KR20080007557A - 유기 겔화제 및 유기 결합제를 함유하는 아연 전극 - Google Patents

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Abstract

유기 겔화제, 유기 결합제, 아연산 칼슘 및 전자 활성 성분을 함유하는 전지용 아연 전극. 이러한 전극의 제조 방법 및 1차 전지와 2차 전지에 대한 용도.
아연 전극

Description

유기 겔화제 및 유기 결합제를 함유하는 아연 전극{ZINC ELECTRODE COMPRISING AN ORGANIC GELLING AGENT AND AN ORGANIC BINDER}
본 발명은 전지용 전극, 특히 아연 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
우수한 용량, 우수한 전력, 재충전성, 긴 방전/충전 수명, 최소의 크기 및 중량, 제조의 경제성 및 환경에의 안전성을 갖는 전지가 아직 개발되지 않은 채 남아있다.
아연(Zn)은 많은 전지에서 음극 재료로서 사용되어 왔다. 이는 아연의 높은 에너지 용량 및 전해질에서의 화학적 안정성 때문이다. 아연 전극은 높은 전류 밀도 및 플랫(flat)한 방전 곡선을 제공한다. 니켈-아연, 은-아연, 아연-염소, 아연-브롬, 아연-망간 등과 같은 전지 시스템이 잘 알려져 있다. 아연 전극은 고체 평판, 펠릿 또는 분말화된 아연 재료로부터 만들 수 있다.
분말화된 아연 재료를 전극으로 사용하면, 유기 겔화제를 첨가함으로써 충분히 전해질에 침투하도록하여 Zn-Zn 입자 접촉면적을 유지할 수 있다. 이는 우수한 전기 전도성을 얻기 위해 중요하다. 그러나, 상기와 같은 겔화제의 사용에는, 아연 전극의 반복적인 팽창과 수축에 의해서 분쇄되는 경향, 충격에 의한 아연 분말 분포의 균일성 파괴 및 높은 방전 전류 밀도 하에서 부동층의 형성과 같은 문제점이 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 향상된 Zn-Zn 입자 접촉면적을 갖는 전극을 제공하는 것이다.
아연 분말로 만들어진 아연 전극에서의 반응 속도는 활성 표면적에 의존하고 따라서 최상의 성능을 발휘할 수 있도록 이론적으로 아연 입자의 형태 및 이용 가능한 표면적을 최적화해야 한다. 또한, 아연 전극에는 활성과 안정성을 증가시키기 위해 각종 첨가물을 사용해왔다. 예를 들면, 입자-입자 접촉면을 증가시키기 위해 그래파이트를 전극에 첨가하였고, 아연산 칼슘이 안정성 향상을 위해 사용되었다.
본 발명의 또 다른 목적은 향상된 활성과 안정성을 갖는 아연 전극을 제공하는 것이다.
활성 음극 재료로서 아연을 갖는 2차 전지는, 저렴한 비용 및 상대적으로 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있지만, 이는 전지의 짧은 수명에 상쇄된다. 아연 전극의 충전에 의해 전극 표면 및 아연 결정 또는 수지상 결정으로 이미 침전된 아연 상에 아연이 침전된다. 외부 전극 표면에서 아연의 축적은 내부 전극 표면을 막고 반복되는 충전 및 방전 순환 후에 시스템의 용량을 감소시킬 수 있다. 또한, 아연 수지상 결정이 퍼져서 바늘 형상의 아연 결정을 형성하고 셀 분리자에 침투하여 전지 시스템의 순환을 짧게 한다.
형태 변화는 아연의 이동으로 정의된다. 가장 일반적인 것은 전극의 최상부와 측면에서부터 바닥으로의 이동이다. 이는 방전 주기 동안 아연이 부분적으로 용해되기 때문이다. 산화물 형태의 아연, 특히, 수산화 칼륨에 부분적으로 용해된 아연은 전극의 다른 영역으로 이동한다. 이동은 용해된 수산화 아연의 농도 구배하에 서 발생하고 따라서 아연은 전극의 다른 영역, 대부분은 충전시 아연이 다시 퇴적되는 낮은 위치로 이동한다. 충전/방전 순환 동안, 전극의 특정 영역을 떠나서 다른 영역에 모이는 것이 아연의 일반적인 경향이다. 일반적으로 아연은 중력 때문에 전극의 하부에 모이게 되고, 이 때문에, 전극의 하부가 상부보다 조밀하게 된다. 전극 표면 전반의 위상 차이는 국부적인 형태 변형을 초래할 수도 있다.
전지 내에서 이러한 아연산의 확산을 방지하는 것은 재충전 가능한 아연 전지를 얻기 위한 주된 과제이다. 아연은 강 염기 하에서 매우 잘 녹는다. 이러한 고 용해성에 의해 다른 전지 시스템에서는 일반적으로 얻기 어려운 빠른 전류 스파이크가 가능해진다. 그러나, 아연 확산은 잘 알려진 현상인 전극 형태 변형 및 전지 내에 아연 수지상 결정의 발생을 초래한다.
형태 변형 및 수지상 결정의 형성을 조절하기 위한 시도로는:
● 중앙에서 격감하고 가장자리에 밀집된 아연을 재배치;
● 아연 전극에 의한 전기장의 변형;
● 아연 수지상 결정에 대항한 분리제를 사용;
● 착화제를 사용함으로써 용해성 감소 등이 열거된다.
또한, 형태 변형을 감소시키기 위한 시도 중에서 전지 전극 내에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)와 같은 결합제를 채용한 것이 공지되어 있지만, 이러한 시도에서는 PTFE를 전극에 단독으로 사용하는 경우, PTFE가 순환 동안 전극의 외부에 막으로서 응고되는 경향이 있다는 특정 문제가 존재한다. 이는 형태 변형의 방지에 있어서 결합제의 효율을 감소시킬 뿐만 아니라, 전극과 같은 전기 화학적 셀의 저 항을 증가시킨다.
프랑스 특허 제 2264401호에는 산화 아연 입자, PTFE와 같은 결합제 및 레이온 섬유 또는 금속 분말과 같은 다른 물질들을 함유하는 비경화 혼합물을 콜렉팅 그리드(collecting grid)하여 제조된 2차 아연 전극이 기재되어 있다. 그러나, 상기 전극에는 여전히 수지상 결정의 성장 문제, 특히 충전 및 방전 순환 동안 전극 표면에 평행하게 전해질이 이동한 결과 초래되는 것으로 추정되는 형태 변형 또는 분해의 문제가 있다.
재충전 가능한 아연 전극에서 형태 변형 및 수지상 결정의 형성을 조절하기 위한 더욱 가능성 있는 접근은 포획에 의해 매트릭스 내에 아연을 함유시키는 것이고, 일반적으로는 겔화제를 사용한다. 아크릴레이트 폴리머(예컨대, CARBOPOL)와 같이 높은 이온 전도성을 갖는 유기 겔화제를 아연 분말의 포획을 위해 사용할 수 있다. 겔화제의 사용에 있어서, 얻어진 매트릭스 내에 다수의 기공 및 매우 복잡한 경로는 전지의 방전 동안 산화아연/수산화 아연의 이동성을 제한하고, 따라서, 종래의 아연 전극에서 형태 변형과 동등한 아연의 이동을 방해한다. 즉, 전지의 수명이 늘어나게 된다.
