KR20210056098A - 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 상기 음극활물질을 포함하는 납축전지 및 Pb/C전지 - Google Patents

납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 상기 음극활물질을 포함하는 납축전지 및 Pb/C전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질 및 그 제조방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 납축전지 및 Pb/C전지에서 방전시 음극에서 생성되는 황산납염의 결정 크기를 제어할 수 있는 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 상기 음극활물질을 포함하는 납축전지 및 Pb/C전지에 관한 것이다.

Description

납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 상기 음극활물질을 포함하는 납축전지 및 Pb/C전지{Anode active material for lead-acid battery and Pb/C battery, method of manufacturing the same, and lead-acid battery and Pb/C battery comprising the same}
본 발명은 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질 및 그 제조방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 납축전지 및 Pb/C전지에서 방전시 음극에서 생성되는 황산납염의 결정 크기를 제어할 수 있는 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 상기 음극활물질을 포함하는 납축전지 및 Pb/C전지에 관한 것이다.
납축전지 시스템은 저비용 및 우수한 안전성 때문에 자동차용에 주로 적용되고 있다. 전형적인 이차 전지인 납축전지는 납을 음극으로 사용하고 표면상에 산화납을 갖는 납을 양극으로 사용하며, 묽은 황산에 상기 전극이 잠겨 있는 구조를 갖고 있다. 납축전지가 방전될 때에는, 음극 표면상의 납(Pb)은 황산이온과 반응하여 황산납(PbSO4)이 되며 전자를 방출한다. 이 전자를 받은 후에, 양극 표면상의 산화납 (PbO2)은 황산과 반응하고 황산납이 된다. 이러한 반응을 통해서, 납축전지에 전류가 흐른다. 납축전지를 충전할 때는 방전시의 역반응이 일어난다. 따라서, 이차 전지는 충전과 방전을 반복하여 장기간 사용할 수 있는 이점을 갖게 된다.
하지만, 기존의 납축전지 방전 시 양극 및 음극에서 황산납은 활물질 내에 입자로 석출되고 용해도가 낮아서 쉽게 결정 상태로 성장하여 점차적으로 활성도를 잃어 사용할 수 없게 된다. 이는 사이클이 진행되면서, 부분 충전시의 성능을 떨어뜨리는 요인이 되는데, 특히 음극에 형성된 황산납이 지대한 영향을 미치게 된다.
한편, 납축전지 대안으로 충/방전 사이클이 우수한 EDLC(electrical double layer capacitor)가 개발 중이나 낮은 에너지 밀도 및 높은 가격이 문제가 되고 있다.
Pb/C 전지는 납축전지의 단점을 극복하기 위한 것으로 카본 활물질을 바인더(PTFE, CMC 등)와 함께 납성분으로 구성된 그리드 위에 도포하여 제조된 음극을 사용하는 이차 전지 시스템이다. 일반적으로 Pb/C 전지에서 전해액은 황산을 쓰는데, 양극은 납축전지 양극과 같은 이산화납 전극이고, 음극은 활성탄을 이용한 커패시터 전극을 적용하게 되므로 양쪽 전극에서 일어나는 전극 반응은 다음과 같다.
양극 : 1/2PbO2 + ㅍH2SO4 + H+ + e- ↔ 1/2PbSO4 + H2O
음극 : (
Figure pat00001
) ↔
Figure pat00002
전체반응: 1/2PbO2 + ㅍH2SO4 + (
Figure pat00003
) ↔ 1 /2PbSO4 + H2O +
Figure pat00004
여기서,
Figure pat00005
는 전극표면에서 카본 원자이고, //는 각 층에 축전된 전하의 이중층을 의미하며, 매우 높은 표면적(1500 ㎡/g)을 가지고 있는 활성카본으로 구성된 전극은 전극 표면층에 산으로부터 기인된 수소 양이온인 프로톤이 축적된다. 즉, 충전과 방전동안 전지 타입의 이산화 납 전극에서는 패러딕 과정을 통해 전하가 이동하여 산화와 환원 반응으로 진행되는 반면에 커패시터로 작동되는 탄소 전극은 이중층에서 비패러딕 과정으로 전하가 축적 또는 방출되기 때문이다.
