KR20180049607A - 전극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 탄소음극 및 Pb/C전지 - Google Patents

전극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 탄소음극 및 Pb/C전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Pb/C 전지에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 Pb/C 전지의 음극에 사용되는 단순 물리적 결합이 아닌 전장을 인가하여 제조한 electrodeposition 형태로 결합력이 강하여 배터리 구동시 탈리가 방지될 수 있는 신규한 전착전극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 탄소음극 및 Pb/C전지에 대한 것이다.

Description

전극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 탄소음극 및 Pb/C전지{Electrode active material, method for manufacturing the material, carbon anode comprising the material and Pb/C battery}
본 발명은 Pb/C 전지에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 Pb/C 전지의 음극에 사용되는 단순 물리적 결합이 아닌 전장을 인가하여 제조한 electrodeposition 형태로 결합력이 강하여 배터리 구동시 탈리가 방지될 수 있는 신규한 전착전극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 탄소음극 및 Pb/C전지에 대한 것이다.
전형적인 이차 전지인 납축전지는 납을 음극으로 사용하고 표면상에 산화납을 갖는 납을 양극으로 사용하며, 묽은 황산에 상기 전극이 잠겨 있는 구조를 갖고 있다. 납축전지가 방전될 때에는, 음극 표면상의 납(Pb)은 황산이온과 반응하여 황산납(PbSO4)이 되며 전자를 방출한다. 이 전자를 받은 후에, 양극 표면상의 산화납 (PbO2)은 황산과 반응하고 황산납이 된다. 이러한 반응을 통해서, 납축전지에 전류가 흐른다. 납축전지를 충전할 때는 방전시의 역반응이 일어난다. 따라서, 이차 전지는 충전과 방전을 반복하여 장기간 사용할 수 있는 이점을 갖게 된다.
하지만, 기존의 납축전지 방전 시 양극 및 음극에서 황산납은 활물질 내에 입자로 석출되고 용해도가 낮아서 쉽게 결정 상태로 성장하여 점차적으로 활성도를 잃어 사용할 수 없게 된다. 이는 사이클이 진행되면서, 부분 충전시의 성능을 떨어뜨리는 요인이 되는데, 특히 음극에 형성된 황산납이 지대한 영향을 미치게 된다.
한편, 납축전지 대안으로 충/방전 사이클이 우수한 EDLC(electrical double layer capacitor)가 개발 중이나 낮은 에너지 밀도 및 높은 가격이 문제가 되고 있다.
Pb/C 전지도 납축전지의 단점을 극복하기 위한 것으로 카본 활물질을 바인더(PTFE, CMC 등)와 함께 납성분으로 구성된 그리드 또는 플레이트 위에 도포하여 제조된 음극을 사용하는 이차 전지 시스템이다. 일반적으로 Pb/C 전지에서 전해액은 황산을 쓰는데, 양극은 납축전지 양극과 같은 이산화납 전극이고, 음극은 활성탄을 이용한 커패시터 전극을 적용하게 되므로 양쪽 전극에서 일어나는 전극 반응은 다음과 같다.
양극 : 1/2PbO2 + ½H2SO4 + H+ + e- ↔ 1/2PbSO4 + H2O
음극 : (
Figure pat00001
) ↔
Figure pat00002
전체반응: 1/2PbO2 + ½H2SO4 + (
Figure pat00003
) ↔ 1/2PbSO4 + H2O +
Figure pat00004
여기서,
Figure pat00005
는 전극표면에서 카본 원자이고, //는 각 층에 축전된 전하의 이중층을 의미하며, 매우 높은 표면적(1500 ㎡/g)을 가지고 있는 활성카본으로 구성된 전극은 전극 표면층에 산으로부터 기인된 수소 양이온인 프로톤이 축적된다. 즉, 충전과 방전동안 전지 타입의 이산화 납 전극에서는 패러딕 과정을 통해 전하가 이동하여 산화와 환원 반응으로 진행되는 반면에 커패시터로 작동되는 탄소 전극은 이중층에서 비패러딕 과정으로 전하가 축적 또는 방출되기 때문이다.
하지만, Pb/C전지 또한 기존의 납축전지와 동일하게 셀구동시 일어나는 전기화학반응(산화/환원 반응)에 의해 발생하는 수소가스로 인해 전극사이가 벌어지는 문제점은 물론 생성된 PbSO4으로 인해 Pulsation 현상이 발생하는 등 전극활물질의 부피변화로 인한 무제점을 여전히 안고 있다.
