CN115917820A - 固体电解质及固体电解质电池 - Google Patents

固体电解质及固体电解质电池 Download PDF

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Abstract

固体电解质由下式所示的化合物构成。AaEbGcXd(A是选自Li和Cs中的至少一种元素。E是选自Al、Sc、Y、Zr、Hf、镧系元素中的至少一种元素。G是选自OH、BO2、BO3、BO4、B3O6、B4O7、CO3、NO3、AlO2、SiO3、SiO4、Si2O7、Si3O9、Si4O11、Si6O18、PO3、PO4、P2O7、P3O10、SO3、SO4、SO5、S2O3、S2O4、S2O5、S2O6、S2O7、S2O8、BF4、PF6、BOB中的至少一个基团。X是选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素。0.5≤a＜6，0＜b＜2，0.1＜c≤6，0≤d≤6.1)。

Description

固体电解质及固体电解质电池
技术领域
本发明涉及一种固体电解质及固体电解质电池。
本申请基于2020年6月24日在日本申请的日本特愿2020-108610主张优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
近年来，电子技术的发展迅猛，实现了便携电子设备的小型轻量化、薄型化、多功能化。随之，对于成为电子设备的电源的电池，强烈希望小型轻量化、薄型化、可靠性提高。因此，使用固体电解质作为电解质的固体电解质电池备受关注。作为固体电解质，已知有氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质、络合氢化物类固体电解质(LiBH4等)等。
在专利文献1中公开有一种固体电解质二次电池，其具有：具备含有包含Li元素的正极活性物质的正极层及正极集电体的正极、具备含有负极活性物质的负极层及负极集电体的负极、以及夹持于所述正极层及所述负极层之间且由下述通式所示的化合物构成的固体电解质。在专利文献1中公开有一种负极活性物质的对Li电位平均为0.7V以下的固体电解质二次电池。
Li3-2XMXIn1-YM′YL6-ZL′Z
(式中，M及M′是金属元素，L及L′是卤素元素。另外，X、Y及Z独立地满足0≤X＜1.5、0≤Y＜1、0≤Z≤6。)
在专利文献2中公开有一种由下述的组成式(1)所示的固体电解质材料。
Li6-3ZYZX6……式(1)
在此，满足0＜Z＜2，X是Cl或Br。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-244734号公报
专利文献2：国际公开第2018/025582号
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，在现有的固体电解质电池中，要求扩大固体电解质的电位窗口。另外，在固体电解质电池中，要求使用具有足够高的离子传导率的固体电解质，以获得高的放电容量。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种电位窗口宽且具有足够高的离子传导率的固体电解质。
另外，本发明的目的在于提供一种选自固体电解质层、正极以及负极中的至少一个包含上述固体电解质，能够在大的电位范围内动作，且内部电阻小，并且放电容量大的固体电解质电池。
用于解决技术问题的方案
[1]一种固体电解质，其由下述式(1)所示的化合物构成。
AaEbGcXd……(1)
