WO2018179738A1 - 酸素発生電極及び酸素発生装置 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an oxygen generating electrode and an oxygen generating device.
  • the conventional oxygen generating electrode cannot generate oxygen gas with high efficiency.
  • An object of the present invention is to provide an oxygen generating electrode and an oxygen generating apparatus capable of generating oxygen gas with high efficiency.
  • the oxygen generating electrode has a conductive substrate and an oxide film formed on the first surface of the conductive substrate and containing Ba, Sn, and La or Sb.
  • the oxide film has a first absorption edge in the visible light region and a second absorption edge in the infrared light region.
  • the oxygen generator is connected to the aqueous electrolyte solution, the oxygen generating electrode in the aqueous electrolyte solution, the reference electrode and the counter electrode in the aqueous electrolyte solution, the oxygen generating electrode, the reference electrode, and the counter electrode A potentiostat.
  • oxygen gas can be generated with high efficiency.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing the configuration of the oxygen generating electrode according to the first embodiment.
  • the oxygen generating electrode 10 is formed on a conductive substrate 11, a first surface of the conductive substrate 11, and Ba, Sn, and La or
  • the oxide film 12 containing Sb and the electrode 13 formed on the second surface of the conductive substrate 11 are included.
  • FIG. 1B is a diagram showing an example of an absorption spectrum of the oxide film 12. As shown in FIG. 1B, the oxide film 12 has a first absorption edge AE1 in the visible light region and a second absorption edge AE2 in the infrared light region.
  • the oxide film 12 has the first absorption edge AE1 and the second absorption edge AE2, water can be strongly photochemically oxidized. Therefore, according to this embodiment, oxygen gas can be generated with excellent efficiency.
  • the conductive substrate 11 is a SrTiO 3 substrate doped with an n-type impurity such as Nb.
  • the concentration of the n-type impurity is 0.5 mass% to 2.0 mass%.
  • the thickness of the conductive substrate 11 is, for example, 0.1 mm to 1.0 mm.
  • the chemical formula of the oxide contained in the oxide film 12 is represented by Ba x La y Sn z O 3 - ⁇ or Ba x Sb y Sn z O 3 - ⁇ .
  • the sum of the values of x, y, and z is 2, but after etching described later, the composition changes and 0.5 ⁇ (x + y) / z ⁇ 1.
  • the value of ⁇ is 0 or more and less than 0.8.
  • the thickness of the oxide film 12 is, for example, 50 nm to 150 nm.
  • the electrode 13 is an Au film having a thickness of 10 nm to 100 nm, for example.
  • the conductive substrate 11 is a SrTiO 3 substrate having a thickness of 0.5 mm and doped with 1% by mass of Nb
  • the oxide film 12 is a Ba 0.95 La 0.05 SnO 3 film having a thickness of 80 nm. Is a 50 nm thick Au film.
  • FIG. 1B shows the absorption spectrum of this example. The energy of the first absorption edge AE1 is about 3 eV, and the energy of the second absorption edge AE2 is about 1 eV.
  • the conductive substrate 11 is a SrTiO 3 substrate having a thickness of 0.5 mm and doped with 1% by mass of Nb, and the oxide film 12 is a Ba 0.90 La 0.10 SnO 3 film having a thickness of 100 nm.
  • the electrode 13 is an Au film having a thickness of 50 nm.
  • the conductive substrate 11 is a SrTiO 3 substrate having a thickness of 0.5 mm and doped with 1% by mass of Nb
  • the oxide film 12 is a Ba 0.95 Sb 0.05 SnO 3 film having a thickness of 100 nm.
  • the electrode 13 is an Au film having a thickness of 50 nm.
  • an oxide film 12 is formed on the first surface of the conductive substrate 11 by a pulsed laser deposition (PLD) method.
  • PLD pulsed laser deposition
  • an electrode 13 is deposited on the second surface of the conductive substrate 11.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a configuration of the oxygen generation device according to the second embodiment.