따라서, 이러한 문제점이 해결된 고출력, 고에너지 밀도, 저가격을 갖춘 새로운 에너지 매체가 필요하다.
본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 연구 노력한 결과, 탄소입자 표면에 납을 전착하여 형성된 전착전극활물질을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 납과의 저항성을 줄여서 납축전지의 단점을 보완할 수 있도록 표면적이 큰 탄소활물질 표면에 납을 전착하여 형성된 전착전극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 사이클이 진행되면서 나오는 수소가스로 인해 전극 사이가 벌어져 발생되는 부피변화를 최소화 하여 국부열화 현상을 억제하고 수명 향상에 영향을 미칠 수 있는 구조를 갖는 전착전극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전착전극활물질을 사용함으로써 전극에 코팅된 활물질이 탈리되는 현상을 방지하고 방전용량 증가시킬 수 있는 탄소음극 및 이를 포함하는 Pb/C전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 탄소입자; 및 상기 탄소입자표면에 형성된 다수의 납;을 포함하는 전착전극활물질을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 납은 상기 탄소입자 표면에 전착된 상태이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소입자의 직경은 100nm ~ 60㎛이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소입자는 무연탄, 유연탄, 역청탄, 갈탄 또는 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상의 석탄을 활성화시켜 얻어진다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소입자는 결정성이 10%이상이고 비표면적이 300 내지 400㎡/g이다.
또한, 본 발명은 반응기에 납전구체용액을 준비하는 용액준비단계; 양극과 음극으로 작용하는 2개의 납플레이트를 상기 반응기의 납전구체용액에 담지하는 전극담지단계; 상기 납전구체용액에 탄소분말을 첨가하는 첨가단계; 및 상기 반응기의 납전구체용액을 교반하면서 전류를 인가하여 일정시간 유지하는 전착반응단계;를 포함하는 전착전극활물질 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 음극으로 작용하는 납플레이트는 다공성이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 납전구체용액을 30~60도로 유지하는 단계를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전착반응단계에서 인가되는 상기 인가전류는 단위면적당 10mA~200mA이고, 유지하는 일정시간은 15분 내지 5시간이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 음극으로 작용하는 납플레이트에 형성된 전착전극활물질을 분리하는 분리단계; 및 분리된 전착전극활물질을 수세하여 건조한 후 분쇄하는 분쇄단계;를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 납전구체용액은 (CH3SO3)2Pb, PbCl2, Pb(OAc)2, Pb(NO3)2, Pb(acac)2 , PbCO3 로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 납전구체를 포함한다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 전착전극활물질 또는 어느 하나의 제조방법으로 제조된 전착전극활물질을 포함하는 전극슬러리를 제공한다.
또한, 본 발명은 상술된 전극슬러리를 포함하는 탄소음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술된 탄소음극을 포함하는 Pb/C전지를 제공한다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명에 의하면 표면적이 큰 탄소활물질 표면에 납이 전착된 구조를 가지므로 납과의 저항성을 줄여서 납축전지의 단점을 보완할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 사이클이 진행되면서 나오는 수소가스로 인해 전극 사이가 벌어져 발생되는 부피변화를 최소화 하여 국부열화 현상을 억제하고 수명 향상에 영향을 미칠 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 전착전극활물질을 사용함으로써 전극에 코팅된 활물질이 탈리되는 현상을 방지하고 방전용량 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 에너지 저장 장치인 Pb/C 전지의 음극이 전착전극활물질을 포함하게 되면 초반에 더 좋은 용량을 확인할 수 있으며, 같은 시간동안 방전하였을 때 일정한 전압을 유지할 수 있어 다양한 기술 분야에 적용 가능하다.
본 발명의 이러한 기술적 효과는 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
도 1a는 전착전극활물질 제조시 사용되는 납플레이트의 일 구현예를 나타낸 사진이고, 도 1b는 음극용 납플레이트에서 전착전극활물질이 형성되는 과정을 보여주는 모식도이다.
도 2a는 전착전극활물질을 시각적으로 관찰한 사진이고, 도 2b는 SEM 결과사진이다.
도 3a 내지 도 3d는 전착전극활물질을 TEM으로 관찰한 결과사진이다.
도 4는 전착전극활물질을 EDS 분석한 결과사진이다.
도 5는 전착전극활물질을 XRD 분석한 결과 그래프이다.
도 6은 탄소음극의 일 구현예를 나타낸 도면이다.