(在式(1)中，A为选自Li、Cs及Ca中的至少一种元素。E为选自Al、Sc、Y、Zr、Hf、镧系元素中的至少一种元素。G为选自OH、BO2、BO3、BO4、B3O6、B4O7、CO3、NO3、AlO2、SiO3、SiO4、Si2O7、Si3O9、Si4O11、Si6O18、PO3、PO4、P2O7、P3O10、SO3、SO4、SO5、S2O3、S2O4、S2O5、S2O6、S2O7、S2O8、BF4、PF6、BOB、(COO)2、N、AlCl4、CF3SO3、CH3COO、CF3COO、OOC-(CH2)2-COO、OOC-CH2-COO、OOC-CH(OH)-CH(OH)-COO、OOC-CH(OH)-CH2-COO、C6H5SO3、OOC-CH＝CH-COO、OOC-CH＝CH-COO、C(OH)(CH2COOH)2COO、AsO4、BiO4、CrO4、MnO4、PtF6、PtCl6、PtBr6、PtI6、SbO4、SeO4、TeO4、HCOO、CH3COO中的至少一个基团。X为选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素。0.5≤a＜6，0＜b＜2，0.1＜c≤6，0≤d≤6.1。BOB为双草酸硼酸盐，OOC-(CH2)2-COO为琥珀酸盐，OOC-CH2-COO为丙二酸盐，OOC-CH(OH)-CH(OH)-COO为酒石酸盐，OOC-CH(OH)-CH2-COO为苹果酸盐，C6H5SO3为苯磺酸盐，OOC-CH＝CH-COO为富马酸盐，OOC-CH＝CH-COO为马来酸盐，并且C(OH)(CH2COOH)2COO为柠檬酸盐。)
[2]一种固体电解质电池，其具备固体电解质层、正极以及负极，
选自所述固体电解质层、所述正极以及所述负极中的至少一个包含[1]所述的固体电解质。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种电位窗口宽且具有足够高的离子传导率的固体电解质。
另外，本发明的固体电解质电池因为选自固体电解质层、正极以及负极中的至少一个包含本发明的固体电解质，所以能够在大的电位范围内动作，且内部电阻小，放电容量大。
附图说明
图1是本实施方式的固体电解质电池的截面示意图。
图2是表示实施例2的固体电解质的X射线衍射结果的图表。
图3是实施例2的固体电解质的拉曼光谱。
图4是使用铜箔作为工作电极时的实施例2的固体电解质的循环伏安图。
图5是使用铂箔作为工作电极时的实施例2的固体电解质的循环伏安图。
图6是使用铂箔作为工作电极时的实施例20的固体电解质的循环伏安图。
图7是使用铂箔作为工作电极时的实施例29的固体电解质的循环伏安图。
图8是使用铂箔作为工作电极时的实施例37的固体电解质的循环伏安图。
图9是使用铂箔作为工作电极时的实施例71的固体电解质的循环伏安图。
图10是使用铂箔作为工作电极时的比较例1的固体电解质的循环伏安图。
具体实施方式
以下，对本发明的固体电解质及固体电解质电池进行详细地说明。
[固体电解质]
本实施方式的固体电解质由下述式(1)所示的化合物构成。
AaEbGcXd……(1)
(在式(1)中，A为选自Li、Cs及Ca中的至少一种元素。E为选自Al、Sc、Y、Zr、Hf、镧系元素中的至少一种元素。G为选自OH、BO2、BO3、BO4、B3O6、B4O7、CO3、NO3、AlO2、SiO3、SiO4、Si2O7、Si3O9、Si4O11、Si6O18、PO3、PO4、P2O7、P3O10、SO3、SO4、SO5、S2O3、S2O4、S2O5、S2O6、S2O7、S2O8、BF4、PF6、BOB、(COO)2、N、AlCl4、CF3SO3、CH3COO、CF3COO、OOC-(CH2)2-COO、OOC-CH2-COO、OOC-CH(OH)-CH(OH)-COO、OOC-CH(OH)-CH2-COO、C6H5SO3、OOC-CH＝CH-COO、OOC-CH＝CH-COO、C(OH)(CH2COOH)2COO、AsO4、BiO4、CrO4、MnO4、PtF6、PtCl6、PtBr6、PtI6、SbO4、SeO4、TeO4、HCOO、CH3COO中的至少一个基团。X为选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素。0.5≤a＜6，0＜b＜2，0.1＜c≤6，0≤d≤6.1。BOB为双草酸硼酸盐，OOC-(CH2)2-COO为琥珀酸盐，OOC-CH2-COO为丙二酸盐，OOC-CH(OH)-CH(OH)-COO为酒石酸盐，OOC-CH(OH)-CH2-COO为苹果酸盐，C6H5SO3为苯磺酸盐，OOC-CH＝CH-COO为富马酸盐，OOC-CH＝CH-COO为马来酸盐，并且C(OH)(CH2COOH)2COO为柠檬酸盐。)