  • the oxygen generator 20 includes an electrolyte aqueous solution 22 in a tank 21, an oxygen generation electrode 10 in the electrolyte aqueous solution 22, a reference electrode 23 and a counter electrode 24, and oxygen generation.
  • a potentiostat 25 connected to the electrode 10, the reference electrode 23 and the counter electrode 24 is included.
  • the reference electrode 23 is an Ag / AgCl electrode
  • the counter electrode 24 is a Pt electrode
  • the electrolyte aqueous solution 22 is a 0.05 M to 0.5 M KOH aqueous solution.
  • the oxygen generating electrode 10 is used as a working electrode. Therefore, by adjusting the potential of the oxygen generating electrode 10 with respect to the reference electrode 23, oxygen gas can be generated with high efficiency.
  • the oxygen generator 120 includes a SrTiO 3 substrate 111 having a thickness of 0.5 mm and doped with 1% by mass of Nb, Ba 0.95 La 0.05 Sn having a thickness of 80 nm.
  • the oxygen generating electrode 110 is disposed at the bottom of the tank 121, a 0.1M KOH aqueous solution 122 is placed in the tank 121, an Ag / AgCl electrode 123 and a Pt electrode 124 are placed in the KOH aqueous solution 122, and an Au electrode as a working electrode. 113, an Ag / AgCl electrode 123 as a reference electrode and a Pt electrode 124 as a counter electrode were connected to a potentiostat 125.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating characteristics of the oxygen generation device 20 according to the second embodiment.
  • FIG. 4 also shows the characteristics of two comparative examples for comparison.
  • the oxygen generating electrode is an SrTiO 3 substrate with a thickness of 0.5 mm and doped with 1% by mass of Nb, a Ba 0.95 La 0.05 SnO 3 film with a thickness of 80 nm, and a thickness Consists of a 50 nm Au film.
  • the oxygen generating electrode is composed of an SrTiO 3 substrate having a thickness of 0.5 mm and doped with 1% by mass of Nb, and an Au film having a thickness of 50 nm.
  • the oxygen generating electrode is made of an SrTiO 3 substrate having a thickness of 0.5 mm and doped with 1% by mass of Nb, and Au nanoparticles (see Non-Patent Document 1). .
  • the conversion efficiency much higher than that of the first and second comparative examples can be obtained.
  • the oxide film 12 may be etched in an island shape. Higher conversion efficiency may be obtained by etching the oxide film 12 into an island shape.
  • FIG. 5B is a diagram showing an example of the relationship between the substrate coverage by the oxide film 12 and the conversion efficiency.
  • the oxide film 12 is a Ba 0.95 La 0.05 SnO 3 film. For both 525 nm light corresponding to green and 475 nm light corresponding to blue, higher conversion efficiency is obtained when the coverage is 90% than when 100%. From FIG. 5B, the coverage is preferably 80% or more, and more preferably 85% to 95%.
  • FIG. 6 is a diagram showing a change in composition accompanying the progress of etching of the Ba 0.95 La 0.05 SnO 3 film.
  • 6A shows the result of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement of the 3d orbit of Ba
  • FIG. 6B shows the result of XPS measurement of the 3d orbit of Sn.
  • the broken line in FIG. 6 shows the measurement result of the Ba 0.95 La 0.05 SnO 3 film deposited to a thickness of 60 nm
  • the solid line shows the measurement result of the Ba 0.95 La 0.05 SnO 3 film etched to a thickness of 10 nm after deposition. As shown in FIG.
  • the ratio of Ba atoms to Sn atoms (Ba / Sn ratio) is about 0.97 before etching, whereas the Ba / Sn ratio is about 0.61 after etching. .
  • the size of the island-like portion of the etched oxide film 12 is preferably at a nano level.
  • the electrode 13 may not be provided.
  • (Appendix 1) A conductive substrate; An oxide film formed on the first surface of the conductive substrate and containing Ba, Sn, and La or Sb; Have The oxygen generation electrode, wherein the oxide film has a first absorption edge in a visible light region and a second absorption edge in an infrared light region.