이러한 겔화제의 문제점은 ZnO의 밀도가 Zn의 밀도보다 낮기 때문에 금속 아연 및 아연 산화물 간의 부피 차이가 생기고 이에 의해 야기되는 아연 전극의 반복적인 팽창 및 수축에 의해 부서지는 경향이 있다는 것이다. 상기 전해질은 아연산으로 포화되기 때문에, ZnO(산화 아연)이 침전된다. 포획된 아연 입자에서, 이러한 침전은 포획된 내부에서 발생하고, 그 결과 아연 입자 주변의 겔화제의 포획 효과 를 파괴할 수 있는 전극 크기의 변화가 발생한다.
전극 내에서 밀도 변화 때문에, 폴리머 겔화제의 포획 효과가 제거된다. 전극 구조 내에 열린 경로가 생성되어 아연 이온이 이동할 수 있게 되고 그 결과 충전시 전극에서 수지상 결정이 성장하거나 형태가 변화하게 된다.
이러한 겔화제의 추가적인 문제점은 유기 폴리머 내로 전해질이 결합되어 야기되는 염기성 전해질(KOH)과의 접촉시에 상기 겔화제가 팽창하는 특성이다. 폴리머의 이러한 팽창은 전극에 긍정적인 효과와 부정적인 효과를 모두 야기한다. 심한 팽창은 반복되는 충전/방전 하에서 아연 입자가 서로 떨어짐에 따라 전극 내에서 입자 접촉 저항을 증가시키는 결과를 초래한다. 이는 시스템의 용량을 감소시키고 충전/방전 순환 횟수를 감소시킨다. 전극에 삽입되거나 전지에 구비된 전류 콜렉터가 아연 매트릭스와의 전자적 접촉을 잃게 되면서 이들 효과에 의해 손실될 수도 있다. 또한 아연 매트릭스와 접촉한 또한 전극 내에 건조점이 발생하여 아연의 활용을 감소시킬 수 있다.
그러나, 상기 전극이 적은 범위에서 팽창한다면, 우수한 방전 특성을 부여할 수 있는 아연 입자 주변에 얇은 전해질 막을 형성하는 긍정적인 효과가 관찰될 수도 있다.
또한, 이러한 겔화제의 약점은 충격에 의해 아연 분말의 분포의 균일성이 파괴되고 높은 방전 전류 밀도에서 부동층을 형성하는 것이다.
본 발명의 목적은 충전/방전 순환의 반복 후에도 안정한 아연 전극을 제공하는 것이다.
제 1 형태로서, 본 발명은 활성 음극 재료로서 아연 분말을 함유하고, 유기 겔화제, 유기 결합제, 아연산 칼슘 및 충전과 방전 하에서 전극의 전기 화학적 활성을 향상시키기 위한 전기 활성 성분을 더 함유하는 2차 전지용 전극을 제공한다.
얻어진 전극은 낮은 과전압에서도 우수한 안정성을 갖는 고전류 밀도를 제공할 수 있고, 충전/방전 순환의 반복 후에도 전극 내에서 높은 이온 전도성 및 전기 전도성을 모두 유지한다.
이하에 사용하는 것으로서, "겔화제"란 높은 OH- 전도성을 갖는 중합성 재료에 관한 것이다. 전극 내에서 겔화제의 기능은 아연 입자를 덮고 있는 전극 내에서 3차원 이온 전도 구조를 형성하여 아연산염의 이동성을 감소시킴으로써 수지상 결정의 형성 경향을 감소시키는 것이다. 겔화제의 이온 전도성은 전해질(예컨대, 수산화 칼륨 수용액)을 흡수하여 팽창하는 경향을 갖는 폴리머 구조로 전해질이 흡수됨으로써 얻어진다. "결합제"란 OH-를 흡수하지 않고 전극의 기계적 안정을 유지하는 중합성 물질에 관한 것이다. 전극 내에서 결합제의 기능은 겔화제가 전해질의 흡착제로 팽창하는 경향을 방지하여 반복되는 충전/방전 순환에서 형태 변형 및 수지상 결정의 형성을 감소시키는 것이다.
바람직하게, 아연 분말은 하기와 같은 크기 분포를 갖는다:
(i) 입자의 90중량% 이상의 크기가 5~400㎛;
(ii) 입자의 25중량% 이상이 크기가 100㎛ 이상인 큰 입자;
(iii) 입자의 25중량% 이상이 크기가 100㎛ 미만인 작은 입자;이고, 큰 입자 및 작은 입자는 밀접하게 분포되어서 입자와 입자 접촉부분을 촉진시킨다.
이러한 아연 입자를 사용함으로써 전극 내에서 기공 크기 분포가 우수해지고입자-입자 접촉이 우수해진다. 대부분의 2가지 형태의 입자 크기 분포는 입자의 패킹 내에서 틈을 남기는 큰 입자와 이러한 틈을 채우는 작은 입자를 제공한다. 이러한 입자 크기 분포에 의해, 관찰된 옴저항 손실이 낮아지고, 높은 반응 속도에서도 부동화가 관찰되지 않는다.
바람직하게, 상기 아연 분말은 입자 크기가 200㎛를 초과하는 큰 입자를 25% 이상 갖는다. 더욱 바람직하게, 아연 분말은 입자 크기가 200㎛를 초과하는 큰 입자를 30% 이상 갖고, 입자 크기가 100㎛ 미만인 작은 입자를 30% 이상 갖는다. 선택적으로, 아연 분말은 제 1 아연 분말 및 제 2 아연 분말로서 형성되고, 여기서 상기 제 1 아연 분말은 크기가 100㎛ 이상인 큰 입자를 주로 함유하고, 상기 제 2 아연 분말은 크기가 100㎛ 이하인 작은 입자를 주로 함유한다. 바람직하게, 제 1 아연 분말은 75~400㎛의 입자를 90중량% 이상 갖고, 제 2 아연 분말은 100㎛ 미만의 입자를 80중량% 이상 갖는다. 제 1 아연 분말 및 제 2 아연 분말의 중량비는 1:4~4:1인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 약 1:1이다. 2등급의 아연 분말을 사용함으로써 충전/방전 안정성이 향상되고 부동막의 형성 없이 높은 전류 밀도를 얻을 수 있다.
겔화제는 전극의 유동성을 효과적으로 조절하는 높은 OH- 전도성을 갖는 폴리머이다. 선택적으로, 상기 폴리머는 분말 형태여도 좋고, 예로는 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 산화물, 폴리아크릴레이트 또는 그들의 염을 들 수 있고, 또는 상기 폴리머는 가교 및 분기형의 (메타)아크릴레이트류 및 그들의 염(예를 들면 CARBOPOL), 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 전분 또는 전분 유도체로부터 선택된 과립형 겔화제여도 좋다. 상기 겔화제는 5중량% 미만의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~2중량%의 양이다.
결합제는 전극의 팽창을 감소시키는 폴리머 또는 플라스틱 재료이다. 상기 폴리머는 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 고무 폴리머류로부터 바람직하게 선택될 수 있다. 이러한 폴리머, 바람직하게는 PTEF를 사용함으로써, 전극의 강도가 향상된다. 상기 결합제는 4중량% 미만의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 3중량% 미만 또는 2중량% 미만으로 존재하는 것이 가장 바람직하다.