本实施方式的固体电解质可以是由上述化合物构成的粉末(粒子)的状态，也可以设为将由上述化合物构成的粉末烧结而成的烧结体的状态。另外，本实施方式的固体电解质也可以设为压缩粉末而成型的成型体；将粉末与粘合剂的混合物成型的成型体；涂布包含粉末、粘合剂以及溶剂的涂料之后，通过加热去除溶剂而形成的涂膜的状态。
在式(1)所示的化合物中，A为选自Li、Cs及Ca中的至少一种元素。为了还原侧的电位窗口变宽，A优选仅含有Li，或含有Li和Cs两者，或含有Li和Ca两者。在A含有Li及Cs的情况下，为了还原侧的电位窗口变得更宽，Li和Cs的比例以摩尔比(Li:Cs)计优选为1.00:0.03～1.00:0.20，更优选为1.00:0.04～1.00:0.10。在A含有Li及Ca的情况下，为了还原侧的电位窗口变得更宽，Li和Ca的比例以摩尔比(Li:Ca)计优选为1.00:0.03～1.00:0.20，更优选为1.00:0.04～1.00:0.10。
在式(1)所示的化合物中，在E为Al、Sc、Y、镧系元素的情况下，a优选为2.0≤a≤4.0，更优选为2.5≤a≤3.5。在E为Zr或Hf的情况下，a优选为1.0≤a≤3.0，更优选为1.5≤a≤2.5。在式(1)所示的化合物中，因为a为0.5≤a＜6，所以化合物中所含的Li的含量适当，成为离子传导率高的固体电解质。
在式(1)所示的化合物中，E为必须的元素，并且是形成式(1)所示的化合物的骨架的元素。E为选自Al、Sc、Y、Zr、Hf、镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)中的至少一种元素。
通过含有E，成为电位窗口宽且具有高的离子传导率的固体电解质。作为E，为了成为离子传导率更高的固体电解质，优选含有Al、Sc、Y、Zr、Hf、La，特别优选含有Zr、Y。
在式(1)所示的化合物中，b为0＜b＜2。为了更有效地获得由含有E产生的效果，b优选为0.6≤b。另外，E是形成式(1)所示的化合物的骨架的元素，并且是密度比较大的元素。如果b为b≤1，则成为密度小的固体电解质密度，因此优选。
在式(1)所示的化合物中，G是必须的。G为选自OH、BO2、BO3、BO4、B3O6、B4O7、CO3、NO3、AlO2、SiO3、SiO4、Si2O7、Si3O9、Si4O11、Si6O18、PO3、PO4、P2O7、P3O10、SO3、SO4、SO5、S2O3、S2O4、S2O5、S2O6、S2O7、S2O8、BF4、PF6、BOB、(COO)2、N、AlCl4、CF3SO3、CH3COO、CF3COO、OOC-(CH2)2-COO、OOC-CH2-COO、OOC-CH(OH)-CH(OH)-COO、OOC-CH(OH)-CH2-COO、C6H5SO3、OOC-CH＝CH-COO、OOC-CH＝CH-COO、C(OH)(CH2COOH)2COO、AsO4、BiO4、CrO4、MnO4、PtF6、PtCl6、PtBr6、PtI6、SbO4、SeO4、TeO4、HCOO、CH3COO中的至少一种基团。
通过式(1)所示的化合物含有G，还原侧的电位窗口变宽。作为G，与E之间的共价键合性强，从而成为E离子不易被还原的化合物，因此，优选为选自SO4、CO3、OH、(COO)2、BO2、B4O7、PO3、BF4、PF6、BOB、N、AlCl4、CF3SO3中的至少一种基团，特别优选为选自SO4、(COO)2、HCOO及CH3COO中的至少一种基团。详细的理由不明，但如果E和G之间的共价键合性强，则E和X之间的离子键合也变强。因此，推测化合物中的E离子不易被还原，成为还原侧的电位窗口宽的化合物。
另外，如果从G的分子形状和离子半径考虑，则如下。首先，主要的G的分子形状及离子半径成为OH(直线、
Figure BDA0004011853810000061