하지만, 현재까지 알려진 Pb/C전지 또한 기존의 납축전지와 동일하게 셀구동시 일어나는 전기화학반응(산화/환원 반응)에 의해 발생하는 수소가스로 인해 전극사이가 벌어지는 문제점은 물론 생성된 PbSO4으로 인해 Pulsation 현상이 발생하는 등 전극활물질의 부피변화로 인한 문제점을 여전히 안고 있다. 즉 음극에서 PbSO4 의 더 큰 결정 형성은 납축전지 시스템의 장수명 성능을 제한하기 때문이다.
따라서, 납 황산염 생성시 결정 크기 성장을 제어할 수 있는 새로운 전극 물질 및 제조 방법이필요하다.
특허공개번호 제 10-2018-0049607 호
본 발명자들은 다수의 연구결과 납축전지에서 방전시 형성되는 황산납의 결정 성장을 효과적으로 제어하는 기술을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다
따라서, 본 발명의 목적은 납축전지 및 Pb/C전지 방전시 생성되는 황산납의 결정크기를 효과적으로 제어하고 증가된 패러데이 전기 화학 공정을 성장을 제공하는 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 상술된 신규활물질을 포함함으로써 장기 운전 중, 고율 부분 충전 상태(HRPSoC)와 고용량 성능의 구현이 가능하고, 충전??방전 용량 성능을 더욱 향상시키며 장수명 성능을 제공할 수 있는 납축전지 및 Pb/C전지용 음극 및 이를 포함하는 납축전지 및 Pb/C전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 다수의 기공이 형성된 다공성 탄소소재; 및 상기 기공에 형성된 납 나노입자;를 포함하는 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 다공성 탄소소재는 활성탄 또는 탄소나노튜브이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 다공성 탄소소재는 100-3000℃의 온도에서 KOH, NaOH 및 이들의 조합물 중 어느 하나로 활성화된 후 300-900℃의 온도로 탄화되어 얻어진다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 다공성 탄소소재 및 상기 납 나노입자는 100:0 내지 50:50의 중량비로 포함된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 납 나노입자는 1 내지 1000nm의 크기를 갖고 상기 다공성 탄소소재 에 균일하게 담지된다.
또한, 본 발명은 다수의 기공을 갖는 다공성 탄소소재를 용매에 넣고 분산시켜 탄소소재분산용액을 준비하는 단계; 상기 탄소소재분산용액에 납전구체를 첨가하여 상기 탄소소재의 기공에 납전구체를 함침시키는 함침단계; 상기 함침된 납전구체를 환원시켜 상기 탄소소재의 기공에 납 나노입자를 형성함으로써 음극활물질을 얻는 단계; 및 상기 음극활물질을 세척한 후 건조하는 단계;를 포함하는 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 함침단계는 상기 탄소소재분산용액을 교반기와 초음파로 1차 처리하면서 일정 함량의 납 전구체를 상기 분산용액에 적가하는 단계; 및 상기 납 전구체의 적가가 완료된 분산용액을 교반기와 초음파로 2차 처리하여 전구체용액을 얻는 단계;를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 음극활물질을 얻는 단계는 상기 함침단계에서 얻어진 전구체용액을 0 ~ 10도로 냉각시키는 단계; 냉각된 전구체용액에 환원제를 첨가하는 단계; 상기 환원제가 첨가된 전구체용액을 가열한 후 교반하는 단계; 상기 가열된 전구체용액을 실온으로 냉각시킨 후 교반기와 초음파로 3차 처리하는 단계; 및 교반기와 초음파로 3차 처리된 전구체 용액을 실온에서 일정시간 유지하여 고정하는 단계;를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 고정하는 단계는 상온, 상압 또는 진공조건에서 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 납전구체는 질산납(Pb(NO3)2), 황산납(PbSO4), 염산납(PbCl2), 아세트산납(Pb(CH3COO)2), 크롬산납(Pb(CrO4)), 브롬산납(PbBr2), 요오드산납(PbI2)으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 다공성 탄소소재는 100-3000℃의 온도에서 KOH, NaOH 및 이들의 조합물 중 어느 하나로 활성화시킨 후 300-900℃의 온도로 탄화시켜 얻어진 활성탄 또는 탄소나노튜브이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 환원제가 첨가된 전구체용액은 상기 환원제를 0.01-5M로 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 환원제는 sodium borohydride, Iron(ii) sulfate, Lithium aluminium hydride, Metal salts, Sulfur compounds로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 음극활물질 및 어느 하나의 제조방법으로 제조된 음극활물질을 포함하는 납축전지 및 Pb/C전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술된 음극을 포함하는 납축전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상술된 음극을 포함하는 Pb/C전지를 제공한다.
