b)는 도 5(a)에 대응하는 각 층의 모식적 구성도이고,
도 6에 있어서, (a)는 실시 예에 관련한 이차 전지의 풀 방전상태에서의 에너지 밴드 다이어그램이고, (b)는 도 6(a)에 대응하는 각 층의 모식적 구성도이고,
도 7에 있어서, (a)는 실시 예에 관련한 이차 전지에 있어서, 제1 충전층과 제3 산화물 반도체층 사이에 수산화물층을 형성하는 전기 자극 공정에 적용하는 제어계의 모식적 회로 구성도이고, (b)는 제1 전극과 제2 전극 사이에 인가하는 펄스 전압(VA)의 파형 예이고,
도 8은, 실시 예에 관련한 이차 전지에 있어서, 에너지 밀도와 전기 자극 시간과의 관계의 실험 결과를 나타내는 도면이고,
도 9는, 실시 예에 관련한 이차 전지에 있어서, 제2 충전층을 실리콘 오일을 이용하여 제작한 샘플의 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진 예이고,
도 10은, 도 9에 나타낸 실시 예에 관련한 이차 전지에 있어서, 원소별 SIMS 프로파일 예이고,
도 11은, 실시 예에 관련한 이차 전지에 있어서, 도전율 조정재 첨가량에 대한 제1 전극·제2 전극 사이의 저항 R(a.u) 및 에너지 밀도(a.u.)의 관계를 나타내는 도면이다.
이어서, 도면을 참조해서 본 실시의 형태에 관해서 설명한다. 아래에 설명하는 도면의 기재에 있어서, 동일하거나 유사한 부분에는 동일 또는 유사 부호를 붙인다. 다만, 도면은 모식적인 것이며, 각 구성 부품의 두께와 평면 치수와의 관계 등은 현실의 것과는 다름에 유의해야 한다. 따라서, 구체적인 두께나 치수는 다음의 설명을 참작해서 판단해야 할 것이다. 또한, 도면 상호 간에 있어서도 상호 치수의 관계나 비율이 다른 부분이 포함되어 있는 것은 물론이다.
또한, 다음에 나타내는 실시 예는, 기술적 사상을 구체화 하기 위한 장치나 방법을 예시하는 것으로서, 각 구성 부품의 재질, 형상, 구조, 배치 등을 특정하는 것은 아니다. 이 실시 예는 특허청구의 범위 내에서 다양한 변경을 더할 수 있다.
[실시 예]
실시 예에 관련한 이차 전지의 모식적 단면 구조는, 도 1에 나타내는 바와 같이 나타내어진다. 이하, 실시 예에 관련한 이차 전지(30)에 관해서 설명한다.
실시 예에 관련한 이차 전지(30)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 제1 도전형(導電型)의 제1 산화물 반도체층(14)과, 제1 산화물 반도체층(14) 상에 배치되고 제1 절연물과 제1 도전형의 제2 산화물 반도체로 이루어진 제1 충전층(16)과, 제1 충전층(16) 상에 배치된 제2 도전형의 제3 산화물 반도체층(24)과, 제1 충전 층(16)과 제3 산화물 반도체층(24) 사이에 배치되고, 제3 산화물 반도체층(24)을 구성하는 금속의 수산화물을 갖는 수산화물층(22)을 구비한다.
또한, 실시 예에 관련한 이차 전지(30)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 제1 충전층(16)과 수산화물층(22) 사이에 배치된 제2 충전층(18)을 구비해도 좋다.
여기서, 제2 충전층(18)은, 제2 절연물을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제2 충전층(18)은, 제2 절연물과 도전율 조정재를 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제1 충전층(16)은, 조성이 서로 상이하고, 적어도 2층 구조를 구비하고 있어도 좋다. 제1 충전층(16)은, 예를 들면, 산화 실리콘(SiO2)/산화 티탄(TiO2)에 의해 형성되어 있어도 좋다. 구체적으로는 SiO2/TiO2 층의 구조에 의해 형성되어 있어도 좋고, 혹은 입자 형태의 TiO2의 주위를 SiO2에 의해 피복한 입자 접합 구조에 의해 형성되어 있어도 좋다. 또한, 제1 충전층(16)은, TiO2가 SiO2와 혼재 혹은 TiO2가 산화 실리콘에 감싸인 구조를 가지고 있어도 좋다. 또한, 상기에 있어서, 산화 티탄 및 산화 실리콘의 조성은 TiO2 및 SiO2에 한정되는 것이 아니고, TiOx 혹은 SiOx 등의 조성비(x)가 변화된 구성을 구비하고 있어도 좋다.
또한, n형의 산화물 반도체가, 티탄(Ti), 주석(Sn), 아연(Zn), 마그네슘 (Mg)의 산화물이라도 좋기 때문에 SiO2와 Ti, Sn, Zn, Mg의 산화물의 층 구조라도 좋고, 혹은 입자 형상의 Ti, Sn, Zn, Mg 산화물의 주위를 SiO2에 의해 피복한 입자 접합 구조에 의해 형성되어 있어도 좋다. 또한, SiO2와 Ti, Sn, Zn, Mg의 산화물의 분자 또는 분자군이 SiO2(비정질)에 둘러싸인 구성을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제1 충전층(16)은, 다공질 구조를 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제2 산화물 반도체는, Ti, Sn, Zn, 또는 Mg의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 산화물을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 도전율 조정재는, 제1 도전형의 반도체 혹은 금속의 산화물을 구비하고 있어도 있다.