)、CO3(三角形、
Figure BDA0004011853810000063
)、MnO4(四面体、
Figure BDA0004011853810000062
)、BF4(四面体、
Figure BDA00040118538100000614
)、SeO4(四面体、
Figure BDA0004011853810000064
)、PO4(四面体、
Figure BDA00040118538100000613
)、CrO4(四面体、
Figure BDA00040118538100000615
)、SO4(四面体、
Figure BDA0004011853810000065
)、AsO4(四面体、
Figure BDA00040118538100000612
)、TeO4(四面体、
Figure BDA00040118538100000616
)、SbO4(四面体、
Figure BDA0004011853810000066
)、BiO4(四面体、
Figure BDA00040118538100000611
)、AlCl4(四面体、
Figure BDA0004011853810000067
)、PtF6(四面体、
Figure BDA0004011853810000069
)、PtCl6(四面体、
Figure BDA00040118538100000617
)、PtBr6(四面体、
Figure BDA0004011853810000068
)、PtI6(四面体、
Figure BDA00040118538100000610
)。成为本发明的AaEbGcXd的基础的Li2ZrCl6中，已知ZrCl6 2-的结构为八面体结构(B.Krebs,Angew.Chem.Int.Ed.1969,8,146)。在本发明的AaEbGcXd中，认为作为基本骨架的EbXd的八面体结构相连。推测该相连的EbXd的八面体结构的有些地方被G取代。例如，如果G为SO4(四面体)，则推测成为相连的EbXd(八面体结构)的有些地方被SO4(四面体)取代的结构。如果是这样的结构，则理由虽不明确，但认为电化学上非常稳定。因此，如果G的分子形状及离子半径如上所述，则认为生成的AaEbGcXd电化学上非常稳定。特别是，如果是如SO4那样的四面体结构且为
Figure BDA00040118538100000618
左右的离子半径，则认为电化学上更加稳定。因此，推测化合物中的E离子不易被还原，成为还原侧的电位窗口宽的化合物。
在式(1)所示的化合物中，c为0.1＜c≤6。为了由含有G而产生的还原侧的电位窗口变宽的效果更显著，c优选为0.5≤c。c优选为c≤3，使得不发生由于G的含量过多而引起的固体电解质的离子传导率的降低。
在式(1)所示的化合物中，X为根据需要而含有的元素。X为选自F、Cl、Br、I中的至少一种以上。X的每个价的离子半径大。因此，通过式(1)所示的化合物含有X，锂离子容易流动，获得离子传导率变高的效果。作为X，为了成为离子传导率高的固体电解质，优选含有Cl。
在式(1)所示的化合物中，0＜d≤6.1。在式(1)所示的化合物中，在式(1)所示的化合物中含有X的情况下，d优选为1≤d。如果d为1≤d，则在对固体电解质进行加压成型而成型为颗粒状的情况下，可以获得具有足够的强度的颗粒，因此优选。另外，如果d为1≤d，则充分地获得由含有X而产生的离子传导率变高的效果。另外，d优选为d≤5，使得由于X的含量过多而G不足，并且固体电解质的电位窗口不会变窄。
在式(1)所示的化合物中，为了成为电位窗口宽、离子传导率高的固体电解质，优选为A为Li，E为Zr，G为SO4、CO3、OH、(COO)2、BO2、B4O7、PO3、BF4、PF6、BOB、N、AlCl4、CF3SO3，X为Cl的化合物。具体而言，为了成为离子传导率和电位窗口的平衡性良好的固体电解质，式(1)所示的化合物优选为选自Li2ZrSO4Cl4、LiZrSO4Cl3、Li2ZrCO3Cl4、Li2Zr(OH)Cl5、Li2Zr((COO)2)0.5Cl5、Li2ZrBO2Cl5、Li2Zr(B4O7)0.5Cl5、Li2Zr(PO3)Cl5、Li2Zr(BF4)0.5Cl5.5、Li2Zr(PF6)0.1Cl5.9、Li2Zr(BOB)0.1Cl5.9、Li2ZrN0.1Cl5.7、Li2Zr(AlCl4)Cl5、Li2Zr(CF3SO3)0.1Cl5.9、Li2Zr(HCOO)0.5Cl5.5及Li2Zr(CH3COO)0.5Cl5.5中的任一种。