상술된 본 발명은 다음과 같은 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명의 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질 및 그 제조방법에 의하면, 납축전지 방전시 생성되는 황산납의 결정크기를 효과적으로 제어하고 증가된 패러데이 전기 화학 성능을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 납축전지 및 Pb/C전지용 음극 및 이를 포함하는 납축전지 및 Pb/C전지에 의하면 신규활물질을 포함함으로써 장기 운전 중, 고율 부분 충전 상태(HRPSoC)와 고용량 성능의 구현이 가능하고, 충전??방전 용량 성능을 더욱 향상시키며 장수명 성능을 제공할 수 있다.
본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질 제조방법의 모식도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질이 도입된 Pb/C전지용 음극의 모식도를 도시한 것이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예에 따른 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질의 비 표면적 및 기공 크기 분포 측정 결과가 도시된 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질의 고해상도 주사 전자 현미경 (HR-SEM) 및 에너지 분산 X 선 분광법 (EDAX)가 도시된 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질의 TEM 사진(a 내지 h), STEM 이미지(j), 및 EDX 매핑(k 탄소, l 납)결과 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질이 포함된 납축전지에서 1C 속도에서 방전 성능 특성을 나타낸 결과 그래프이다.
도 7은 납축전지에서 음극활물질로 본 발명의 실시예에 따른 납축전지용 음극활물질이 도입된 경우와 활성탄이 도입된 경우 0.05 및 0.1C 속도에서 성능 비교 결과그래프이다.
본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 발명의 설명에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다. 특히, 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등이 사용되는 경우 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되는 것으로 해석될 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 황산납의 산화/환원 가역성을 향상시켜 납축전지 방전시 생성되는 황산납의 결정크기를 효과적으로 제어하고 증가된 패러데이 전기 화학 성능을 제공할 수 있는 납축전지용 음극활물질 및 그 제조방법에 있다.
즉, 납(Pb)전구체를 다공성 탄소소재 담지체의 미세 기공에 삽입시켜 환원시킴으로써 납 나노입자가 탄소소재의 미세기공에 도입된 납축전지용 음극활물질을 제조하게 되면, 납축전지 방전 과정에서 황산납염 (PbSO4)의 결정 크기를 제어하고, 납(Pb) 나노 입자와 탄소소재 담지체 사이의 계면 반응에서 향상된 전기 화학적 활성으로 인해 증가된 패러데이 전기 화학 성능을 제공하며, 나노 크기의 납(Pb)을 도입한 탄소소재 담지체 구조로 인해 더 높은 전기 전도도 및 전기 화학적 활성 표면적을 얻을 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명의 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질은 기공이 형성된 다공성 탄소소재; 및 상기 기공에 형성된 납 나노입자;를 포함한다.
여기서, 다공성 탄소소재는 내부에 빈 공간을 갖는 다공성 탄소소재이기만 하면 제한되지 않으나, 일 구현예로서 활성탄 또는 탄소나노튜브일 수 있다. 일 구현예로서, 다공성 탄소소재가 활성탄인 경우, 나노크기 및 메조크기의 기공이 다수 형성된 것으로 BET 표면적이 200m2/g 이상이면서 BET 기공 총 부피가 0.1~2.0 cm3/g일 수 있다. BET 기공 총부피는 0.1cm3/g 미만 시에는 금속산화물의 담지량이 낮아 고용량의 전극소재의 제조가 어려운 문제점이 있으며, 2.0cm3/g 초과 시에는 다공성 탄소소재 표면에 너무 많은 함량의 납 나노입자가 형성되므로 납 나노입자가 응집하여 크기가 1000nm를 초과하여 커지게 되므로, 통상적인 방전과정에서 납 활물질이 황산납(PbSO4)으로 변환되면서 부피 팽창을 야기하는 문제점을 개선할 수 없기 때문이다. 이와 같이, 다공성 탄소소재에서 중간 공극과 미세 공극의 공존은 다공성탄소소재와 그 내부 기공에 형성된 납(Pb) 나노입자를 포함하는 음극활물질이 포함된 음극을 가진 납산 배터리 작동 중 크고 빠른 이온 수송 및 전도성에 유리하다.