  • the oxide film is chemical formula containing a Ba x La y Sn z O 3 - ⁇ or Ba x Sb y Sn z O 3 - ⁇ (0.5 ⁇ (x + y) / z ⁇ 1) oxide represented by
  • Oxygen generation electrode 11 Conductive substrate 12: Oxide film 13: Electrode 20: Oxygen generator 22: Aqueous electrolyte solution 23: Reference electrode 24: Counter electrode 25: Potentiostat

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Abstract

【課題】高効率で酸素ガスを発生させることができる酸素発生電極及び酸素発生装置を提供する。 【解決手段】酸素発生電極１０には、導電性基板１１、導電性基板１１の第１の面上に形成され、Ｂａ、Ｓｎ、及びＬａ若しくはＳｂを含む酸化膜１２、並びに導電性基板１１の第２の面上に形成された電極１３が含まれる。酸化膜１２は、可視光領域内の第１の吸収端ＡＥ１及び赤外光領域の第２の吸収端ＡＥ２を有する。

Description

酸素発生電極及び酸素発生装置
　本発明は、酸素発生電極及び酸素発生装置に関する。
　水の分解を通じて酸素ガスを発生させる技術について研究されている。水の分解反応は、次の半反応の組み合わせからなり、後者の半反応（式２）にて酸素ガスが発生する。そして、後者の半反応（式２）に好適な酸素発生電極について種々の提案がされている。
　２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ｈ2＋２ＯＨ-・・・（式１）
　４ＯＨ-＋４ｈ+→２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2・・・（式２）
　しかしながら、従来の酸素発生電極では、高効率で酸素ガスを発生させることができない。
国際公開第２０１２／１３７２４０号 特開２００５－１２６２９５号公報
　本発明の目的は、高効率で酸素ガスを発生させることができる酸素発生電極及び酸素発生装置を提供することにある。
　１つの態様では、酸素発生電極は、導電性基板と、前記導電性基板の第１の面上に形成され、Ｂａ、Ｓｎ、及びＬａ若しくはＳｂを含む酸化膜と、を有する。前記酸化膜は、可視光領域内の第１の吸収端及び赤外光領域の第２の吸収端を有する。
　１つの態様では、酸素発生装置は、電解質水溶液と、前記電解質水溶液中の上記の酸素発生電極と、前記電解質水溶液中の参照電極及び対極と、前記酸素発生電極、前記参照電極及び前記対極に接続されるポテンショスタットと、を有する。
　１つの側面として、適切な導電性基板及び酸化膜が含まれているため、高効率で酸素ガスを発生させることができる。
第１の実施形態に係る酸素発生電極を示す図である。 第２の実施形態に係る酸素発生装置の構成を示す図である。 実験に用いた酸素発生装置及び実験の結果を示す図である。 第２の実施形態に係る酸素発生装置の特性を示す図である。 第１の実施形態の変形例を示す図である。 ＢａＬａＳｎＯ膜のエッチングの進行に伴う組成の変化を示す図である。
　以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。
　（第１の実施形態）
　先ず、第１の実施形態について説明する。第１の実施形態は、酸素発生電極の一例である。図１（ａ）は、第１の実施形態に係る酸素発生電極の構成を示す断面図である。