또한, 도전율 조정재는, Sn, Zn, Ti, 혹은 니오븀(Nb)의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 산화물을 구비하여도 좋다.
구체적으로, 실시 예에 관련한 이차 전지(30)에 있어서, 제2 절연물은 SiO2을 구비하고, 도전율 조정재는 SnOx를 구비하여도 좋다.
또한, 실시 예에 관련한 이차 전지(30)에 있어서, 제2 절연물은 실리콘 오일로 성막한 SiOx를 구비하여도 좋다.
또한, 실시 예에 관련한 이차 전지(30)에 있어서, 제1 절연물은 SiO2를 구비하고, 제2 산화물 반도체는 TiO2를 구비하여도 좋다.
(수산화물 층)
수산화물 층(22)은, 충전시, 전계(電界) 인가에 의해 금속 수산화물이 환원하여, 정공(正孔)(h+)을 수소 이온(H+)으로 변환하고, 또 방전시는 수소 이온을 정공으로 변환하는 층이다.
수산화물이 수산화 니켈인 경우에는, 아래의 반응식이 된다.
- 수산화 니켈 층 -
전계 인가에 의해, 수산화 니켈(Ni(OH)2)이 옥시 수산화니켈(NiOOH)로 변화한다. 충전시는 Ni(OH)2 + h+ → NiOOH + H+의 반응이 진행하고, 방전시는 NiOOH + H+→ Ni(OH)2 + h+의 반응이 진행한다. 이 반응은 일렉트로크로미즘(electrochromism)을 수반한다.
(제1 충전층)
제1 충전층(16)은, 수산화물층(22)과 쌍을 이루고, 충전시에 발생한 수소를 축적하는 층이다. 제1 충전층(16)은, 충전시는 M + H2O + e- → MH + OH-의 반응이 진행하고, 방전시는 MH + OH- → M + H2O + e-의 반응이 진행된다. 다공질화함으로써 수소 축적의 효율을 증대할 수 있다. 또한, 복수 층으로 함으로써, 수소 축적과 도전성을 최적화할 수 있다. 제2 산화물 반도체를 Ti, Sn, Zn 혹은 Mg의 산화물로 함으로써 최적화 가능하다.
(제2 충전층)
제2 충전층(18)은, H+ 및 전자(e-)의 이동을 조정하기 위한 버퍼층이다. 도전율 조정재를 첨가함으로써, H+ 및 e-의 이동도를 더 조정할 수 있다. 도전율 조정재를 Sn, Zn, Ti 또는 Nb의 산화물로 함으로써 제2 충전층(18)을 두껍고 또 전기적으로 높은 내압으로 형성할 수 있다.
(p형 산화물 반도체층)
산화물 반도체층(24)은, 수산화물층의 n형 반도체(수산화 니켈층의 NiOOH)에 대해서 pn접합을 구성하고, 충전시의 전하 누출을 억제 가능하다. p형 산화물 반도체층(24)은, NiO로 함으로써 전기 자극에 의한 Ni(OH)2 층의 형성이 가능해진다.
(n형 제1 산화물 반도체층)
n형 제1 산화물 반도체층(14)은, 제1 전극(12)과 제1 충전층(16)의 중간의 전기 저항을 가지며, 전기적 접합을 원활하게 한다.
실시 예에 관련한 이차 전지(30)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 제1 전극 (12)과 제2 전극(26)을 구비하고, 제1 산화물 반도체층(14)은 n형 제1 산화물 반도체층을 구비하며, 또 제1 전극(12)에 접속되고, 제2 산화물 반도체는 n형 제2 산화물 반도체를 구비하고, 제3 산화물 반도체층(24)은 p형 제3 산화물 반도체층을 구비하며, 또 제2 전극(26)에 접속되어 있어도 좋다.
또한, 상세하게는, 실시 예에 관련한 이차 전지(30)에 있어서, 제3 산화물 반도체층(24)은 수산화 니켈(NiO)을 구비하고, 수산화물층(22)은 수산화 니켈(Ni (OH)2) 혹은 옥시 수산화 니켈(NiOOH) 중 적어도 한 쪽을 구비하고 있어도 있다.
또한, 실시 예에 관련한 이차 전지(30)에 있어서, 제3 산화물 반도체층(24)은 산화 니켈(NiO)을 구비하고, 수산화물층(22)은 수산화 니켈(Ni(OH)2) 및 옥시 수산화 니켈(NiOOH) 양쪽이 혼재하는 적층 구조를 구비하면서 동시에 수산화 니켈(Ni(OH)2)은 제3 산화물 반도체층(24)에 접하고, 옥시 수산화 니켈(NiOOH)은 제2 충전층(18)에 접하고 있어도 좋다.