납 나노입자는 Pb(NO3)2과 같은 납전구체로부터 유래되어 다공성 탄소소재의 기공 내부에 균일하게 담지되거나 다공성 탄소소재의 외부표면에 부착되어 형성될 수 있는데, 다공성 탄소소재의 기공 내부에 담지되어 형성되거나 표면에 형성되는 납 나노입자의 크기는 다공성 탄소소재의 기공의 크기 및 납전구체의 함량 및 처리방법을 통해 제어되어 1 내지 1000nm의 크기로 형성된다.
이와 같이 음극활물질이 다공성 탄소소재와 기공내부에 형성된 납 나노입자를 포함하면서 동시에 납 나노입자의 크기가 1000nm이하로 형성되면, 공지된 납축전지 및 Pb/C전지의 음극에서 일어나는 통상적인 방전과정에서 납 활물질이 황산납(PbSO4)으로 변환되면서 부피 팽창을 야기함으로써 수명저하를 야기하는 것과는 달리, 핵형성 및 성장 중에 납의 산화물 형성을 방지함으로써 음극에서 생성되는 황산납염의 크기를 제어할 수 있으므로 황산납의 산화/환원 가역성을 향상시켜 전지의 성능 및 수명을 크게 개선할 수 있다.
따라서, 본 발명의 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질은 다공성탄소소재와 납 나노입자를 포함하는데, 다공성 탄소소재 및 납 나노입자는 100:0 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있다. 한편, 다공성탄소소재와 납 나노입자의 중량비가 90:10미만이면 다공성탄소소재에 납 나노입자가 균일하게 형성되지 않아 용량이 낮은 문제점이 있고 50:50을 초과하게 되면 다공성탄소소재 표면에 형성되는 납 나노입자가 응집하여 크기가 1000nm를 초과하여 커질 뿐만 아니라 균질성도 떨어지게 되기 때문이다.
다음으로, 본 발명의 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질 제조방법은 다수의 기공을 갖는 다공성 탄소소재를 용매에 넣고 분산시켜 탄소소재분산용액을 준비하는 단계; 상기 탄소소재분산용액에 납전구체를 첨가하여 상기 탄소소재의 기공에 납전구체를 함침시키는 함침단계; 상기 함침된 납전구체를 환원시켜 상기 탄소소재의 기공에 납 나노입자를 형성함으로써 음극활물질을 얻는 단계; 및 상기 음극활물질을 세척한 후 건조하는 단계;를 포함한다.
탄소소재분산용액을 준비하는 단계는 다공성 탄소소재를 나노사이즈로 분산시키기 위해 교반기와 초음파 처리하는 단계를 더 수행할 수 있다. 여기서, 다공성 탄소소재는 활성탄 또는 탄소나노튜브일 수 있고, 활성탄인 경우 100-3000℃의 온도에서 KOH, NaOH 및 이들의 조합물 중 어느 하나로 활성화시킨 후 300-900℃의 온도로 탄화시켜 얻어진 것일 수 있다.
함침단계는 탄소소재분산용액을 교반기와 초음파로 1차 처리하면서 일정 함량의 납 전구체를 분산용액에 적가하는 단계; 및 납 전구체의 적가가 완료된 분산용액을 교반기와 초음파로 2차 처리하여 전구체용액을 얻는 단계;를 포함한다. 여기서, 납전구체는 질산납(Pb(NO3)2), 황산납(PbSO4), 염산납(PbCl2), 아세트산납(Pb(CH3COO)2), 크롬산납(Pb(CrO4)), 브롬산납(PbBr2), 요오드산납(PbI2)으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있는데, 분산용액에 적가된 납전구체는 교반기와 초음파처리를 통해 나노사이즈로 분산되어 다공성 탄소소재의 기공에 나노 납 입자가 담지된 상태로 형성될 수 있다. 또한, 이와 같이 납전구체가 교반기와 초음파처리를 통해 나노사이즈로 분산되면 납전구체의 함량을 조절함으로써 다공성 탄소소재의 기공에 주로 나노 납입자가 형성되고 표면에 형성되는 것을 최소화할 수 있다. 더 나아가 다공성 탄소소재의 표면에 납 입자가 형성되더라도 교반기와 초음파처리를 통해 나노 납입자로 형성되므로 종래 음극활물질과는 달리 방전시 핵형성 및 성장 중에 납의 산화물 형성을 방지할 수 있다.