상기 아연산 칼슘 성분은 전극 매트릭스 내에서 아연산염의 빠른 퇴적을 야기시킴으로써 전극에서 수지상 결정의 성장을 감소시키는 Ca 이온을 아연 전극의 매트릭스에 제공하여 Zn 이온의 확산을 방지한다. 아연산 칼슘의 또 다른 효과는 방전시 전류 밀도의 안정성을 증가시키고 특히 높은 전류 밀도에서 부동막의 형성을 방지하는 것이다. 아연산 칼슘은 적당한 반응 속도를 유지하기 위해 5중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 전극의 수명을 늘리기 위해서는 아연산 칼슘의 함량이 더 높은 것이 바람직하지만, 높은 전류 밀도에서 반응 속도를 증가시키는 활성제가 더 첨가되어야만 한다. 따라서, 전극은 전기 활성 성분을 더 함유한다. 이러한 전기 활성 성분을 첨가함으로써 전기 화학적 활성이 충전과 방전 하에서 모두 증가하고, 아연산염의 첨가에도 불구하고 전기 화학적 활성이 높게 유지된다. 상기 전기 활성 성분은 적어도 Zn 만큼 높은 전기 전도성을 갖는 금속의 금속 산화물인 것이 바람직하다. 바람직한 전기 활성 성분으로는 산화은(Ag2O); 산화 알루미늄(Al2O3); 산화 아연(ZnO) 및 산화 코발트(CoO)가 열거된다. 바람직하게 상기 전극은 산화은 또는 산화코발트를 2중량% 이하의 양으로 함유한다. 이러한 전기 활성 성분은 2차 전지용 또는 고전력 1차 전지용 아연 전극에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 제 2 형태는:
-아연 분말을 공급하는 단계;
-아연 분말에 아연산 칼슘 및 전기 활성 성분을 혼합하고 상기 분말을 유기 결합제에 넣어 응집물로 만드는 단계;
-상기 응집물에 겔화제를 혼합하는 단계;
-전해질을 첨가하여 페이스트를 형성하는 단계; 및
-상기 페이스트에 집전장치를 넣는 단계를 포함하는 2차 전지용 아연 전극의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 제 3 형태는 상기 아연 전극을 휴대용 전자 기기용 아연-공기 전지, 아연-은 전지 또는 아연/니켈 전지에 사용하는 것에 관한 것이다.
본 발명에 제 4 형태는 상기 아연 전극 또는 상기 방법에 의해 제조된 아연전극을 함유하는 2차 전지를 제공하고, 여기서 상기 전지는 아연-공기 전지, 아연-은 전지 또는 아연/니켈 전지이다.
본 발명을 하기 도면을 참조하여 상세히 설명한다:
도 1은 (a) 아연 합금 GN10(작은 입자 분율의 분말), (b) 아연 합금 GN40(큰 입자 분율의 분말) 및 (c) GN10과 GN40이1:1인 아연 합금을 함유하는 전극에 대한 동전위 스윕(potentiodynamic sweeps)의 결과를 나타내는 도면;
도 2는 (c) 아연 분말에 겔화제를 첨가하고 나서, 결합제를 첨가하여 제조한 전극 및 (d) 아연 분말에 결합제를 첨가하고 나서, 겔화제를 첨가하여 제조한 전극의 동전위 플롯을 나타내는 도면;
도 3은 (e) 0.1g의 PTFE를 함유하는 전극, (f) 0.2g의 PTFE를 함유하는 전극 및 (g) 0.4g의 PTFE를 함유하는 전극의 동전위 플롯을 나타내는 도면;
도 4는 PTFE를 함유하지 않는 샘플과 비교하여 1.8중량%의 PTFE를 함유하여 제조된 샘플의 동전위 플롯을 나타내는 도면;
도 5는 본 발명의 방법에 의해 제조된 샘플(h)의 순환 전압전류 곡선(200회)(cyclic voltammogram)을 나타내는 도면;
도 6은 Ag2O를 함유하는 아연 전극(l) 및 함유하지 않는 아연 전극(m)의 동전위 스윕을 나타내는 도면;
도 7은 Ag2O, ZnO 또는 Al2O3를 함유하는 아연 전극의 동전위 스윕을 나타내는 도면;
도 8은 산화은을 함유하는 아연 전극(n)의 순환 전류 전압 곡선을 나타내는 도면(여기서 순환은 -200mV 대 Zn 내지 +200mv 대 Zn사이에서 수행하였다);
도 9는 첨가물이 없는 아연 전극 샘플의 방전/충전 작용을 나타내는 도면;
도 10은 CoO를 1중량% 함유하는 아연 전극 샘플의 방전/충전 작용을 나타내는 도면;
도 11은 14.5중량%의 아연산 칼슘을 함유하는 아연 전극(i)의 순환 전압전류 곡선을 나타내는 도면;
도 12는 4.9중량%의 아연산 칼슘(j)을 함유하는 아연 전극(j)과 1.9중량%의 아연산 칼슘(k)을 함유하는 아연 전극의 동전위 스윕을 나타내는 도면;
도 13은 8.2중량%의 아연산 칼슘 및 1.6중량%의 Ag2O을 함유하는 아연 전극의 동전이 스윕을 나타내는 도면이다. 비교예로는, 아연산 칼슘을 3.2중량%, 5.1중량%, 8.2중량%로 함유하는 샘플이 포함된다. 모든 샘플은 본 발명의 방법에 의해 제조되었다.
본 발명은 신규한 아연 전극을 제공한다. 본 발명의 제 1 형태에 의한 전극은 활성 전극 재료로서 아연 분말을 함유하고 또한 상기 전극은 유기 겔화제, 유기 결합제, 아연산 칼슘 및 전기 활성 성분을 더 함유한다. 상기 전극은 수지상 결정 의 형성 및 전극의 원하지 않는 형태 변형을 감소시키고 바람직하게 방지하며 낮은 과전압에서 우수한 안정성의 고전류 밀도를 제공할 수 있다.
겔화제의 양은 5중량% 미만인 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 0.5~2중량%이다. 겔화제를 더 많이 사용하면 아연 입자들 간의 접촉 저항이 증가하여 아연이 첨가될 수 있는 부피가 감소하게 된다. 겔화제의 양이 너무 적으면 전극에서 아연의 활용 및 수지상 결정을 억제하는 특성에 악영향을 줄 수 있다.
상술한 바와 같이, 겔화제의 문제로는 전극과의 접촉시의 팽창, 충격에 의한 아연 분말의 균일성 파괴, 및 높은 방전 전류 밀도 하에서의 부동층 형성이 열거된다.
따라서, 본 발명의 제 1 형태는 겔화제를 이용하여 아연 입자를 포획함으로써 방전시 아연의 용해로부터 야기되는 아연산 이온의 이동성을 감소시킨 전극에 관한 것이다. 또한, 1개 이상의 결합제를 첨가함으로써 상기한 바와 같은 전극의 팽창에 의한 악영항을 방지한다.
상기 결합제는 충전/방전 순환시 어떠한 반응에도 포함되지 않는 불활성 물질로 만들어진다. 결합제를 첨가하는 목적은 겔화제 및 방전시 산화 아연의 형성에 의해 야기되는 밀도 변화에 의해 전극의 팽창이 진행될 때 아연 전극의 높은 이온 및 전기 전도도를 유지하기 위함이다. 상기 결합제는 아연 전극의 결합 특성을 증가시켜서 아연 응집물 또는 클레이 또는 슬러리의 수지상 결정/형태 변형성을 방지하는 폴리머/플라스틱 재료이어도 좋다. 결합제의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 고무 폴리머류(예컨대, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 라텍스 및 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 라텍스)가 있다.
상기 결합제의 효과는 우수한 아연 입자-입자 접촉을 갖고 기계적 강도가 높은 아연 분말 응집물, 및 우수한 노출 표면적을 형성하는 것이다. 아연 분말에 결합제를 첨가함으로써 얻어지는 부가적인 이점은 높은 용해 속도에서 중간층의 형성을 감소시키고 그에 의해 과부하시에도 더 나은 안정성을 제공한다는 점이다.