또한, 실시 예에 관련한 이차 전지(30)에 있어서, 제3 산화물 반도체층(24)은 산화 니켈(NiO)을, 수산화물 층(22)은 풀(full) 충전시는 옥시 수산화 니켈(NiOOH)을 구비하고, 풀 방전시는 수산화 니켈(Ni(OH)2)을 구비한다.
그리고 또한, 제1 전극(12)에 대해서 제2 전극(26)을 양(positive)으로 바이어스 하는 충전시에 있어서, 수산화 니켈(Ni(OH)2)은, 옥시 수산화 니켈(NiOOH)로 변화한다.
또한, 제1 전극(12) 및 제2 전극(26) 사이에 접속된 부하를 통한 방전시에 있어서, 옥시 수산화 니켈(NiOOH)은 수산화 니켈(Ni(OH)2)로 변화한다.
수산화물층(22)은, 제2 충전층(18) 상에 직접 성막형성해도 좋고, 혹은 후술하는 바와 같이 p형 제3 산화물 반도체층(24)과 n형 제1 산화물 반도체층(14) 사이에 펄스 전압을 주기적으로 인가해서 형성해도 좋다.
실시 예에 관련한 이차 전지(30)에 있어서는, 충전층(제1 충전층(16)+제2 충전층(18))(20)과 제3 산화물 반도체층(24) 사이에 수산화 니켈(Ni(OH)2)층을 형성함으로써 축전 용량을 증가시킬 수 있다.
또한, 실시 예에 관련한 이차 전지(30)에 있어서는, 제2 충전층(18)과 p형 제3 산화물 반도체층(24) 사이에 OH기를 많이 함유한 층(Ni(OH)X), Si(OH)X를 형성하여 삽입하는 구성을 채용해도 좋다. 이러한 구성을 구비함에 따라, 축전 용량을 크게 할 수 있어 전지 성능 향상이 가능하다. 즉, 수산화물층(22)은 수산화 니켈 (Ni(OH)2)에 한정되는 것은 아니고, OH기를 많이 함유한 층(Ni(OH)x), Si(OH)x 등의 혼재층으로서 형성되어 있어도 좋다. 또한, 구조상 Ni, Si, O, H, 제2 충전층(18)을 구성하는 원소의 화합물이 포함될 수도 있다.
(에너지 밴드 다이어그램)
다음에서는, p형 제3 산화물 반도체층(24)은 산화니켈(NiO), 수산화물층 (22)은 수산화 니켈(Ni(OH)2) 또는 옥시 수산화니켈(NiOOH) 중 적어도 한쪽, 제1 충전층(16)은 SiO2/TiO2, 제2 충전층(18)은 SiO2/SnO에 의해 형성되는 예를 설명한다.
- 충전 전 -
실시 예에 관련한 이차 전지(30)의 충전 전의 에너지밴드 다이어그램은, 도 2(a)에 나타내는 바와 같이 표시되고, 도 2(a)에 대응하는 각 층의 모식적 구성은 도 2(b)에 나타내는 바와 같이 표시된다. 여기서, Ef는 페르미 준위(Fermi level)를 나타낸다.
산화 니켈(NiO)의 p형 제3 산화물 반도체층(24)은 제2 전극(26) E2에 접속되고, SiO2/TiO2의 제1 충전층(16)은 제1 전극(12) E1에 접속되어 있다.
열 평형 상태에 있어서는, 실시 예에 관련한 이차 전지(30)의 충전 전의 에너지 밴드 다이어그램은, 도 2(a)에 나타내는 바와 같이 표시되고, 진공 준위(vacuum level)에 대해서, NiO/Ni(OH)2/SnO/TiO2의 전도대(傳導帶)는 1.8eV/1.47eV/4.3~4.5eV/4.3eV의 레벨에 존재한다. 또한, NiO/Ni(OH)2/SnO/TiO2의 밴드 갭 에너지 Eg는 4.0eV/3.7eV/3.8eV/3.2eV이다. 또한, 충전층(20)을 구성하는 SiO2의 밴드 갭 에너지 Eg는 8.9eV이다. 충전 전에 있어서는, 수산화물층(22)은 수산화 니켈(Ni(OH)2)이다.
- 충전 중(순방향 바이어스 상태) -
실시 예에 관련한 이차 전지(30)의 충전 중(순방향 바이어스 상태)의 에너지 밴드 다이어그램은, 도 3(a)에 나타내는 바와 같이 표시되고, 도 3(a)에 대응하는 각 층의 모식적 구성은 도 3(b)에 나타내는 바와 같이 표시된다.
제2 전극(E2)을 플러스(+), 제1 전극(E1)을 마이너스(-)에 접속해서, 충전 전압으로서 예를 들면 약 2.8V를 인가한 상태의 에너지 밴드 다이어그램은, 도 3 (a)에 나타내는 바와 같이 표시된다. 여기에서, 약 2.8V를 인가한 상태의 페르미 준위(Ef)는 도 3(a) 중에 나타내는 바와 같이 표시된다.