음극활물질을 얻는 단계는 함침단계에서 얻어진 전구체용액을 0 ~ 10도로 냉각시키는 단계; 냉각된 전구체용액에 환원제를 첨가하는 단계; 환원제가 첨가된 전구체용액을 가열한 후 교반하는 단계; 가열된 전구체용액을 실온으로 냉각시킨 후 교반기와 초음파로 3차 처리하는 단계; 및 교반기와 초음파로 3차 처리된 전구체 용액을 실온에서 일정시간 유지하여 고정하는 단계;를 포함한다.
여기서, 환원제는 공지된 환원제가 모두 사용될 수 있으나, 일 구현예로서 sodium borohydride, Iron(ii) sulfate, Lithium aluminium hydride, Metal salts, Sulfur compounds 로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 전구체 용액에 0.01-5M로 포함될 수 있다. 이와 같은 환원과정을 통해 균일한 분포도를 가지는 Pb nanoparticle 제조, 즉 균일한 입자크기를 가지는 Pb nano 입자 제조 효과를 얻을 수 있다.
고정하는 단계는 상온, 상압 또는 진공조건에서 수행되는데 진공조건에서 수행될 경우 Pb 입자가 다공성 탄소 소재 기공 내에 용이하게 흡착되어 전기화학적 활성이 커지고, 활물질 제조 과정에서 용매 제거가 용이하기 때문이다.
상술된 구성을 갖는 음극활물질을 포함하는 음극 및 음극이 적용된 2차 전지는 기존에 공지된 납(Pb)입자를 갖는 활성탄보다 높은 방전 용량 (0.05C 속도로 1.938Ah)를 제공했다. 이와 같이 본 발명의 새로운 하이브리드 구조의 음극활물질은 더 큰 크기의 납 황산염 생성 크기를 제어하고, 가용량(Pseudocapacitance) 부여, 높은 전기 전도도, 전기 화학 반응 저항을 줄이고 효율적인 저장 용량 성능 같은 시너지 효과를 제공할 수 있다.
실시예 1
다음과 같은 단계를 수행하여 음극활물질을 제조하였다. 각 공정은 오염을 피하기 위해 불활성 가스 분위기에서 수행하였다.
1.탄소소재분산용액을 준비하는 단계
탈이온수 100ml를 넣은 3-neck 둥근 바닥 플라스크에 활성탄 P-60 (한일 화학, 한국) 0.8g을 넣는다. 탈 이온수에 균일하게 분산 된 활성탄을 10분 동안 교반기와 초음파 처리 (40 kHz)하여 탄소소재분산용액을 준비하였다.
2. 함침단계
준비된 탄소소재분산용액에 담지량이 10중량%가 되도록 질산납 (Pb(NO3)2)을 실온에서 계속해서 1차 교반 및 초음파 처리하면서 20분에 걸쳐서 적가하였다. 이후 상기 탄소소재분산용액을 30분 동안 2차 교반 및 초음파 처리하여 얻어진 탄소소재분산용액을 5℃로 냉각시켰다.
3. 음극활물질을 얻는 단계
25mL의 탈 이온수 중의 0.3M의 NaBH4를 탄소소재분산용액에 한 방울씩 첨가 하였다. 환원제를 완전히 첨가 한 후, 용액을 80℃로 가열하고 2 시간 동안 계속 교반 하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 용액을 15분 동안 교반 및 초음파 처리 하였다. 그 후, 용액을 12 시간 동안 실온에서 정지 상태로 유지시켰다.
4. 세척 및 건조 단계
용액을 여과하고 포함된 고체 물질(음극활물질)을 탈 이온수 및 에탄올로 수회 세척한 후 열풍 오븐에서 건조시켜 음극활물질1을 얻었다.
여기서, 얻어진 음극활물질1(Activated Carbon-lead(Pb) from 10% (Pb(NO3)2))은 도 1에 도시된 개략도와 같이 납 (Pb) 나노 입자가 활성탄의 미세 세공에 삽입되어 형성된다.
실시예 2
함침단계에서 담지량이 30중량%가 되도록 질산납의 적가량을 조절한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 음극활물질2(Activated Carbon- lead(Pb) from 30% (Pb(NO3)2))를 얻었다.