결합제의 양은 전극의 높은 전기 전도성을 유지하기 위해서 4중량% 미만이어야 하고, 바람직하게는 3중량% 미만이다. PTFE의 함량이 2중량% 미만이면, 전극의 반응 속도는 PTFE가 없는 전극과 같은 범위 내이다. 그러나, PTFE를 함유하는 이러한 전극은 강화된 충전/방전 안정성을 나타낸다.
결합제 폴리머와 겔화제 폴리머가 함유된 혼합 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 결합제 폴리머, 바람직하게는 PTFE를 사용함으로써, 전극의 강도가 향상된다. 한편, 겔화제 폴리머를 사용함으로써 전극의 유동성을 효과적으로 조절하게 된다.
본 발명의 전극에 있어서, ZnO 형성에 의한 팽창은 제조시에 전극 매트릭스 내부에 ZnO을 첨가함으로써 바람직하게 방지된다. 전극이 충전될 때 기공이 전극 내에서 생성된다. 그리고 나서 방전 시 전극의 팽창 없이 이 기공이 채워진다.
활성 전극 재료는 바람직하게는 하기와 같은 입자 크기 분포를 갖는 아연 분말을 함유한다:
(i) 입자의 90중량% 이상의 크기가 5~400㎛;
(ii) 입자의 25중량% 이상이 크기가 100㎛ 이상인 큰 입자; 이고
(iii) 입자의 25중량% 이상이 크기가 100㎛ 미만인 작은 입자;큰 입자 및 작은 입자는 밀접하게 분포되어서 입자와 입자 접촉부분을 촉진시킨다.
이러한 아연 입자를 사용함으로써 전극 내에서 우수한 공극 크기 분포와 우수한 입자-입자 접촉을 얻을 수 있다. 대부분의 2가지 형태의 입자 크기 분포는 입자의 패킹 내에서 틈을 남기는 큰 입자와 이러한 틈을 채우는 작은 입자를 제공한다. 이러한 입자 크기 분포에 의해 옴저항 손실이 낮아지고, 높은 반응 속도에서도 부동화가 관찰되지 않는다.
바람직하게 상기 아연 분말은 크기가 200㎛를 초과하는 큰 입자를 25% 이상 갖는다. 더욱 바람직하게 상기 아연 분말은 크기가 200㎛를 초과하는 큰 입자를 30% 이상, 크기가 100㎛ 미만인 작은 입자를 30% 이상 갖는다. 선택적으로, 아연 분말은 제 1 아연 분말 및 제 2 아연 분말의 혼합물로서 형성되고, 여기서 상기 제 1 아연 분말은 크기가 100㎛ 이상인 큰 입자를 주로 함유하고, 상기 제 2 아연 분말은 크기가 100㎛ 이하인 작은 입자를 주로 함유한다. 바람직하게 상기 제 1 아연 분말은 75~400㎛ 범위의 입자를 90중량% 이상 갖고, 제 2 아연 분말은 100㎛ 미만의 입자를 80중량% 이상 갖는다.제 1 아연 분말 대 제 2 아연 분말의 중량비는 1:4~4:1인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 약 1:1이다. 2등급의 아연 분말을 사용함으로써 충전/방전 안정성이 향상되고, 부동막 형성 없이 전류 밀도를 높일 수 있다.
상기 활성 전극 재료는 또한 아연산 칼슘(Ca(OH)2·nZn(OH)2·nH2O) 및 전기 활성 성분을 더 함유한다. 아연 전극의 매트릭스에 Ca 이온을 첨가함으로써 전극으로부터 수지상 결정의 성장이 감소한다. Ca 이온의 효과에 의해 전극 매트릭스에서 아연산염이 신속하게 침전되고 따라서 Zn 이온의 확산이 방지된다. 전극에 아연산 칼슘을 첨가함으로써 전극에 Ca 이온이 혼합되고, 이에 의해 아연 입자 근처와 포획된 아연 분말과 첨가물의 응집물 내부에 풍부한 칼슘 이온 영역을 얻을 수 있다.
아연산 칼슘의 부가적인 효과는 방전시 전류 밀도의 안정성을 증가시키는 것이다. 이는 ZnO와 아연산염의 혼합물이 아연 입자 주변에 형성되는 사실 때문일 것이다. 이는 특히 높은 전류 밀도에서 부동막 형성을 방지한다.
아연산 첨가의 의도하지 않은 효과는 아연 반응속도의 감소이다. 단지 적은 양(5중량% 미만)의 아연산 칼슘이 적당한 반응 속도를 유지하면서 첨가될 수 있다. 그러나, 전극의 긴 수명을 위해서는 아연산 칼슘의 양이 더 많은 것이 바람직하고, 따라서 높은 전류 밀도에서 전기 활성 성분 또는 활성제(반응 속도 증가 물질)을 첨가해야만 한다.
금속 산화물과 같은 전기 활성 성분을 아연 전극에 첨가하여 충전 및 방전 모두에서 전기 화학적 활성을 증가시킨다. 이러한 증가된 전기 화학적 활성에 대한 하나의 해석은 금속 산화물의 첨가에 의해 아연의 환원 및 산화를 위한 반응점이 활성화됨으로써 아연의 이용가능한 표면적이 증가된다는 것이다. 또한, 전극 내부에 분포된 금속 산화물 입자가 입자-입자 접촉면을 증가시킨다. 이에 의해 전극의 옴저항이 감소한다.
전극에서 아연의 반응 속도를 증가시키기 위해 어떠한 금속산화물을 사용해도 좋지만, 상기 전기 활성 성분은 적어도 Zn 만큼 높은 전기 전도도를 갖는 금속의 금속 산화물인 것이 바람직하다. 산화은 분말(Ag2O) 및 산화 코발트 분말(CoO) 모두가 우수한 결과를 부여하는 것으로 나타난다. 다른 바람직한 전기 활성 성분으로는 산화 알루미늄(Al2O3) 및 산화 아연(ZnO)이 열거된다. 적은 양의 Ag2O(8중량% 미만)이 충전과 방전 모두에서 전극의 전류 밀도를 증가시킨다. 이는 아마도 어느 정도는 전지의 충전/방전시 Ag2O의 산화 환원 반응 때문일 것이다. 전지에 적용하기 위한 AgO는 아연-은 전지에서 양극 재료로서 사용된다. AgO는 방전시 Ag2O로 환원되고 Ag2O는 충전시 AgO로 산화된다. AgO는 ZnO에서 유래한 Zn을 산화시키고 Ag2O를 생성한다.
전극 매트릭스에서 Ag2O의 효과는 대개 초기 수회(3-10)의 충전/방전 순환 이후에 관찰된다. 이는 Ag2O의 효과가 Ag2O의 산화 환원 특성 및 Zn 과의 표면 반응에서 기인한 것임을 나타낸다. 반복되는 충전/방전 순환 후에 아연 전극의 전해질 측면에서 산화은의 축적이 관찰된다. 이는 또한 산화은 첨가물에 의해 관찰되는 긍정적인 효과에 기여할 수도 있다.
상기한 바와 같이 아연산 칼슘과 전기 활성 성분을 함유하는 아연 전극은 높은 전력의 1차 또는 2차 전지, 예를 들면 니켈-아연, 은-아연, 아연-염소, 아연-브 롬, 아연-망간 등과 같은 전지 시스템 등에서 유리하게 사용될 수 있다.