도 7은 Pb/C전지의 구조를 나타낸 도면이다.
도 8a 내지 도 8c는 방전용량실험 결과그래프이다.
본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 탄소입자 표면에 납을 형성하는데, 단순 물리적 결합이 아닌 전장을 인가하는 전착(electrodeposition)형태로 형성함으로써 탄소입자와 납의 결합력이 강하므로 전착전극활물질의 부피변화를 최소화하는 동시에 배터리구동시 탈리방지는 물론 납으로 구성된 그리드 또는 플레이트와의 저항을 낮출 수 있는 특성을 갖는 전착전극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
따라서, 본 발명의 전착전극활물질은 탄소입자; 및 상기 탄소입자표면에 형성된 다수의 납;을 포함한다.
먼저, 탄소입자 표면에 형성된 다수의 납은 탄소입자 표면에 전착된 상태이므로 탄소입자와 납의 결합력이 상당히 강한 특성을 갖는다.
또한, 탄소입자는 공지된 모든 탄소활물질이 사용될 수 있는데, 일 구현예로서 그 결정성이 10%이상이고 비표면적이 300 내지 400㎡/g인 탄소입자일 수 있다. 또한, 원가를 효과적으로 낮추기 위해 무연탄, 유연탄, 역청탄, 갈탄 또는 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상의 석탄을 활성화시켜 얻어진 것이 사용될 수 있으며, 그 직경은 100nm ~ 60㎛일 수 있는데, 전극활물질로 사용하기에 적합한 크기를 고려하여 실험적으로 결정된 것이다.
또한, 탄소입자의 표면에 형성된 납은 공지된 모든 납전구체로부터 유래될 수 있는데, 일 구현예로서 (CH3SO3)2Pb, PbCl2, Pb(OAc)2, Pb(NO3)2, Pb(acac)2 , PbCO3 로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 납전구체로부터 유래될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 전착전극활물질 제조방법은 반응기에 납전구체용액을 준비하는 용액준비단계; 양극과 음극으로 작용하는 2개의 납플레이트를 상기 반응기의 납전구체용액에 담지하는 전극담지단계; 상기 납전구체용액에 탄소분말을 첨가하는 첨가단계; 및 상기 반응기의 납전구체용액을 교반하면서 전류를 인가하여 일정시간 유지하는 전착반응단계;를 포함할 수 있다. 필요한 경우 납전구체용액을 30~60도로 유지하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 반응기에 수납된 납전구체용액을 가열하게 되면 전착반응이 보다 활발하게 진행되어 전착반응단계에서 시간을 단축할 수 있다.
전극담지단계에서 담지되는 음극으로 작용하는 납플레이트는 비표면적을 넓혀서 더 많은 전착전극활물질이 생산할 수 있도록 다공성일 수 있다. 일 구현예로서 양극으로 사용되는 양극용 납플레이트가 도 1a의 오른쪽에 도시된 형태라면 음극으로 사용되는 음극용 납플레이트는 도 1a의 왼쪽에 도시된 형태와 같이 일정간격으로 관통구멍을 형성하는 형태일 수 있다.
납전구체용액은 (CH3SO3)2Pb, PbCl2, Pb(OAc)2, Pb(NO3)2, Pb(acac)2 , PbCO3 로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 납전구체를 포함하는데, 용매로는 증류수를 포함하여 납전구체를 용해할 수 있는 모든 용매가 사용될 수 있다.
전착반응단계는 반응기에서 납전구체용액과 탄소분말을 균일하게 교반하면서 전류를 인가하여 일정시간 유지하여 수행되는데, 인가전류는 단위면적당 10mA~200mA이고, 일정시간은 15분 내지 5시간일 수 있다. 이와 같이 전착반응단계가 수행되면 음극용 납플레이트에 도 1b와 같은 반응이 일어나 음극용 납플레이트에 전착전극활물질이 형성되어 부착된다.
이와 같이 음극용 납플레이트에 전착전극활물질이 형성되어 부착되면, 상기 음극으로 작용하는 납플레이트에 형성된 전착전극활물질을 분리하는 분리단계; 및 분리된 전착전극활물질을 수세하여 건조한 후 분쇄하는 분쇄단계;를 더 수행하여 전착전극활물질을 분말상태로 얻을 수 있다. 이와 같이 분말상태로 얻어진 전착전극활물질은 다양한 형태로 적용이 가능하다.