실시예 3
함침단계에서 담지량이 50중량%가 되도록 질산납의 적가량을 조절한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 음극활물질3(Activated Carbon-lead(Pb) from 50% (Pb(NO3)2))을 얻었다.
실험예 1
실시예1 내지 3에서 얻어진 음극활물질1 내지 3에 대한 비 표면적 (SSA) 및 기공 부피 분석을 질소 수착 (흡착 / 탈착) 등온선을 통한 Brunauer-Emmett- Teller (BET) 및 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법 (ASAP 2020) 에 의해 계산되었다. 음극활물질1 내지 3에 대한 N2 흡착 ?? 탈착 등온선 곡선을 도 3a에 나타내었다.
도 3a에 도시된 바와 같이 모든 음극활물질에 대해 히스테리시스 루프가 나타났다. 모든 음극활물질에서 비표면적 감소가 나타났는데, 납(Pb) 나노입자의 함량이 각각 0(활성탄), 10. 30. 50 중량 %(음극활물질1내지 3)인 경우, 비표면적은 각각 1787, 1669, 1445 및 1305 m2 g-1 이다. 이와 같이 활물질의 비 표면적은 납(Pb) 나노입자를 활성탄의 미세 공극에 삽입하여 납 함량을 증가시킴에 따라 지속적으로 감소한다. 이는 나노 크기의 납 (Pb) 입자가 탄소 세공에 성공적으로 삽입되었기 때문이다.
실험예 2
실시예1 내지 3에서 얻어진 음극활물질1 내지 3에서 활성탄 내부의 세공으로 납(Pb)나노입자가 담지되어 형성되었는지 여부를 확인하기 위해 BJH 분석으로 전체 세공 용적을 측정하였고 그 결과를 도 3b에 나타내었다.
도 3b에 도시된 바와 같이, 납(Pb) 나노입자의 함량이 각각 0(활성탄), 10. 30. 50 중량 %(음극활물질1내지 3)인 경우 활물질의 총 세공 부피는 각각 0.805, 0.759, 0.657 및 0.592 cm3g-1 이다. 본 발명의 음극활물질 합성 과정에서 기공 내에 납 (Pb) 나노 입자가 포함되어 있어 활성탄 기공 부피가 지속적으로 감소하는 것을 알 수 있다.
실험예 3
실시예1 내지 3에서 얻어진 음극활물질1 내지 3의 활성탄 내부의 세공으로 납(Pb)나노입자가 담지되어 형성되었는지 여부를 확인하기 위해 고해상도 주사 전자 현미경 (HR-SEM) (SU-70, HITACHI) 및 에너지 분산 X 선 분광법 (EDAX)을 수행하고 그 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4에서 (a)는 활성탄의 SEM 사진과 EDAX 결과를, (b)-(d)는 실시예 1 내지 3에서 얻어진 음극활물질 1 내지 3의 SEM 사진과 EDAX 결과를 보여준다.
도 4에 도시된 바와 같이, 납(Pb) 나노입자가 담지된 음극활물질 1 내지 3의 EDAX 결과에서 납의 피크가 관찰되었다. 또한, Pb 함량이 증가함에 따라 Pb 피크의 강도가 증가함을 확인할 수 있다. 본 발명의 음극활물질 합성 결과 납의 담지가 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있다.
또한, 도 4에 도시된 바와 같이, EDAX Mapping 분석 결과, Pb 나노입자가 균일하게 분포되어 담지되었음을 관찰할 수 있다.
실험예 4
실시예1 내지 3에서 얻어진 음극활물질1 내지 3의 표면 특성인 입자 크기 및 활물질 내 납 입자의 분포를 확인하기 위해 고해상도 투과 전자 현미경 (HR-TEM), 스캐닝 투과 전자 현미경 (STEM) (TECNAI F20, 필립스) 및 에너지 분산 X 선 분광법 (EDAX)을 수행하고 그 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5에서 (a) 및 (b)는 활성탄의 TEM 현미경 사진을 보여준다. 활성탄의 미세 구조에서 시트와 같은 형태를 보였는데, 이는 중공 미세 구조의 탄소 나노 시트로 이루어져 있음을 알 수 있다.