아연 전극으로부터 수소 형성을 감소시킬 수 있는 성분을 본 발명의 전극에 사용하는 것이 또한 바람직하다. 합금 성분, 첨가물 및 억제제를 사용하여 수소 형성 속도를 감소시킨다. 사용할 수 있는 합금 성분으로는 안티몬, 비스무트, 갈륨, 인듐, 납, 수은, 탈륨, 카드뮴 및 주석 또는 상기 재료의 산화물 또는 수산화물과 같이 수소에 대해 높은 과전압을 갖는 재료가 열거된다. 이들 성분의 이온을 전해질에 첨가할 수도 있고, 또는 아연 분말 혼합물에 염을 첨가할 수도 있다. 상기 성분들은 아연 표면에 퇴적되어서 수소 형성을 방지한다. 수소 형성을 위한 반응점에 흡착하는 억제제를 전해질에 첨가할 수 있다. 수소 반응에 대한 억제제는 본 기술 분야의 당업자들에게 공지되어 있다. 여가서 사용되는 "아연 분말"이라는 용어에는 상기한 것과 같은 합금 성분의 1종 이상과 아연이 함께 있는 금속 분말도 또한 포함된다.
본 발명에 의한 전극은 본 발명의 당업자에게 공지된 2차 전지용 또는 1차 전지용으로 사용되어도 좋다. 특히 이들은 니켈-아연, 은-아연, 아연-염소, 아연-브롬, 아연-망간 등과 같은 전지 시스템에 사용되어도 좋다.
또 다른 형태에 있어서, 본 발명은 아연 전극의 제조 방법을 제공한다. 아연 전극의 제조 방법이 수지상 결정의 형성 및 형태 변형 및 전극에서의 반응 속도에 영향을 준다는 것을 발견했다.
우선, 아연 분말을 공급한다. 전극 내에서 우수한 기공 크기 분포를 제공하고, 입자 간에 우수한 입자-입자 접촉을 부여하기 위해서, 상기 정의된 입자 크기 분포를 갖는 분말로 구성되는 것이 바람직하다. 이러한 입자 크기 분포를 사용함으로써, 낮은 옴저항 손실을 얻을 수 있고 높은 반응 속도에서도 부동화가 관찰되지 않게 된다.
아연산 칼슘, 전기 활성 성분 및 다른 임의의 재료(예컨대, 활성제, 수소 억제 재료 및 부동화 방지 재료와 같은 분말 첨가물)를 첨가한다.
다음으로, 상기한 것과 같은 유기 결합제를 상기 분말 혼합물에 첨가한다. 기계적 에너지를 적용함으로써, 아연 분말 및 첨가물들을 유기 결합제에 부분적으로 밀어 넣어 응집물을 형성한다.
그리고 나서, 상기 유기 겔화제를 아연 분말과 결합제 응집물에 첨가하고 혼합하여 겔화제 분말이 응집물을 둘러싸도록 한다. 균일한 혼합물을 만들기 위해 기계적 힘을 첨가해도 좋다.
다음으로, 전해질(예컨대, KOH 수용액)을 분말 혼합물에 첨가하여 페이스트를 형성한다. 상기 아연 분말 혼합물은 유기 겔화제에 포획된다. 아연 분말과 첨가물을 함유하는 분말 혼합물에 전해질을 첨가함으로써 겔화제가 이온 전도성 3차원 구조를 아연 재료 내에 형성하고, 동시에 결합제가 입자-입자 표면 접촉의 손실 및 충전/방전 순환 동안 구조 내에서의 원하지 않는 전해질 경로의 형성을 방지한다.
최종적으로, 전도 전류 콜렉터를 페이스트에 넣는다. 상기 전도 전류 콜렉터는 니켈, 스테인리스 강, 구리 또는 이들 금속에 의해 코팅된 금속로 구성된 그물형, 스폰지형, 섬유형 또는 펠트형의 금속성 다공체로부터 형성되어도 좋다.
실시예
본 발명의 제품 및 방법을 하기 실시예로 상세히 설명하지만 이에 한정되지는 않는다. 본 발명의 범위는 첨부하는 청구항에 의해 정의된다.
실시예 1
본 실시예는 아연 입자 크기 분율의 분포가 높은 반응 속도를 부여하고 아연 전극의 안정성을 향상시킴을 보여준다.
아연 분말과 유기 겔화제를 함유하는 아연 전극을 시험하였다. 6g의 아연 분말을 0.18g의 Carbopol 940(Carbopol 940는 가교된 폴리아크릴산 폴리머로 구성된 겔화제임)과 혼합하여 전극을 제조하였다. 아연 분말의 다른 입자 크기 분율을 사용하였다. 아연 분말(GN10 및 GN40)은 Grillo, Germany의 제품이었고, Carbopol 940은 BF Goodrich의 제품이었다.
상기 아연 분말에 Carbopol 940을 첨가하여 샘플을 제조하였다. 그리고 나서 상기 혼합물에 기계적 에너지를 가하면서 혼합한 후 0.6ml의 KOH 전해질 수용액(6.6M)을 분말에 첨가하여 페이스트를 형성하였다.
그리고 나서 상기 페이스트를 전류 콜렉터로서 사용된 니켈 그물 상에 도포하였다. 상기 그물을 구부리고 음극층 사이에 끼워 넣어 전극을 제조하였다.
3개의 서로 다른 Zn 전극을 제조하였다:
(a) ZnGNlO(89%의 입자<100㎛);
(b) ZnGN40(75㎛<94%의 입자<400㎛);
(c) ZnGNlO 대 ZnGN40의 비율이 1:1.
1286 전기 화학적 인터페이스 솔라트론(1286 electrochemical interface Solartron)을 이용하여 전기 화학적 측정을 수행하였다. Zn 대조 전극 및 Ni 카운터 전극을 사용하였다. 전해질은 6.6M의 KOH 용액이었다. 상기 전극들에 대해 수개의 동전위 및 정전위 실험을 수행하였다. 도면들은 Zn 전극에서 입자 크기 분율의 분포의 이점을 나타낸다.
도 1은 전극에 동전위 스윕(potentiodynamic sweep)의 결과를 나타낸다. 도면에서 알 수 있듯이 샘플 (a)(작은 입자 분율의 분말) 및 (b)(큰 입자 분율의 분말)에서는 높은 반응 속도에서 부동화가 발생한다. 반면에, 샘플 (c)(큰 입자 분율과 작은 입자 분율의 1:1혼합물)에서는 높은 반응 속도를 얻는다.
상기 실험은 높은 반응 속도를 갖는 아연 전극을 얻기 위해서는 우수한 입자-입자 접촉 및 우수한 활성 표면적을 제공하는 작은 입자와 전해질 침투를 위한 다공성을 제공하는 큰 입자를 조합하는 것이 필수적임을 나타낸다.
실시예 2
본 실시예는 결합제를 함유하는 전극의 제조 방법이 반응 속도에 영향을 미치는 것을 나타낸다.
5.6g의 아연 분말(2개의 다른 입자 분율 50중량%의 GN10 및 50중량%의 GN40로 구성됨)을 0.1g의 PTFE(결합제)와 0.1g의 Cardopol 940(겔화제)와 혼합하여 아연 전극을 제조하였다. 상기 아연 분말은 Grillo, Germany 제품이고, 상기 PTFE는 Dupont in USA 제품이며, 상기 Carbopol 940은 BF Goodrich 제품이다.