　図１（ａ）に示すように、第１の実施形態に係る酸素発生電極１０には、導電性基板１１、導電性基板１１の第１の面上に形成され、Ｂａ、Ｓｎ、及びＬａ若しくはＳｂを含む酸化膜１２、並びに導電性基板１１の第２の面上に形成された電極１３が含まれる。図１（ｂ）は酸化膜１２の吸収スペクトルの例を示す図である。図１（ｂ）に示すように、酸化膜１２は、可視光領域内の第１の吸収端ＡＥ１及び赤外光領域の第２の吸収端ＡＥ２を有する。
　第１の実施形態に係る酸素発生電極１０では、酸化膜１２が第１の吸収端ＡＥ１及び第２の吸収端ＡＥ２を有するため、水を強く光化学的酸化することができる。従って、本実施形態によれば、優れた効率で酸素ガスを発生させることができる。
　例えば、導電性基板１１はＮｂ等のｎ型不純物がドーピングされたＳｒＴｉＯ3基板で
ある。例えば、ｎ型不純物の濃度は０．５質量％～２．０質量％である。導電性基板１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１．０ｍｍである。例えば、酸化膜１２に含まれる酸化物の化学式はＢａxＬａyＳｎzＯ3-δ又はＢａxＳｂyＳｎzＯ3-δで表される。ｘ、ｙ及びｚの値の和は２であるが、後述するエッチング後では、組成が変わり、０．５＜（ｘ＋ｙ）／ｚ＜１となる。例えば、δの値は０以上０．８未満である。酸化膜１２の厚さは、例えば５０ｎｍ～１５０ｎｍである。電極１３は、例えば厚さが１０ｎｍ～１００ｎｍのＡｕ膜である。
　一例では、導電性基板１１は厚さが０．５ｍｍでＮｂが１質量％ドーピングされたＳｒＴｉＯ3基板であり、酸化膜１２は厚さが８０ｎｍのＢａ0.95Ｌａ0.05ＳｎＯ3膜であり、電極１３は厚さが５０ｎｍのＡｕ膜である。図１（ｂ）には、この例の吸収スペクトルを示してある。第１の吸収端ＡＥ１のエネルギーは約３ｅＶであり、第２の吸収端ＡＥ２のエネルギーは約１ｅＶである。他の一例では、導電性基板１１は厚さが０．５ｍｍでＮｂが１質量％ドーピングされたＳｒＴｉＯ3基板であり、酸化膜１２は厚さが１００ｎｍの
Ｂａ0.90Ｌａ0.10ＳｎＯ3膜であり、電極１３は厚さが５０ｎｍのＡｕ膜である。更に他
の一例では、導電性基板１１は厚さが０．５ｍｍでＮｂが１質量％ドーピングされたＳｒＴｉＯ3基板であり、酸化膜１２は厚さが１００ｎｍのＢａ0.95Ｓｂ0.05ＳｎＯ3膜であり、電極１３は厚さが５０ｎｍのＡｕ膜である。
　次に、第１の実施形態に係る酸素発生電極１０の製造方法の例について説明する。この例では、先ず、導電性基板１１の第１の面上に酸化膜１２をパルスレーザ堆積（pulsed laser deposition：ＰＬＤ）法により形成する。次いで、導電性基板１１の第２の面上に
電極１３を堆積する。
　（第２の実施形態）
　次に、第２の実施形態について説明する。第２の実施形態は、酸素発生電極１０を備えた酸素発生装置に関する。図２は、第２の実施形態に係る酸素発生装置の構成を示す図である。
　第２の実施形態に係る酸素発生装置２０には、図２に示すように、槽２１に入った電解質水溶液２２、電解質水溶液２２中の酸素発生電極１０、参照電極２３及び対極２４、並びに酸素発生電極１０、参照電極２３及び対極２４に接続されるポテンショスタット２５が含まれる。例えば、参照電極２３はＡｇ／ＡｇＣｌ電極であり、対極２４はＰｔ電極であり、電解質水溶液２２は０．０５Ｍ～０．５ＭのＫＯＨ水溶液である。
　酸素発生装置２０では、酸素発生電極１０が作用電極として用いられる。従って、参照電極２３に対する酸素発生電極１０の電位を調整することで、高効率で酸素ガスを発生させることができる。
　ここで、本発明者らが行った実験について説明する。この実験では、図３（ａ）に示す酸素発生装置１２０を用いた。酸素発生装置１２０には、厚さが０．５ｍｍでＮｂが１質量％ドーピングされたＳｒＴｉＯ3基板１１１、厚さが８０ｎｍのＢａ0.95Ｌａ0.05Ｓｎ