실시 예에 관련한 이차 전지(30)에 있어서, 충전 중의 수산화물 층(22C)에서는, 수산화 니켈(Ni(OH)2)에서 옥시 수산화니켈(NiOOH)를 생성하기 때문에 충전중인 수산화물층(22C)은, 도 3(a) 및 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 수산화 니켈(Ni(OH) 2)/옥시 수산화 니켈(NiOOH)의 층 구조로 나타내어진다. 수산화 니켈(Ni(OH)2) 층은 주로 산화니켈 층(NiO) 측에 배치되고, 옥시 수산화 니켈(NiOOH) 층은 제2 충전층 (18) 측에 배치된다.
충전 중은, 제2 전극(E2)·제1 전극(E1) 사이에 플러스 전압으로서 약 2.8V가 인가되기 때문에, 이차 전지(30)의 내부에서는 제1 전극(E1)에서 전자 e-가 충전층(20)의 n형 산화물 반도체(TiO2)에 주입되고, 제2 전극(E2)에서 정공(h+)이 p형 산화물 반도체층(NiO)(24)에 주입된다.
물 혹은 수증기 성분(H2O)의 어시스트에 의해, 양극 측에서는 Ni(OH)2 + OH- → NiOOH + H2O + e- 의 반응이 진행되는 한편, 음극 측에서는 M + H2O + e- → MH + OH-의 반응이 진행된다. 여기서, M은 충전층(20) 중의 금속 원소를 나타내고 있다.
결과적으로, 충전 중의 수산화물층(22C)에서는, Ni(OH)2 + h+ → NiOOH + H+의 반응이 진행하기 때문에 수소 이온(H+)과 전자(e-)의 합성에 의해 도 3(a)에 나타내는 바와 같이 충전층(20) 중에 물 혹은 수증기 성분(H2O)의 어시스트에 의한 수소 축적이 실현된다. 이때, 수소 축적에 있어서는 수소(H)는 충전층(20) 중의 Ti, Si의 단글링 본드(dangling bond) 등에 결합된다. 또한, OH의 형태(OH form)의 결합도 가능하다.
- 풀(full) 충전 -
실시 예에 관련한 이차 전지(30)의 풀 충전 상태에서의 에너지 밴드 다이어그램은, 도 4(a)에 나타내는 바와 같이 표시되고, 도 4(a)에 대응하는 각 층의 모식적 구성은 도 4(b)에 나타내는 바와 같이 표시된다. 진공 준위에 대해서, NiO/NiOOH의 전도대는, 1.8eV+2.8eV/ΔeV+2.8eV의 레벨에 존재한다. 또한, NiOOH의 밴드 갭 에너지 Eg는 1.75eV이다.
충전층(20) 중에 수소 풀 축적이 이루어진 풀 충전 후의 개방 상태에서는, 충전시(2.8V)보다 약간 낮은 유지 전압이 제2 전극(E2)·제1 전극(E1) 사이에 유지되고 있다.
또한, 실시 예에 관련한 이차 전지(30)의 풀 충전 상태에 있어서는, 수산화 니켈(Ni(OH)2)층(22)은, 옥시 수산화니켈(NiOOH)층(22F)으로 변화하고 불안정한 NiOOH의 화학 포텐셜로서 에너지 축적이 이루어진다.
- 방전 중 -
실시 예에 관련한 이차 전지(30)의 방전 상태(부하에 접속 상태)에서의 에너지 밴드 다이어그램은, 도 5(a)에 나타내는 바와 같이 표시되고, 도 5(a)에 대응하는 각 층의 모식적 구성은, 도 5(b)에 나타내는 바와 같이 표시된다. 즉, 제2 전극(E2)·제1 전극(E1) 사이에 부하(42)를 접속한 방전 상태(부하에 접속 상태)에서의 에너지 밴드 다이어그램은, 도 5(a)에 나타내는 바와 같이 표시된다. 여기에서, 약 2.8V를 인가한 상태의 페르미 준위(Ef)는, 도 5(a) 중에 나타내는 바와 같이, 방전 상태에 따라서 점차로 상승한다. 실시 예에 관련한 이차 전지(30)의 방전 상태(부하에 접속 상태)에 있어서는, 상기의 충전 동작의 역반응이 발생한다.
실시 예에 관련한 이차 전지(30)에 있어서, 방전 중의 수산화물층(22D)에서는 옥시 수산화 니켈(NiOOH)에서 수산화 니켈(Ni(OH)2)을 생성하기 때문에 방전 중의 수산화물층(22D)은 도 5(a) 및 도 5(b)에 나타낸 바와 같이, 수산화 니켈(Ni (OH)2)/옥시 수산화니켈(NiOOH)의 층 구조로 표시된다. 수산화 니켈(Ni(OH)2)층은 주로 산화 니켈층(NiO) 측에 형성되며, 옥시 수산화 니켈(NiOOH)층은 제2 충전 층(18) 측에 형성된다.
방전 중은, 제2 전극(E2)·제1 전극(E1) 사이에 부하(42)가 외부 접속되기 때문에 이차 전지(30)의 내부에서는 전자(e-)가 충전층(20)의 n형 산화물 반도체 (TiO2)에서 제1 전극(E1)으로 방출되고, 정공(h+)이 p형 산화물 반도체층(NiO)(24)에서 제2 전극(E2)으로 방출된다.