2개의 다른 공정에 의해 샘플을 제조하였다. 제 1 방법에서는, 상기 Carbopol 940을 아연 분말에 첨가하고 기계적 에너지를 가하면서 혼합하였다. 그리 고 나서, PTFE를 첨가하였다. 이를 도 2의 샘플 (c)로서 나타낸다. 제 2 방법에서는, PTFE를 아연 분말에 먼저 첨가하고, 기계적 에너지를 가하면서 혼합한 후, Carbopol 940을 최종적으로 첨가하였다. 이를 도 2의 샘플 (d)로서 나타낸다.
최종 성분(제 1 공정에서는 PTFE, 제 2 공정에서는 Carbopol)을 첨가하자마자, 전체 혼합물을 기계적 에너지를 가하면서 혼합하였다. 아연 분말 응집물의 각각에, 0.6ml의 KOH 전해질 수용액(6.6M)을 첨가하여 페이스트를 형성하였다.
그리고 나서 상기 페이스트를 전류 콜렉터로서 사용된 니켈 그물 상에 도포하였다. 상기 그물을 구부리고 음극층 사이에 끼워 넣어 전극을 제조하였다.
1286 전기 화학적 인터페이스 솔라트론을 이용하여 전기 화학적 측정을 수행하였다. Zn 대조 전극 및 Ni 카운터 전극을 사용하였다. 전해질은 6.6M의 KOH 용액이었다. 상기 전극들에 대해 수개의 동전위 및 정전위 실험을 수행하였다. 도면들은 결합제를 함유하는 아연 전극에 대한 본 발명의 제조 발명의 이점을 나타낸다.
도 2는 상기 전극에 대한 전기 화학적 측정의 결과를 나타낸다. 샘플 (d)는 샘플 (c)보다 높은 활성을 나타낸다. 사실, (c)와 비교하여 (d)에서는 동등한 전위에서 2배의 전류 밀도에 도달한다. 이는 본 발명의 방법이 높은 활성을 갖는 결합제를 함유하는 전극을 제조하는데 이용될 수 있음을 나타내는 것이다.
샘플 (c)와는 대조적으로, 샘플 (d)의 아연 입자는 겔화제의 팽창에 별로 영향을 받지 않는다. 이는 PTFE와 아연 입자가 직접 접촉하기 때문이다. PTFE가 아연 매트릭스를 함께 유지하고, 따라서 넓은 아연 입자-입자 접촉 면적을 얻는다.
상기 실시예는 결합제를 아연 전극에 첨가하는 경우 제조 방법을 올바로 선 택함으로써 높은 반응 속도가 얻어짐을 보여준다.
실시예 3
결합제의 양을 최적화하기 위해서, PTFE의 양을 증가시키면서 아연 전극을 합성하였다.
제 1 샘플은 5.6g의 아연 분말(2개의 다른 입자 분율 50중량%의 GN10 및 50중량%의 GN40로 구성됨)을 0.1g의 PTFE(1.7중량%) 및 0.1g의 Carbopol 940과 혼합하여 제조하였다. 이것을 도 3의 샘플 (e)로 나타낸다.
제 2 샘플은 5.6g의 아연 분말(2개의 다른 입자 분율 50중량%의 GN10 및 50중량%의 GN40로 구성됨)을 0.2g의 PTFE(3.5중량%) 및 0.1g의 Carbopol 940과 혼합하여 제조하였다. 이것을 도 3의 샘플 (f)로 나타낸다.
마지막 샘플은 5.6g의 아연 분말(2개의 다른 입자 분율 50중량%의 GN10 및 50중량%의 GN40로 구성됨)을 0.4의 PTFE(6.9중량%) 및 0.1g의 Carbopol 940과 혼합하여 제조하였다. 이것을 도 3의 샘플 (g)로 나타낸다.
도 3은 상기 아연 전극에 대한 전기 화학적 실험의 결과를 나타낸다. PTFE의 양이 증가함에 따라 아연 전극의 활성은 감소한다.
도 4는 비교 실험이다. 이는 PTFE가 없는 샘플과 비교하여 1.8중량%의 PTFE로 제조된 샘플을 나타낸다. PTFE가 없는 전극의 팽창에 의한 입자-입자 접촉에 관한 손실을 방지하기 위해서, 상기 전극을 홀딩 프레임에 넣었다. 상기 도면은 PTFE의 양이 2중량% 미만일 때 PTFE의 부정적인 영향이 관찰되지 않음을 나타낸다.
상기 실시예는 결합제가 PTFE라면, 부동막의 형성 없이 높은 반응 속도를 유 지하기 위해서는 결합제의 양이 4중량% 미만이 되어야만 한다는 것을 보여준다.
실시예 4
본 실시예는 상기 전극이 겔화제와 결합제의 첨가에 수반되는 효과에 의해 야기되는 수지상 결정의 형성 또는 원하지 않는 형태의 변형 없이 충전/방전 순환을 지날 수 있음을 보여준다.
아연 전극의 반복되는 충전/방전 순환 하에서 수지상 결정의 형성은 아연 입자의 포획에 의해 방지된다. 전극의 기계적 무결성을 유지하기 위해서 결합제를 첨가한다.
아연 전극(h)는 5.6g의 아연 분말(2개의 다른 입자 분율 50중량%의 GN10 및 50중량%의 GN40로 구성됨)을 0.1g의 PTFE(결합제) 및 0.1g의 Carbopol 940(겔화제)과 혼합하여 제조하였다. 상기 아연 분말은 Grillo, Germany 제품이고, 상기 PTFE는 Dupont in USA 제품이며, 상기 Carbopol 940은 BF Goodrich 제품이다.
아연 분말과 PTFE의 응집물을 만들고 나서 Carbopol 940을 첨가하여 상기 샘플을 제조하였다. 상기 전체 혼합물에 기계적 에너지를 가하면서 혼합한 후, 0.6ml의 KOH 전해질 수용액(6.6M)을 첨가하여 페이스트를 형성하였다.
상기 페이스트를 전류 콜렉터로서 작용하는 니켈 그물 상에 도포하였다. 상기 그물을 구부리고 음극층 사이에 끼워 넣어 전극을 제조하였다.
1286 전기 화학적 인터페이스 솔라트론을 이용하여 전기 화학적 측정을 수행하였다. Zn 대조 전극 및 Ni 카운터 전극을 사용하였다. 전해질은 6.6M의 KOH 용액이었다. 상기 전극들에 대해 수개의 동전위 및 정전위 실험을 수행하였다. 도면들 은 아연 전극에 결합제를 첨가함으로서 수지상 결정의 형성을 방지할 수 있음을 나타낸다.
도 5는 상기 전극에 대한 충전/방전 곡선을 나타낸다. 상기 도면은 상기 전극의 방전 및 충전 작용 모두가 적당히 안정되고 높은 전류 밀도를 얻게 됨을 보여준다. 전류가 천천히 증가하는 것은 반복되는 순환 후의 활성 면적의 증가에 의해 설명될 수 있다.
200회의 순환 후에 실험을 중지하였다. 전극을 육안으로 조사한 결과 수지상 결정이 관찰되지 않았고 전극의 형태 변형이 발생하지 않았다.
비교예로서 PTFE를 첨가하지 않은 전극을 비슷한 방법으로 제조하였다. 이 샘플에서는 수지상 결정이 분명히 관찰되었다.
실시예 5
본 실시예는 적은 양의 금속 산화물의 첨가가 아연 전극의 반응 속도를 증가시킴을 보여준다.