다음으로 본 발명의 전극슬러리는 이와 같이 형성된 전착전극활물질을 포함하여 다양하게 제조할 수 있으며, 전극슬러리를 그리드, Plate에 코팅하는 등 다양한 전극형태에 적용하여 탄소음극을 공지된 방식으로 제조한 후 이를 포함하는 Pb/C 전지를 형성할 수 있다.
실시예 1
1. 용액준비단계
증류수에 메탄술폰산과 메탄술폰산납을 첨가하여 메탄술폰산 0.2M과 메탄술폰산납 0.8M인 납전구체용액을 반응기에 준비하였다.
2. 전극담지단계
도 1a에 도시된 바와 같이 가로 7.5cm, 세로 8cm의 크기의 납 플레이트를 2장 준비하여 음극용으로는 왼쪽에 도시된 바와 같이 직경 1cm의 구멍을 일정한 뚫어서 사용하였다. 2개의 납 플레이트를 반응기에 담지하여 고정하였는데, 이들 사이 간격은 4cm로 하였으며, 전장을 인가시킬 리드선으로 단자를 연결시켰다. 이 때 양 플레이트의 간격은 조절가능하다.
3. 가열단계
반응기의 납전구체용액의 온도가 40도가 될 때까지 가열한 후 유지하였다.
4. 첨가단계
반응기의 납전구체용액에 P60 카본 파우더 14g을 첨가하였다.
5. 전착반응단계
카본 파우더가 납전구체용액에 잘 분산될 수 있도록 반응기에 내에서 마그네틱바를 회전시켜 교반하면서 단위면적당 27mA 전류를 전극에 인가하고 15분 동안 유지하여 음극용 납플레이트에 부착된 전착전극활물질을 제조하였다.
6. 분리단계
반응기에서 음극용 납플레이트를 꺼내서 음극용 납플레이트에 부착된 전착전극활물질을 분리하였다.
7. 분쇄단계
분리된 전착전극활물질을 수세하여 건조한 후 입자크기가 5㎛에서 50㎛가 되도록 그라인더를 이용하여 분쇄하여 전착전극활물질 분말을 얻었다.
비교예 1
첨가단계를 수행하지 않은 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 비교예전극활물질을 제조하였다.
실험예 1
실시예1 및 비교예1에서 얻어진 전착전극활물질 및 비교예전극활물질을 각각 시각 및 SEM으로 관찰하고 그 결과사진을 각각 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.
시각적으로 관찰한 결과 사진인 도 2a에서 (a)는 비교예전극활물질이고 (b)는 실시예1에서 얻어진 전착전극활물질인데, 실시예1과 같이 탄소분말이 첨가되면 탄소와 납이 전착되어 새로운 구조의 전극활물질이 생성되는 것을 알 수 있다.
입자표면을 확인하기 위해 SEM으로 관찰한 결과사진인 도 2b에서 전착 전이 비교예전극활물질이고 전착 후가 실시예1에서 얻어진 전착전극활물질인데, 비교예전극활물질의 SEM 사진은 한 종류의 입자들로 구성되어 있는 반면에 납과 카본을 전착시킨 전착전극활물질은 SEM 사진에서 작은 입자들이 큰 입자 주변을 둘러싸고 있는 것을 확인할 수 있다. 그 결과 전착전극활물질에서 한 종류 이상의 물질이 존재함을 확인할 수 있다.
실험예 2
비교예1에서 얻어진 비교예전극활물질 및 실시예1에서 얻어진 전착전극활물질 을 각각 TEM으로 관찰하고 그 결과사진을 각각 도 3a 내지 도 3d에 나타내었다.
비교예1에서 얻어진 비교예전극활물질의 TEM사진이 도시된 도 3a와 비교하여 실시예1에서 얻어진 전착전극활물질의 TEM사진이 스케일이 다르게 도시된 도 3b 내지 도 3d를 참조하면, 비교예전극활물질은 납만으로 구성되어 있지만, 전착전극활물질은 2개의 물질로 구성되어 하나의 물질 표면에 다른 물질이 형성되어 표면을 감싸고 있는 것을 확인할 수 있었다. 다만 현재 상태에서는 탄소입자 표면에 납이 형성된 구조인지 납입자 표면에 탄소입자가 형성된 구조인지 여부를 확인할 수 없었다.
실험예 3
실시예1에서 얻어진 전착전극활물질이 중심입자 및 중심입자 표면에 형성된 표면입자로 구성된 구조임을 실험예2에서 TEM으로 관찰하였으나, 중심입자와 표면입자의 구성성분을 알 수 없으므로 이를 분석하기 위해 EDS(Energy dispersive spectrometry)를 다음과 같이 수행하고 그 결과사진을 각각 도 4에 나타내었다.