물 혹은 수증기 성분(H2O)의 어시스트에 의해 양극 측에서는 NiOOH + H2O + e- → Ni(OH)2 + OH-의 반응이 진행하는 한편, 음극 측에서 MH + OH- → M + H2O + e- 반응이 진행된다.
결과적으로, 방전 중의 수산화물 층(22D)에서는, NiOOH + H+ → Ni(OH)2 + h+의 반응이 진행하기 때문에 도 5(a)에 나타낸 바와 같이, 충전층(20) 중에서는 수소 이온(H +)과 전자(e-)의 분리에 의해 물 혹은 수증기 성분(H2O)의 어시스트에 의한 수소 축적 상태의 개방이 실현된다.
- 풀 방전 상태 -
실시 예에 관련한 이차 전지(30)의 풀 방전 상태에서의 에너지 밴드 다이어그램은 도 6(a)에 나타내는 바와 같이 표시되고, 도 6(a)에 대응하는 각 층의 모식적 구성은 도 6(b)에 나타내는 바와 같이 표시된다.
풀 방전 상태에서는, 옥시 수산화 니켈(NiOOH)은, 수산화 니켈(Ni(OH)2) 층(22)으로 변화한다.
풀 방전 상태에서는, 실시 예에 관련한 이차 전지(30)의 에너지 밴드 다이어그램은 도 6(a)에 나타내는 바와 같이 표시되며, 진공 준위에 대해서 NiO/Ni(OH)2/ SnO/TiO2의 전도대는, 1.8eV/1.47eV/4.3~4.5eV/4.3eV의 레벨로 존재한다. 또한, NiO /Ni(OH)2/SnO/TiO2의 밴드 갭 에너지(Eg)는 4.0eV/3.7eV/3.8eV/3.2eV이다. 또한, 충전층(20)을 구성하는 SiO2의 밴드 갭 에너지(Eg)는 8.9eV이다. 풀 방전 상태에서는 수산화물층(22)은 수산화 니켈(Ni(OH)2)이다.
풀 방전 상태에서는, 상기의 충전 전의 열 평형 상태와 동일한 상태로 복귀한다.
(제조 방법)
실시 예에 관련한 따른 이차 전지(30)의 제조 방법은, 제1 도전형의 제1 산화물 반도체층(14)을 형성하는 공정과, 제1 산화물 반도체층(14) 상에, 제1 절연물과 제1 도전형의 제2 산화물 반도체로 이루어진 제1 충전층(16)을 형성하는 공정과, 제1 충전층(16) 상에 제2 충전층(18)을 형성하는 공정과, 제2 충전층(18) 상에 제2 도전형의 제3 산화물 반도체층(24)을 형성하는 공정과, 제1 충전층(16)과 제3 산화물 반도체층(24) 사이에, 제3 산화물 반도체층(24)을 구성하는 금속의 수산화물을 갖는 수산화물층(22)을 형성하는 공정을 갖는다.
- n형 산화물 반도체층(14) -
하부 전극을 구성하는 제1 전극(12) 상에 TiO2 막을 예를 들면, 스퍼터 데포지션법(sputtering deposition method)으로 성막함으로써 형성한다. 여기서, Ti 또는 TiO를 타겟으로서 사용 가능하다. n형 산화물 반도체층(14)의 막 두께는, 예를 들면, 약 50nm-200nm정도이다. 또한, 제1 전극(12)은 예를 들면, 텅스텐(W) 전극 등을 적용 가능하다.
- 제1 충전층(16) -
약액은 지방산 티탄과 실리콘 오일을 용매와 함께 교반하여 형성한다. 이 약액을 스핀 도포 장치를 이용하여 n형 산화물 반도체층(14) 상에 도포한다. 회전수는 예를 들면, 약 500-3000rpm이다. 도포 후, 핫 플레이트 상에서 건조시킨다. 핫 플레이트 상의 건조 온도는, 예를 들면 약 30℃-200℃ 정도, 건조 시간은, 예를 들면 약 5분-30분 정도이다. 건조 후 소성한다. 건조 후 소성에는 소성로를 이용하여 대기 중에서 소성한다. 소성 온도는 예를 들면, 약 300℃-600℃정도, 소성 시간은 예를 들면, 약 10분-60분 정도이다.
이에 따라, 지방족산 염이 분해해서 실리콘의 절연막에 덮인 이산화티탄의 미립자층이 형성된다. 실리콘의 절연막으로 덮인 이산화티탄을 층 형성한 상기 제조(제작) 방법은, 도포 열 분해법이다. 이 층은 구체적으로는 실리콘이 피막된 이산화티탄의 금속염이 실리콘층 중에 묻혀있는 구조이다. 소성 후, 저압 수은 램프에 의한 UV 조사를 실시한다. UV 조사 시간은, 예를 들면 약 10분-100분 정도이다.