Ｏ3膜１１２、及び厚さが５０ｎｍのＡｕ電極１１３を含む酸素発生電極１１０が含まれ
る。酸素発生電極１１０は槽１２１の底に配置し、槽１２１内に０．１ＭのＫＯＨ水溶液１２２を入れ、ＫＯＨ水溶液１２２中にＡｇ／ＡｇＣｌ電極１２３及びＰｔ電極１２４を入れ、作用電極としてのＡｕ電極１１３、参照電極としてのＡｇ／ＡｇＣｌ電極１２３及び対極としてのＰｔ電極１２４をポテンショスタット１２５に接続した。
　そして、ソーラーシミュレータを用いて、照度が５９８ｍＷ／ｃｍ2の太陽光を照射し
た場合に生じる電流を測定した。この結果を図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）に示すように、この実験では、開始から４００秒までの間に短時間でオン／オフを切り替え、５００秒から９００秒までの間に比較的長時間オンの状態を維持した。オンの時間が短い場合でもオンの時間が長い場合でも０．７ｍＡ／ｃｍ-2程度の優れた電流が得られた。このことは、酸素発生装置１２０により酸素ガスを高効率で発生させることができることを意味する。
　図４は、第２の実施形態に係る酸素発生装置２０の特性を示す図である。図４には、比較のために、２つの比較例の特性も示してある。第２の実施形態（実線）では、酸素発生電極が、厚さが０．５ｍｍでＮｂが１質量％ドーピングされたＳｒＴｉＯ3基板、厚さが
８０ｎｍのＢａ0.95Ｌａ0.05ＳｎＯ3膜、及び厚さが５０ｎｍのＡｕ膜からなる。第１の
比較例（破線）では、酸素発生電極が、厚さが０．５ｍｍでＮｂが１質量％ドーピングされたＳｒＴｉＯ3基板、及び厚さが５０ｎｍのＡｕ膜からなる。第２の比較例（二点鎖線
）では、酸素発生電極が、厚さが０．５ｍｍでＮｂが１質量％ドーピングされたＳｒＴｉＯ3基板、及びＡｕのナノ粒子からなる（非特許文献１参照）。図４に示すように、第２
の実施形態によれば、第１及び第２の比較例より非常に高い変換効率が得られる。
　図５（ａ）に示すように、酸化膜１２が島状にエッチングされていてもよい。酸化膜１２を島状にエッチングすることにより、より高い変換効率が得られることがある。図５（ｂ）は酸化膜１２による基板の被覆率と変換効率との関係の例を示す図である。この例では、酸化膜１２はＢａ0.95Ｌａ0.05ＳｎＯ3膜である。緑に対応する５２５ｎｍの光、及
び青に対応する４７５ｎｍの光のいずれについても、被覆率が９０％の場合に、１００％の場合よりも高い変換効率が得られる。図５（ｂ）より、被覆率は８０％以上が好ましく、特に８５％～９５％がより好ましい。
　図６は、Ｂａ0.95Ｌａ0.05ＳｎＯ3膜のエッチングの進行に伴う組成の変化を示す図で
ある。図６（ａ）はＢａの３ｄ軌道のＸ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）測定の結果を示し、図６（ｂ）はＳｎの３ｄ軌道のＸＰＳ測定結果を示す。図６中の破線は６０ｎｍの厚さに堆積したＢａ0.95Ｌａ0.05ＳｎＯ3膜の測定結果を示し
、実線は堆積後に厚さ１０ｎｍまでエッチングしたＢａ0.95Ｌａ0.05ＳｎＯ3膜の測定結
果を示す。図６に示すように、エッチング前では、Ｓｎ原子に対するＢａ原子の比（Ｂａ／Ｓｎ比）が０．９７程度であるのに対し、エッチング後では、Ｂａ／Ｓｎ比が０．６１程度である。このことは、エッチングによりＳｎ原子の割合が高く、Ｂａ原子の割合が低くなることを示す。ＢａxＬａyＳｎzＯ3-δの化学式において、０．５＜（ｘ＋ｙ）／ｚ
＜１となる。エッチングされた酸化膜１２の島状の部分のサイズはナノレベルであること
が好ましい。
　導電性基板１１に電流を直接供給できる場合は、電極１３が設けられていなくてもよい。
　以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
　（付記１）