도 5에서 (c) 내지 (h)는 음극활물질 1 내지 3의 TEM 이미지로서 활성탄의 큰 표면 및 그 기공에 균일하게 분포된 납(Pb) 나노입자를 보여준다. 활성탄의 내부기공에 담지되어 형성된 Pb 나노 입자는 나노 스케일 범위 (<5 nm)이며 크기가 거의 균일하다.
도 5에서 (i) 는 음극활물질 2의 고배율 TEM 이미지로서 납(Pb) 나노입자의 균일한 분산과 입자 사이즈가 5nm 미만임을 보여준다.
도 5에서 (j) 내지 (l)는 음극활물질 2의 납 활물질 균질 분산의 추가 확인을 위한 EDX 매핑 분석결과를 도시한 것이다. 이를 통해 납 (Pb) 나노 입자가 활성탄에 균일하게 도입되었음을 확인하였다.
실시예 4 내지 6
다음과 같이 음극활물질 1 내지 3을 달리한 것을 제외하면 동일한 방법으로 음극1 내지 3을 제조하였다.
실시예 1 내지 3으로 제조한 음극활물질1 내지 3 30wt%, 바인더 2wt%를 68wt%의 탈 이온수로 혼합하였다. 이 혼합 용액을 도 2와 같이 Pb 음극에 코팅하고 상온에서 3일 동안 건조시켜 음극1 내지 3을 제조하였다.
실시예 7
2 개의 양극 PbO2 전극과 실시예4에서 제조된 1 개의 음극1을 음극전극을 조립하여 납축전지1(Activated Carbon-Pb(derived from 10% (Pb(NO3)2))을 제조하였다. 이 때, 양극 및 음극을 흡수성 유리 섬유 시트 (AGM)로 분리 하였다. 비중이 1.28인 묽은 황산 (H2SO4, Sigma Aldrich, USA)을 전해액으로 사용 하였다.
실시예 8
음극전극으로 실시예5에서 얻어진 음극2를 사용한 것을 제외하면 실시예7과 동일한 방법으로 납축전지2(Activated Carbon-Pb(derived from 30% (Pb(NO3)2))를 제조하였다.
실시예 9
음극전극으로 실시예6에서 얻어진 음극3을 사용한 것을 제외하면 실시예7과 동일한 방법으로 납축전지3(Activated Carbon-Pb(derived from 50% (Pb(NO3)2))을 제조하였다.
실험예 5
본 발명의 음극활물질에서 다공성 탄소소재의 내부기공에 도입되는 납(Pb)나노입자 도입을 최적화하기 위해 전기 화학적 특성 분석 목적으로, 실시예7 내지 9에서 얻어진 납축전지1내지 3에 대해 방전 곡선을 관찰하고 그 결과를 도 6에 나타내었다. 이 때, 납축전지 1 내지 3은 1C 속도로 충전하고 방전되었다. 납축전지의 충전 및 방전 성능은 일정한 전기 부하를 적용하여 McScience 배터리 시험기 Q101에서 평가하였다.
도 6에 도시 된 바와 같이, 활물질에 따른 전지 방전 시간은 활성탄에 담지된 납(Pb)나노입자의 함량에 따라 상이하다. 즉, 활성탄에 납(Pb)나노입자가 10중량%로 담지된 음극활물질1이 사용된 납축전지1과 50중량%가 담지된 음극활물질3이 사용된 납축전지3에 비해, 30중량%가 담지된 음극활물질2가 사용된 납축전지2에서 더 높은 방전 성능이 관찰되었다. 즉, 납축전지1 내지 3의 방전 용량은 1C 속도에서 각각 0.8395, 0.9601 및 0.8625 Ah 이기 때문이다.
실험예 6
본 발명의 음극활물질의 성능분석을 위해, Pb 나노 입자가 없는 활성탄으로 코팅된 음극으로 다음과 같이 비교 시험하였다. 납축전지 단위 셀 테스트의 성능 시험은 활성탄으로 코팅된 음극 및 납축전지2의 방전성능을 충전 (2.33V) 및 방전 (다양한 C rate- 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 및 1) 과정을 통해 비교 분석하고 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 도시된 바와 같이, 본 발명의 음극활물질이 코팅된 음극은 활성탄으로 코팅한 음극보다 높은 방전 용량을 제공하는 것을 알 수 있다. 활성탄으로 코팅한 전극을 도입한 전지의 방전 용량은 1.783Ah 이고, 본 발명의 음극활물질이 도입된 전극으로 조립한 전지의 경우 0.05 C 속도에서 1.938 Ah C- rate 성능을 나타내었다. C-rate이 높을수록 본 발명의 음극활물질이 포함된 음극에서 더 높은 방전 용량이 얻어졌다.