5.4g의 아연 분말(50중량%의 GN40 및 50중량%의 GN10의 입자 크기 분말)을 0.1g의 아연산 칼슘, 0.1g의 Ag2O 및 0.1g의 PTFE와 혼합하여 제 1 아연 전극(l)을 제조하였다. 상기 혼합물에 기계적 에너지를 가하면서 혼합하고 난 후 0.1g의 Carbopol 940을 첨가하였다. 상기 분말을 모두 함께 혼합한 후, 0.6ml의 6.6M KOH 수용액을 천천히 첨가하여 페이스트를 형성하였다.
5.4g의 아연 분말(50중량%의 GN40 및 50중량%의 GN10의 입자 크기 분말)을 0.1g의 아연산 칼슘 및 0.1g의 PTFE와 혼합하여 제 2 아연 전극(m)을 제조하였다. 상기 혼합물에 기계적 에너지를 가하면서 혼합하고 난 후 0.1g의 Carbopol 940을 첨가하였다. 상기 분말을 모두 함께 혼합한 후, 0.6ml의 6.6M KOH 수용액을 천천히 첨가하여 페이스트를 형성하였다.
상기 페이스트를 전류 콜렉터로서 작용하는 니켈 그물 상에 도포하였다. 상기 그물을 구부리고 음극층 사이에 끼워 넣어 전극을 제조하였다.
1286 전기 화학적 인터페이스 솔라트론을 이용하여 전기 화학적 측정을 수행하였다. Zn 대조 전극 및 Ni 카운터 전극을 사용하였다. 전해질은 6.6M의 KOH 용액이었다. 상기 전극들에 대해 수개의 동전위 및 정전위 실험을 수행하였다. 도면들은 아연 전극에서 상기 성분들의 부가적인 효과를 나타낸다.
도 6은 Ag2O를 함유하는 샘플(l)과 산화은을 함유하지 않는 샘플(m)에 대한 동전위 곡선을 나타낸다. 도면으로부터 알 수 있듯이, 아연 전극에 산화은을 첨가하는 경우, 반응 속도가 증가한다.
도 7은 각종 금속 산화물을 함유하는 샘플에 대한 동전위 곡선을 나타낸다. 이들 전극은 상기와 같은 방법에 의해 제조되었고, 또한 이들 전극은 아연 분말, PTFE 및 Carbopol 940 이외에, 0.2중량%의 아연산 칼슘 및:
(i) 1.7중량%의 Al2O3;
(ii) 1.7중량%의 ZnO;
(iii) 1.7중량%의 Ag2O
를 더 함유하였다.
도면으로부터 알 수 있듯이, 모든 금속 산화물의 첨가는 아연 전극의 반응 속도를 증가시킨다.
도 8은 산화은(n)을 함유하는 아연 전극의 주기적인 스윕을 나타낸다. 상기 도면은 전극의 안정된 충전/방전 작용을 나타낸다. 수 백회의 순환 후에도 수지상 결정의 형성이 관찰되지 않았다.
실시예 6
본 실시예는 적은 양의 금속 산화물의 첨가가 아연 전극의 반응 속도를 증가시킴을 나타낸다. 순환 시험을 통해서 아연 전극의 전기 화학적 작용에서 CoO의 효과를 조사하였다.
제 1 아연 전극을 5.4g의 아연 분말(입자 크기 70~100㎛)과 0.1g의 PTFE를 혼합하여 제조하였다. 상기 혼합물에 기계적 에너지를 가하면서 혼합한 후, 0.1g의 Carbopol 940을 첨가하였다. 상기 분말을 모두 함께 혼합한 후, 0.6ml의 6.6M KOH 수용액을 천천히 첨가하여 페이스트를 형성하였다.
5.4g의 아연 분말을 0.1g의 PTFE와 1중량%의 CoO를 혼합하여 제 2 아연 전극을 제조하였다. 상기 혼합물에 기계적 에너지를 가하면서 혼합한 후, 0.1g의 Carbopol 940을 첨가하였다. 모든 분말을 함께 혼합한 후, 0.6ml의 6.6M KOH 수용액을 천천히 첨가하여 페이스트를 형성하였다.
상기 페이스트를 전류 콜렉터로서 작용하는 니켈 그물 상에 도포하였다. 상기 그물을 구부리고 음극층 사이에 끼워 넣어 전극을 제조하였다.
대조 전극으로서 Zn 및 카운터 전극으로서 Ni를 사용하고, 하프 셀에 대해 전기 화학적 측정을 수행하였다. 전해질은 6.6M KOH 수용액이었다.
도 9는 CoO를 함유하지 않는 샘플에 대한 C/4 속도에서의 충전 및 방전의 수행을 나타낸다. 제 5 순환 및 제 20 순환에서, 상기 전극에 대해 방전시 약 -150mV 및 충전시 120mV의 평균 전압을 얻었다. 도 10은 CoO를 1% 함유하는 샘플에 대한 C/4 속도에서의 충전 및 방전의 수행을 나타낸다. 제 5 순환 및 제 25 순환에서, 방전시 약 -30mV 및 충전시 30mV의 평균 전압을 얻었다. 따라서, CoO를 함유하는 음극에서 CoO를 함유하지 않은 음극에 비해 더 높은 반응속도를 얻었다.
음극에 CoO를 첨가하는 것 또 다른 효과는 셀의 순환 안정성의 향상이다. 도 9는 CoO를 함유하지 않는 샘플에 대한 제 5 순환~제 20 순환의 약 34%의 용량 손실을 나타낸다. CoO의 첨가가 셀 용량의 적은 감소를 초래하지만, 도 10에서 알 수 있듯이, 제 5 순환~제 20 순환 용량의 단지 3% 손실만을 나타냄으로써 전체적인 순환 작용은 향상되었다.
본 실험은 아연 전극에 산화 코발트를 소량 첨가함으로써 반응 속도가 향상됨을 나타낸다. 상기 실험은 또한 산화 코발트의 첨가가 셀의 순환 안정성을 향상시키는 것을 나타낸다.
실시예 7
충전/방전 안정성을 향상시키고, 수지상 결정의 형성을 방지하기 위해서, 상기 아연 전극에 아연산 칼슘을 첨가할 수 있다. 본 실시예는 아연산 칼슘을 증가된 양으로 첨가함으로써 안정성이 증가된 아연 전극을 얻는 것을 나타낸다. 본 실시예 는 또한 금속 산화물을 첨가함으로써 아연산 칼슘을 함유하면서 높은 반응 속도를 얻게 됨을 나타낸다.
연속적으로 교반하면서 ZnO 포화된 KOH 용액에 CaOH를 천천히 첨가하여 아연산 칼슘을 제조하였고(Zn와 Ca의 몰비 Zn:Ca = 2:1), 상기 용액을 1시간 동안 방치한 후, 액체를 따라냈다. 아연산 칼슘(Ca(OH)2·nZn(OH)2·nH2O)을 주로 함유하는 고체 생성물을 정제수로 3회 헹궈냈다. 그리고 나서 침전된 생성물을 오븐에서 건조하였다(70℃, 48시간 동안).
4.76g의 아연 분말(50중량%의 GN40 및 50중량%의 GN10)을 0.84g의 Ca(OH)2·nZn(OH)2·nH2O(14.5중량%) 및 0.1g의 PTFE와 함께 혼합하여 제 1 아연 전극(i)을 제조하였다. 그 후 상기 분말에 기계적 에너지를 가하면서 혼합하고, 0.1g의 Carbopol 940를 첨가하였다. 모든 분말을 함께 혼합한 후, 0.6ml의 6.6M KOH 수용액을 천천히 첨가하여 페이스트를 형성하였다.