EDS (Energy dispersive spectrometry) 는 전자현미경에 전착활물질를 부착하여 성분 분석하는 장비로서 고 에너지의 전자빔이 전착활물질과 반응하여 구조 및 화학조성정보를 간직한 다양한 신호 중 특성 X-ray를 이용해 성분을 분석한다.
도 4에서 (a)는 납의 EDS결과이고, (b)는 전착전극활물질의 EDS결과이다. 도 4로부터 중심입자는 탄소활물질이고, 표면입자는 납임을 알 수 있다. 다만 탄소 피크가 (a),(b) 둘 다 높은 이유는 탄소 그리드를 사용하였기 때문이며, 납/탄소 EDS에서 납과 탄소가 골고루 구성되어 있음을 확인하였는데, 이것은 탄소활물질 표면에 납이 잘 전착되었다는 것을 보여준다.
실험예 4
결정성을 확인하고자 실시예1에서 얻어진 전착전극활물질 및 비교예1에서 얻어진 비교예전극활물질을 각각 XRD분석하고 그 결과사진을 도 5에 나타내었다.
도 5로부터, 납 물질보다 전착전극활물질(C@Pb)에서 피크가 많았고, 납에서 확인되지 않은 피크가 발생하였음을 알 수 있다. 한편 전착전극활물질(C@Pb)의 XRD의 24도에서 피크가 확인되었는데, 이는 탄소가 갖는 결정 피크로 탄소와 납의 전착이 성공적으로 이루어졌다는 것을 보여주는 것이다.
실시예 2
실시예1에서 얻어진 전착전극활물질분말 0.5g(60%), 전도성을 향상시키기 위한 그라파이트와 카본 k 각각 0.11g(13.3%) 및 바인더로 작용하여 점도를 높이는 CMC와 PTFE를 각각 0.055g(6.7%) 정량하여 반응기에 첨가하였다. 그 후 반응기에 에탄올을 조금(약 1ml) 넣어 잘 혼합하였다. 이 때 에탄올의 수소결합으로 카본분말이 뜨는 것을 방지할 수 있다. 그 다음 반응기에 증류수를 2ml 넣어 액상의 전극슬러리를 얻었다.
얻어진 액상의 전극슬러리가 페이스트상 전극슬러리가 될 때까지 핫플레이트에서 약수저 등을 이용하여 잘 혼합하였다. 즉 혼합물을 슬러리형태로 만든 후 수분을 증발시켜 페이스트로 만들게 되면 혼합물들이 더 균질하게 섞이기 때문이다.
실시예 3
실시예 2에서 얻어진 페이스트상 전극슬러리를 도 6의 (b)에 도시된 바와 같이 납 그리드(Grid, 전극크기: 5cm2)에 올려 모양을 잡아주었다. 전극을 프레셔로 프레싱하여 페이스트가 그리드에 잘 분산될 수 있도록 하였다. 프레싱 도중 빠지는 수분을 흡수하기 위해 킴테크 와이퍼를 깔아주었다. 프레싱 후 그리드 밖으로 빠져나온 페이스트를 모아 전극에 붙여 다시 프레싱하였다. 그 후 모양이 잡히면 상온에서 24시간 건조하여 탄소음극을 제조하였다. 경우에 따라서는 도 6의 (a)에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 납 플레이트를 사용하여 제조된 탄소음극을 사용할 수도 있음을 물론이다.
실시예 4
도 7과 같은 구조를 갖도록 실시예3에서 제조된 탄소음극을 AGM(absorbent glass mat) 세퍼레이터로 감싸고 그 양 옆으로 PbO2 양극 전극을 배치한 후, 케이스에 넣고, PVC separator를 이용해 전극을 압착시킨 후, 최대한 밀봉하여 Pb/C전지를 제조하였다.