납축전지 성능은 전극 재료의 표면 및 다공성 특성과 직접 관련이 있다. 따라서, 상술된 실험결과들로부터 분명하듯이, 본 발명의 음극활물질은 Pb 나노입자가 ultra sonication을 통한 습식 함침 기술을 통해 활성탄의 미세공 내에 삽입되어 형성되고, 이러한 하이브리드 구조가 납산 배터리 성능 구현 기간 동안 초기 성능 및 장기 안정성 등에 관한 전기 화학 반응 진행을 위한 거대한 활성 사이트로 작동될 수 있어, 차세대 납 축전지 시스템의 유망한 음극 재료가 될 것으로 예상된다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. 다수의 기공이 형성된 다공성 탄소소재; 및
    상기 기공에 형성된 납 나노입자;를 포함하는 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소소재는 활성탄 또는 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소소재는 100-3000℃의 온도에서 KOH, NaOH 및 이들의 조합물 중 어느 하나로 활성화된 후 300-900℃의 온도로 탄화되어 얻어진 것을 특징으로 하는 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소소재 및 상기 납 나노입자는 100:0 내지 50:50의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 납 나노입자는 1 내지 1000nm의 크기를 갖고 상기 다공성 탄소소재 에 균일하게 담지되는 것을 특징으로 하는 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질.
  6. 다수의 기공을 갖는 다공성 탄소소재를 용매에 넣고 분산시켜 탄소소재분산용액을 준비하는 단계;
    상기 탄소소재분산용액에 납전구체를 첨가하여 상기 탄소소재의 기공에 납전구체를 함침시키는 함침단계;
    상기 함침된 납전구체를 환원시켜 상기 탄소소재의 기공에 납 나노입자를 형성함으로써 음극활물질을 얻는 단계; 및
    상기 음극활물질을 세척한 후 건조하는 단계;를 포함하는 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 함침단계는 상기 탄소소재분산용액을 교반기와 초음파로 1차 처리하면서 일정 함량의 납 전구체를 상기 분산용액에 적가하는 단계; 및 상기 납 전구체의 적가가 완료된 분산용액을 교반기와 초음파로 2차 처리하여 전구체용액을 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 음극활물질을 얻는 단계는 상기 함침단계에서 얻어진 전구체용액을 0 ~ 10도로 냉각시키는 단계; 냉각된 전구체용액에 환원제를 첨가하는 단계; 상기 환원제가 첨가된 전구체용액을 가열한 후 교반하는 단계; 상기 가열된 전구체용액을 실온으로 냉각시킨 후 교반기와 초음파로 3차 처리하는 단계; 및 교반기와 초음파로 3차 처리된 전구체 용액을 실온에서 일정시간 유지하여 고정하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 고정하는 단계는 상온, 상압 또는 진공조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 납전구체는 질산납(Pb(NO3)2), 황산납(PbSO4), 염산납(PbCl2), 아세트산납(Pb(CH3COO)2), 크롬산납(Pb(CrO4)), 브롬산납(PbBr2), 요오드산납(PbI2)으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질 제조방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소소재는 100-3000℃의 온도에서 KOH, NaOH 및 이들의 조합물 중 어느 하나로 활성화시킨 후 300-900℃의 온도로 탄화시켜 얻어진 활성탄 또는 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 환원제가 첨가된 전구체용액은 상기 환원제를 0.01-5M로 포함하는 것을 특징으로 하는 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 환원제는 sodium borohydride, Iron(ii) sulfate, Lithium aluminium hydride, Metal salts, Sulfur compounds로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 음극활물질 및 제 6 항 내지 제 13 항 주 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 음극활물질을 포함하는 납축전지 및 Pb/C전지용 음극.
  15. 제 14 항의 음극을 포함하는 납축전지.
  16. 제 14 항의 음극을 포함하는 Pb/C전지.
KR1020190142774A 2019-11-08 2019-11-08 납축전지 및 Pb/C전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 상기 음극활물질을 포함하는 납축전지 및 Pb/C전지 KR102332294B1 (ko)

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