- 제2 충전층(버퍼층)(18) (방법 1) -
약액(藥液)은, 지방산 주석과 실리콘 오일을 용매와 함께 교반해서 형성한다. 이 약액을 스핀 도포 장치를 이용하여 제1 충전층(16) 상에 도포한다. 회전 수는 예를 들면, 약 500-3000rpm이다. 도포 후, 핫 플레이트 상에서 건조시킨다. 핫 플레이트 상의 건조 온도는 예를 들면, 약 30℃-200℃ 정도, 건조 시간은 예를 들면, 약 5분-30분 정도이다. 그리고 또한, 건조 후 소성한다. 건조 후 소성에는 소성로를 이용하고 대기 중에서 소성한다. 소성 온도는 예를 들면, 약 300℃-600℃ 정도, 소성 시간은 예를 들면, 약 10분-60분 정도이다. 소성 후, 저압 수은 램프에 의한 UV 조사를 실시한다. UV 조사 시간은, 예를 들면, 약 10분-100분 정도이다. UV 조사 후의 제2 충전층(버퍼층)(18)의 성막은, 예를 들면, 약 100nm-300nm 정도이다.
- 제2 충전층(버퍼층)(18)(방법 2) -
약액은 실리콘 오일을 용매와 함께 교반해서 형성한다. 이 약액을 스핀 도포 장치를 이용하여 제1 충전층(16) 상에 도포한다. 회전 수는 예를 들면, 약 500-3000rpm이다. 도포 후, 핫 플레이트 상에서 건조시킨다. 핫 플레이트 상의 건조 온도는, 예를 들면, 약 50℃-200℃ 정도, 건조 시간은 예를 들면, 약 5분-30분 정도이다. 그리고 또한, 건조 후 소성한다. 건조 후 소성에는 소성로를 이용하여 대기 중에서 소성한다. 소성 온도는, 예를 들면, 약 300℃-600℃ 정도, 소성 시간은 예를 들면, 약 10분-60분 정도이다. 소성 후, 저압 수은 램프에 의한 UV 조사를 실시한다. UV 조사 시간은 예를 들면, 약 10분-60분 정도이다. UV 조사 후의 제2 충전 층(버퍼층)(18)의 성막은, 예를 들면 약 10nm-100nm 정도이다.
- p형 제3 산화물 반도체층(24) -
제2 충전층(18) 상에 NiO 막을 예를 들면, 스퍼터 데포지션 방법으로 성막함으로써 형성한다. 여기서, Ni 또는 NiO를 타겟으로서 사용 가능하다. p형 산화물 반도체층(24)의 성막은, 예를 들면, 약 200nm-1000nm 정도이다.
- 제2 전극(26) -
상부 전극으로서의 제2 전극(26)은, 예를 들면 Al를 스퍼터 데포지션 방법 또는 진공 증착법으로 성막함으로써 형성한다. p형 제3 산화물 반도체층(NiO)(24) 상에 Al 타겟을 사용하여 성막 가능하다. 제2 전극(26)은 예를 들면, 스테인레스 마스크를 이용하여 지정 영역에만 성막해도 좋다.
- Ni(OH)2 -
제2 전극(26)의 형성 후에 전기적 처리를 행하는 전기 자극 공정을 이용하여 형성한다.
제1 전극(12)을 접지 전위로 해서, 제2 전극(26)에 플러스와 마이너스의 전압을 교대로 인가한다. 분위기는 대기이며, 습도는 예를 들면, 약 20%-60% 정도이다.
실시 예에 관련한 이차 전지(30)에 있어서, 충전층(20)과 제3 산화물 반도체층(24) 사이에 수산화물층을 형성하는 전기 자극 공정에 적용하는 제어계의 모식적 회로 구성은, 도 7(a)에 나타내는 바와 같이 표시되고 제1 전극(12)과 제2 전극(26) 사이에 인가하는 펄스 전압(VA)의 파형 예는, 도 7(b)에 나타내는 바와 같이 표시된다. 또한, 도 7(a)에 있어서 회로의 접속 관계는 굵은 선에 의해 표시되고, 신호의 흐름은 가는 선에 의해 표시된다.
도 7(a)에 나타낸 바와 같이, 제1 전극(12)이 접지된 이차 전지(30)의 제2 전극(26)에 인가하는 펄스 전압(VA)은, 전류계(34)·전압계(36)·저항(38)을 통해서 전압원(32)에서 공급된다. 전압원(32)은 제어 장치(40)에 의해 제어 가능하다. 또한, 전류계(34)·전압계(36)의 값은 제어 장치(40)에 피드백되기 때문에 제어 장치 (40)에 의해 제어된 전압원(32)에 의해 도 7(b)에 나타내는 펄스 전압(VA)이 공급 가능하다 .
도 7(b)에 나타낸 바와 같이, 펄스 전압(VA)은, 예를 들면 3V(5초)→ - 3V(2 초)→ 5V(0.5초)→ - 0.4V(4.5초)를 1주기(TC)로서, 약 300사이클-5000사이클 정도 인가함으로써, 제2 충전층(18)과 제3 산화물 반도체층(NiO)(24) 사이에 Ni(OH)2층(22)을 형성할 수 있다. 또한, Ni(OH)2층(22)에는, Si, O, H, Ni를 포함하는 물질도 존재하는 것이, 이차 이온 질량 분석법(SIMS:Secondary Ion Mass Spectroscopy)의 측정 결과에서 검출된다.