　導電性基板と、
　前記導電性基板の第１の面上に形成され、Ｂａ、Ｓｎ、及びＬａ若しくはＳｂを含む酸化膜と、
　を有し、
　前記酸化膜は、可視光領域内の第１の吸収端及び赤外光領域の第２の吸収端を有することを特徴とする酸素発生電極。
　（付記２）
　前記酸化膜は、化学式がＢａxＬａyＳｎzＯ3-δ又はＢａxＳｂyＳｎzＯ3-δ（０．５＜（ｘ＋ｙ）／ｚ＜１）で表される酸化物を含むことを特徴とする付記１に記載の酸素発生電極。
　（付記３）
　δの値は、０≦δ＜０．８であることを特徴とする付記２に記載の酸素発生電極。
　（付記４）
　前記酸化膜による前記導電性基板の被覆率は８０％～１００％であることを特徴とする付記１乃至３のいずれか１項に記載の酸素発生電極。
　（付記５）
　前記導電性基板は、ｎ型不純物がドーピングされた酸化物を含有することを特徴とする付記１乃至４のいずれか１項に記載の酸素発生電極。
　（付記６）
　前記酸化物は、ＳｒＴｉＯ3であることを特徴とする付記５に記載の酸素発生電極。
　（付記７）
　前記導電性基板の第２の面上に形成された電極を有することを特徴とする付記１乃至６のいずれか１項に記載の酸素発生電極。
　（付記８）
　前記電極は、Ａｕを含むことを特徴とする付記７に記載の酸素発生電極。
　（付記９）
　電解質水溶液と、
　前記電解質水溶液中の付記１乃至８のいずれか１項に記載の酸素発生電極と、
　前記電解質水溶液中の参照電極及び対極と、
　前記酸素発生電極、前記参照電極及び前記対極に接続されるポテンショスタットと、
　を有することを特徴とする酸素発生装置。
　１０：酸素発生電極
　１１：導電性基板
　１２：酸化膜
　１３：電極
　２０：酸素発生装置
　２２：電解質水溶液
　２３：参照電極
　２４：対極
　２５：ポテンショスタット

Claims (9)

  1. 　導電性基板と、
    　前記導電性基板の第１の面上に形成され、Ｂａ、Ｓｎ、及びＬａ若しくはＳｂを含む酸化膜と、
    　を有し、
    　前記酸化膜は、可視光領域内の第１の吸収端及び赤外光領域の第２の吸収端を有することを特徴とする酸素発生電極。
  2. 　前記酸化膜は、化学式がＢａxＬａyＳｎzＯ3-δ又はＢａxＳｂyＳｎzＯ3-δ（０．５＜（ｘ＋ｙ）／ｚ＜１）で表される酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の酸素発生電極。
  3. 　δの値は、０≦δ＜０．８であることを特徴とする請求項２に記載の酸素発生電極。
  4. 　前記酸化膜による前記導電性基板の被覆率は８０％～１００％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸素発生電極。
  5. 　前記導電性基板は、ｎ型不純物がドーピングされた酸化物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の酸素発生電極。
  6. 　前記酸化物は、ＳｒＴｉＯ3であることを特徴とする請求項５に記載の酸素発生電極。
  7. 　前記導電性基板の第２の面上に形成された電極を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の酸素発生電極。
  8. 　前記電極は、Ａｕを含むことを特徴とする請求項７に記載の酸素発生電極。
  9. 　電解質水溶液と、
    　前記電解質水溶液中の請求項１乃至８のいずれか１項に記載の酸素発生電極と、
    　前記電解質水溶液中の参照電極及び対極と、
    　前記酸素発生電極、前記参照電極及び前記対極に接続されるポテンショスタットと、
    　を有することを特徴とする酸素発生装置。
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