5.5g의 아연 분말(50중량%의 GN40 및 50중량%의 GN10의 입자 크기 분말)을 0.11g의 Ca(OH)2·nZn(OH)2·nH2O(1.9중량%) 및 0.1g의 PTFE와 함께 혼합하여 제 2 아연 전극(j)을 제조하였다. 그 후 상기 분말에 기계적 에너지를 가하면서 혼합하고, 0.1g의 Carbopol 940를 혼합하였다. 모든 분말을 함께 혼합한 후, 0.6ml의 6.6M KOH 수용액을 천천히 첨가하여 페이스트를 형성하였다.
5.22g의 아연 분말(50중량%의 GN40 및 50중량%의 GN10 입자 크기 분말)을 0.28g의 Ca(OH)2·nZn(OH)2·nH2O(4.9중량%) 및 0.1g의 PTFE와 함께 혼합하여 제 3 아연 전극(k)을 제조하였다. 그 후 상기 분말에 기계적 에너지를 가하면서 혼합하고, 0.1g의 Carbopol 940를 첨가하였다. 모든 분말을 함께 혼합한 후, 0.6ml의 6.6M KOH 수용액을 천천히 첨가하여 페이스트를 형성하였다.
상기 페이스트를 전류 콜렉터로서 작용하는 니켈 그물 상에 도포하였다. 상기 그물을 구부리고 음극층 사이에 끼워 넣어 전극을 제조하였다.
1286 전기 화학적 인터페이스 솔라트론을 이용하여 전기 화학적 측정을 수행하였다. Zn 대조 전극 및 Ni 카운터 전극을 사용하였다. 전해질은 6.6M의 KOH 용액이었다. 상기 전극들에 대해 수개의 동전위 및 정전위 실험을 수행하였다.
도 11은 14.5중량%의 아연산 칼슘을 함유하는 아연 전극(i)의 주기적인 스윕을 나타낸다. 아연산 칼슘을 첨가함으로써 전극의 충전/방전 안정성아 향상된다. 반응 속도의 감소가 관찰된다. 수지상 결정의 형성은 관찰되지 않는다.
도 12는 1.9중량%의 아연산 칼슘을 함유하는 아연 전극(j) 및 4.9중량%의 아연산 칼슘을 함유하는 아연 전극(k)의 동전위 스윕을 나타낸다. 아연산 칼슘의 양이 감소함에 따라 아연 전극의 반응 속도가 증가한다.
아연 전극의 우수한 충전/방전 안정성을 얻기 위해서 아연산 칼슘을 첨가할 수 있다. 이는 아연 전극의 반응 속도를 감소시켜서 바람직하지 못하다.
그러나, 활성제를 첨가함으로써 많은 양의 아연산 칼슘을 함유하는 아연 전극에 대해서도 높은 반응 속도를 유지할 수 있다. 도 13은 8.2중량%의 아연산 칼슘 및 1.6중량%의 Ag2O를 함유하는 아연산 전극에 대한 동전위 스윕을 나타낸다. 비교예로는, 아연산 칼슘의 농도가 각각 8.2중량%, 5.1중량% 및 3.2중량%이고 Ag2O를함유하지 않는 샘플이 열거된다. 모든 샘플은 상술한 방법에 의해 제조된다. 상기 실시예들은 Ag2O와 같은 촉진제 재료를 소량 첨가함으로서 활성의 손실 없이 높은 농도의 아연산 칼슘을 사용할 수 있음을 명백히 보여준다. 실시예 5 및 6에 나타난 바와 같이, 금속 산화물 계의 다른 재료를 사용할 수도 있다.

Claims (19)

  1. 활성 전극 재료로서 아연 분말을 함유하는 2차 전지용 전극으로서, 유기 겔화제, 유기 결합제, 아연산 칼슘 및 충전과 방전 하에서 전극의 전기 화학적 활성을 향상시키기 위한 전기 활성 성분을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아연 분말은,
    (i) 입자의 90중량% 이상의 크기가 5~400㎛이며,
    (ii) 입자의 25중량% 이상이 크기가 100㎛ 이상인 큰 입자이며,
    (iii) 입자의 25중량% 이상이 크기가 100㎛ 미만인 작은 입자가 되도록 입자크기분포를 가지며;
    큰 입자 및 작은 입자는 밀접하게 분포되어서 입자와 입자 접촉 부분을 촉진시키는 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 아연 분말은 크기가 200㎛를 초과하는 큰 입자를 25% 이상 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연 분말은 크기가 200㎛를 초과하는 큰 입자를 30% 이상 갖고, 크기가 100㎛ 미만인 작은 입자를 30% 이상 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연 분말은 제 1 아연 분말 및 제 2 아연 분말의 혼합물로부터 형성되고, 상기 제 1 아연 분말은 크기가 100㎛ 이상인 큰 입자를 주로 함유하고, 상기 제 2 아연 분말은 크기가 100㎛ 이하인 작은 입자를 주로 함유하는 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 제 1 아연 분말은 크기가 75~400㎛인 입자를 90중량% 이상 갖고, 상기 제 2 아연 분말은 크기가 100㎛ 미만인 입자를 80중량% 이상 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 아연 분말은 제 1 아연 분말 및 제 2 아연 분말의 중량비가 1:4~4:1, 바람직하게는 약 1:1로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극.
  8. 선행항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 겔화제는 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 산화물, 폴리아크릴레이트 및 그 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 분말형 폴리머이거나; 또는 가교형 및 분기형 (메타)아크릴레이트류 및 그 염, 바람직하게는 폴리아크릴레이트, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 전분 또는 전분 유도체로 이루어진 군로부터 선 택된 과립형 폴리머인 것을 특징으로 하는 전극.
  9. 선행항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 겔화제가 5중량% 이하, 바람직하게는 0.5~2중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 선행항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 고무 폴리머류로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전극.
  11. 선행항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제가 4중량% 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전극.
  12. 선행항 중 어느 한 항에 있어서, 5중량% 이하의 양으로 아연산 칼슘을 함유하는 것을 특징으로 하는 전극.
  13. 선행항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 활성 성분은 전기 전도도가 적어도 Zn의 전기 전도도만큼 높은 금속의 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 전극.
  14. 선행항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 활성 성분은 Ag2O, Al2O3, ZnO 및 CoO로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전극.
  15. 선행항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 활성 성분은 산화은(Ag2O)인 것을 특징으로 하는 전극.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 산화은을 2중량% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 전극.
  17. 2차 전지용 아연 전극을 제조하는 방법으로서:
    아연 분말을 공급하는 단계;
    아연 분말에 아연산 칼슘 및 전기 활성 성분을 혼합하고 상기 분말을 유기 결합제에 넣어 응집물로 만드는 단계;
    상기 응집물에 겔화제를 혼합하는 단계;
    전해질을 첨가하여 페이스트를 형성하는 단계; 및
    상기 페이스트에 집전장치를 넣는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 아연 전극의 제조방법.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 아연 전극 또는 제 17 항에 기재된 방법에 의해 제조된 아연 전극의 휴대용 전자 기기용 아연-공기 전지, 아연 -은 전지 또는 아연/니켈 전지에의 사용.
  19. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 아연 전극 또는 제 17 항에 기재된 방법에 의해 제조된 아연 전극을 함유하는 2차 전지로서, 상기 전지가 아연-공기 전지, 아연-은 전지 또는 아연-니켈 전지인 것을 특징으로 하는 2차 전지.
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