충전층(20)으로서, 제1 충전층(16)만을 구비하고, 제2 충전층(18)을 구비하지 않은 구조에서도 상기의 전기 자극 공정에 의해 제1 충전층(16)과 제3 산화물 반도체층(24) 사이에 수산화물층을 형성할 수 있다.
도 7(b)에 나타낸 펄스 전압 파형은 일 예이며, 이차 전지(30)의 구성에 의해, 전압, 1사이클당 펄스 수, 양음(正負) 전압의 순서 등을 적절하게 선택할 수 있다. 음(負) 전압의 인가가 없는 펄스 파형을 선택할 수도 있다.
(에너지 밀도와 전기 자극 시간과의 관계)
실시 예에 관련한 이차 전지(30)에 있어서, 에너지 밀도와 전기 자극 시간과의 관계의 실험 결과는, 도 8에 나타내는 바와 같이 표시된다. 이때, 전기 자극 시간이란, 1주기(TC) = 12초의 펄스 전압(VA)을 여러 사이클 인가하는 시간에 대응한다.
도 8에 나타내는 바와 같이, 전기 자극 시간의 증가와 함께 에너지 밀도가 증가하는 경향을 나타낸다. 전기 자극 시간의 경과에 따라 수산화물(Ni(OH)x)층(22)의 막 두께의 증가가 확인된다.
실시 예에 있어서는, 충전층(20)과 제3 산화물 반도체층(NiO)(24) 사이에 수산화 니켈(Ni(OH)2)층(22)을 형성함으로써, 충전시는 Ni(OH)2 + h+ → NiOOH + H+의 반응이 진행하고, 방전시는 NiOOH + H+ → Ni(OH)2 + h+의 반응이 진행하기 때문에 축전 용량을 증가시킨 이차 전지(30)를 제공할 수 있다.
(실험 결과)
실시 예와 관련한 이차 전지(30)에 있어서, 제2 충전 층(18)을 실리콘 오일만을 사용하여 제작하고, 전기 자극 공정을 거친 샘플의 단면 SEM 사진 예는 도 9에 나타내는 바와 같이 표시된다.
분명히, 실리콘 오일만으로 형성한 제2 충전층(버퍼층)(18)과 제3 산화물 반도체층(NiO)(24) 사이에, 수산화물(Ni(OH)2)층(22)이 형성되어 있다.
(SIMS 분석)
도 9에 도시된 실시 예에 관련한 이차 전지(30)에 있어서, 제3 산화물 반도체층(NiO)(24)의 표면에서 파면서(digging) 각 원소의 질량 분석을 실시하여 원소마다 SIMS 프로파일을 취득하였다.
전기 자극 공정을 거치지 않은 샘플(도 10의 곡선WO)에서는, 깊이 5(a.u.) 부근의 Si의 피크가 있는 영역이, 실리콘 오일만을 이용한 제2 충전층(버퍼층)(18)에 상당한다. 버퍼층(18)과 제3 산화물 반도체층(NiO)(24)의 경계면(깊이가 세로선(A) 부분)에 H의 피크가 보인다.
한편, 전기 자극 공정을 거친 샘플(도 10의 곡선W)에 있어서는, 깊이가 세로선 A보다도 좌측의 부분에서 H가 많은 영역이 있고, 수산화물(Ni(OH)2)층(22)의 존재에 의한 것으로 추정된다.
산화물(Ni(OH)2)층(22)은, 전기 자극 공정에 의해 전기 화학적으로 형성된 것이다. 따라서, 밑에 있는(underlying) 제2 충전층(버퍼층)(18)의 SiOx에서의 Si의 도입도 있고, SIMS 프로파일(도 10의 곡선 W)에서도 Si의 존재를 확인할 수 있다.
실시 예에 관련한 이차 전지(30)에 있어서, 도전율 조정재 첨가량에 대한 제1 전극·제2 전극 사이의 저항 R(a.u.) 및 에너지 밀도(a.u.)의 관계는, 도 11에 나타내는 바와 같이 표시된다. 에너지 밀도(a.u.)는 이차 전지(30)의 방전 용량에 대응한다.
도 11에 있어서, 도전율 조정재 첨가량이란, 제2 충전층(버퍼층)(18)에서의 SnOx의 첨가량에 관련한 값에 대응한다. 도 11에 나타내는 바와 같이, 제1 전극·제2 전극 사이의 저항(R)(a.u.) 및 에너지 밀도(a.u.)의 값은, 제2 충전층(18)에서의 SnOx의 첨가량에 관련한 값에 대해서 최적 값이 존재한다.
실시 예에 관련한 이차 전지(30)에 있어서는, 제2 충전층(버퍼층)(18)이 절연물과 도전율 조정재로 이루어지며, 도전율 조정재의 첨가량을 제어해서 에너지 밀도를 최적화 가능하다.