도 7에서 (1)은 양극, (2)는 음극을 의미한다. 음극과 양극 사이에는 쇼트현상을 방지하기 위해 세퍼레이터를 넣어주는데, 이 때 사용되는 세퍼레이터의 종류는 AGM separator 또는 PE separator 중 하나 이상을 사용할 수 있다. AGM 세퍼레이터의 역할은 전해액을 흡수하여 황산이온이 전기 반응을 잘 할 수 있도록 하기 위함이고, PE 세퍼레이터는 세로방향으로 무늬가 있어 전해액의 밀도차이가 생기지 않고 유동적으로 이동할 수 있도록 하기 위해 사용하였다. 양극, 음극, 세퍼레이터를 조립하고 나서 전극간의 간격이 벌어지지 않도록 PVC 세퍼레이터로 고정을 해준다. 이는 충방전 과정에서 발생되는 수소가스로 인해 전극간의 거리가 벌어짐을 최소화하기 위함이다.
비교예 2
그라파이트 시트에 카본이 코팅되어 있는 것을 음극으로 사용한 것을 제외하면 실시예 4와 동일한 방법으로 비교예 Pb/C전지1을 제조하였다.
비교예 3
기존 카본활물질 0.5g(60%)을 사용한 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법으로 전극슬러리를 제조한 후 실시예3 및 실시예4와 동일한 방법을 수행하여 비교예 Pb/C전지2를 제조하였다.
실험예 5
실시예4에서 얻어진 Pb/C전지, 비교예2에서 얻어진 비교예Pb/C전지1 및 비교예3에서 얻어진 비교예Pb/C전지2를 대상으로 다음과 같이 방전용량을 실험하고 그 결과를 각각 도 8a 내지 도 8c에 나타내었다. 충전은 모두 75mA로 4000초동안 동일하게 충전하였고, 75mA, 150mA, 300mA, 600mA, 900mA의 방전전류로 0.5V를 cut-off 전압으로 설정하여 평가하였다.
도 8a로부터 본 발명의 전착전극활물질을 포함하는 Pb/C 전지는 방전전류가 증가할수록 방전되는 시간이 짧아져 용량이 감소하는 것을 보여준다. 또한 초기 방전 전압이 일정하게 유지되는 것으로 보아 납과 탄소가 전기적으로 결합됨으로서 저항이 감소한 것을 예측할 수 있다.
도 8b로부터 일반 Pb/C 전지의 방전곡선과는 다르게 capacitor 특징이 나타났음을 알 수 있는데, 이는 음극으로 사용한 물질이 순수 카본으로만 구성되어 나타나는 것으로 확인된다.
도 8c로부터 본 발명의 전착전극활물질이 아니라 비교예Pb/C전지2와 같이 기존 탄소활물질을 포함하게 되면 방전 전압이 더 빠르게 감소되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 탄소입자; 및
    상기 탄소입자표면에 형성된 다수의 납;을 포함하는 전착전극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 납은 상기 탄소입자 표면에 전착된 상태인 것을 특징으로 하는 전착전극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소입자의 직경은 100nm ~ 60㎛인 것을 특징으로 하는 전착전극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소입자는 무연탄, 유연탄, 역청탄, 갈탄 또는 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상의 석탄을 활성화시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 전착전극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소입자는 결정성이 10%이상이고 비표면적이 300 내지 400㎡/g인 것을 특징으로 하는 전착전극활물질.
  6. 반응기에 납전구체용액을 준비하는 용액준비단계;
    양극과 음극으로 작용하는 2개의 납플레이트를 상기 반응기의 납전구체용액에 담지하는 전극담지단계;
    상기 납전구체용액에 탄소분말을 첨가하는 첨가단계; 및
    상기 반응기의 납전구체용액을 교반하면서 전류를 인가하여 일정시간 유지하는 전착반응단계;를 포함하는 전착전극활물질 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 음극으로 작용하는 납플레이트는 다공성인 것을 특징으로 하는 전착전극활물질 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 납전구체용액을 30~60도로 유지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전착전극활물질 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 전착반응단계에서 인가되는 상기 인가전류는 단위면적당 10mA~200mA이고, 유지하는 일정시간은 15분 내지 5시간인 것을 특징으로 하는 전착전극활물질 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 음극으로 작용하는 납플레이트에 형성된 전착전극활물질을 분리하는 분리단계; 및
    분리된 전착전극활물질을 수세하여 건조한 후 분쇄하는 분쇄단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전착전극활물질 제조방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 납전구체용액은 (CH3SO3)2Pb, PbCl2, Pb(OAc)2, Pb(NO3)2, Pb(acac)2 , PbCO3 로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 납전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전착전극활물질 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 전착전극활물질 또는 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 전착전극활물질을 포함하는 전극슬러리.
  13. 제 12 항의 전극슬러리를 포함하는 탄소음극.
  14. 제 13 항의 탄소음극을 포함하는 Pb/C전지.
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