(적층화)
예를 들면, 스테인리스 포일을 기판으로서, 실시 예에 관련한 이차 전지(30)의 구조를 시트 형태로 제작한다. 그 후, 이 시트를 적층하여 필요한 용량의 이차 전지(30)를 제작해도 좋다.
예를 들면, 2장의 제2 전극(상부 전극)을 대향하고, 사이에 전극(얇은 금속박)을 삽입하여 2장의 시트를 다층으로 겹침으로써 필요한 용량의 이차 전지를 제작해도 좋다. 적층 후는 라미네이트 등으로 밀봉해도 좋다.
[그 밖의 실시 예]
상기와 같이 몇 가지의 실시 예에 관해서 기재하였는데, 개시의 일부를 이루는 논술 및 도면은 예시적인 것이며 한정되는 것이라고 이해해서는 안 된다. 이 개시로부터 당업자에게는 다양한 대체 실시 형태, 실시 예 및 운용 기술이 명확해질 것이다.
이와 같이, 본 실시 형태는 여기에서는 기재하지 않은 다양한 실시 형태 등을 포함한다.
<산업상의 이용 가능성>
본 실시 형태의 이차 전지는, 다양한 가전 기기, 산업 기기에 사용할 수 있으며, 통신 단말기, 무선 센서 네트워크용 이차 전지 등, 각종 센서 정보를 낮은 소비 전력 전송 가능한 시스템 응용용 이차 전지 등, 폭 넓은 응용 분야에 적용 가능하다.
12; 제1 전극 (E1)
14; 제1 산화물 반도체층(TiO2층)
16; 제1 충전층(TiO2/SiO2)
18; 제2 충전층(버퍼층)
20; 충전층(16·18)
22; 수산화물층(Ni(OH)2층)
22C,22D; Ni(OH)2/NiOOH층
22F; NiOOH층
24; 제3 산화물 반도체층(NiO층)
26; 제2 전극(E2)
30; 이차 전지
32; 전압원
34; 전류계
36; 전압계
38; 저항
40; 제어 장치
42; 부하
VA; 펄스 전압
R; 제1 전극과 제2 전극 사이의 저항

Claims (18)

  1. 제1 도전형의 제1 산화물 반도체층과,
    상기 제1 산화물 반도체층 상에 배치되고, 제1 절연물과 제1 도전형의 제2 산화물 반도체로 이루어진 제1 충전층과,
    상기 제1 충전층 상에 배치된 제2 도전형의 제3 산화물 반도체층과,
    상기 제1 충전층과 상기 제3 산화물 반도체층 사이에 배치되고, 상기 제3 산화물 반도체층을 구성하는 금속의 수산화물을 가지는 수산화물층을, 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 충전층과 상기 수산화물층 사이에 배치된 제2 충전층을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 충전층은, 제2 절연물은 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제2 충전층은, 제2 절연물과, 도전율 조정재를 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 충전층은, 다공질 구조를 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 산화물 반도체는, Ti, Sn, Zn, 혹은 Mg의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 산화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 도전율 조정재는, 제1 도전형의 반도체 혹은 금속의 산화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  8. 제4항 또는 제7항에 있어서,
    상기 도전율 조정재는, Sn, Zn, Ti, 혹은 Nb의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 산화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 제2 절연물은 SiO2을 구비하고, 상기 도전율 조정재는 SnOx을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 제2 절연물은 실리콘 오일로 성막한 SiOx를 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 절연물은 SiO2를 구비하고, 상기 제2 산화물 반도체는 TiO2를 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  12. 제4항, 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전율 조정재의 첨가량을 제어해서 에너지 밀도를 조정한 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 산화물 반도체층은 산화 니켈(NiO)을 구비하고,
    상기 수산화물층은 수산화 니켈(Ni(OH)2) 혹은 옥시 수산화 니켈(NiOOH) 중 적어도 한쪽을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  14. 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 산화물 반도체층은 산화 니켈(NiO)을 구비하고,
    상기 수산화물층은 수산화 니켈(Ni(OH)2) 및 옥시 수산화 니켈(NiOOH) 양쪽이 혼재하는 적층 구조를 구비하면서 동시에 상기 수산화 니켈(Ni(OH)2)은 상기 제3 산화물 반도체층에 접하고, 상기 옥시 수산화 니켈(NiOOH)은 상기 제2 충전층에 접하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 제3 산화물 반도체층은 산화 니켈(NiO)을 구비하고,
    상기 수산화물층은, 풀(full) 충전시는 옥시 수산화 니켈(NiOOH)을 구비하고, 풀 방전시는 수산화 니켈(Ni(OH)2)을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    충전시에 있어서, 상기 수산화 니켈(Ni(OH)2)은, 옥시 수산화 니켈(NiOOH)로 변화하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    방전시에 있어서, 상기 옥시 수산화 니켈(NiOOH)은, 수산화 니켈(Ni(OH)2)로 변화하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산화물층은, 상기 제3 산화물 반도체층과 상기 제1 산화물 반도체층 사이에 펄스 전압을 주기적으로 인가해서 형성 가능한 것임을 특징으로 하는 이차 전지.
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