(固体电解质的制造方法)
在本实施方式的固体电解质为粉末状态的情况下，例如，能够通过以规定的摩尔比将含有规定的元素的原料粉末混合使其反应的方法、所谓的机械化学法来进行制造。
在本实施方式的固体电解质为烧结体的状态的情况下，例如，能够通过以下所示的方法进行制造。首先，以规定的摩尔比将含有规定的元素的原料粉末混合。接着，将混合后的原料粉末成型为规定的形状，在真空中或惰性气体气氛中进行烧结。
在原材料粉末中含有卤化物原料的情况下，如果提高温度，则卤化物原料容易蒸发。因此，也可以使卤素气体共存于烧结时的气氛中，补充卤素。另外，在原材料粉末中含有卤化物原料的情况下，也可以使用密闭性高的模具通过热压法进行烧结。在该情况下，因为模具的密闭性高，所以能够抑制由烧结引起的卤化物原料的蒸发。通过这样进行烧结，可以获得由具有规定的组成的化合物构成的烧结体的状态的固体电解质。
在本实施方式中，在固体电解质的制造工序中，也可以根据需要进行热处理。通过进行热处理，能够调整固体电解质的微晶尺寸。作为热处理，例如，优选在氩气气氛中以130℃～650℃进行0.5～60小时，更优选以175℃～600℃进行1～30小时。通过在氩气气氛中以150～550℃进行5～24小时，可以获得上述微晶尺寸为5nm～500nm的固体电解质。
因为本实施方式的固体电解质由式(1)所示的化合物构成，所以还原侧的电位窗口宽。其理由的详情虽不明确，但认为如下。
在式(1)所示的化合物中，G为选自OH、BO2、BO3、BO4、B3O6、B4O7、CO3、NO3、AlO2、SiO3、SiO4、Si2O7、Si3O9、Si4O11、Si6O18、PO3、PO4、P2O7、P3O10、SO3、SO4、SO5、S2O3、S2O4、S2O5、S2O6、S2O7、S2O8、BF4、PF6、BOB、(COO)2、N、AlCl4、CF3SO3、CH3COO、CF3COO、OOC-(CH2)2-COO、OOC-CH2-COO、OOC-CH(OH)-CH(OH)-COO、OOC-CH(OH)-CH2-COO、C6H5SO3、OOC-CH＝CH-COO、OOC-CH＝CH-COO、C(OH)(CH2COOH)2COO、AsO4、BiO4、CrO4、MnO4、PtF6、PtCl6、PtBr6、PtI6、SbO4、SeO4、TeO4、HCOO、CH3COO中的至少一种基团。认为G与E之间的共价键合性强。因此，式(1)所示的化合物即使接近相对于Li金属的电位，也不易产生化合物中的E离子还原的反应，是稳定的，从而还原侧的电位窗口宽。因此，在具有含有式(1)所示的化合物的固体电解质层的固体电解质电池中，能够使用具有低电位的氧化还原电位的负极活性物质来扩大正极与负极的电位差，能够增大能量。
与此相对，例如，如果代替式(1)所示的化合物中的G而含有X(选自F、Cl、Br、I中的至少一种以上)的化合物接近相对于Li金属的电位，则化合物中的E离子容易被还原。其原因在于，X和E的键合力比G和E的键合力弱。因此，代替式(1)所示的化合物中的G而含有X的化合物与式(1)所示的化合物相比，还原侧的电位窗口较窄。
[固体电解质电池]
图1是本实施方式的固体电解质电池的截面示意图。
图1所示的固体电解质电池10具备正极1、负极2以及固体电解质层3。
固体电解质层3被正极1和负极2夹持。固体电解质层3包含上述的固体电解质。
在正极1及负极2上连接有外部端子(未图示)，且与外部电连接。
固体电解质电池10通过经由正极1和负极2之间的固体电解质层3的离子及经由外部电路的电子的授受，进行充电或放电。固体电解质电池10可以是正极1、负极2以及固体电解质层3层叠而成的层叠体，也可以是卷绕层叠体而成的卷绕体。固体电解质电池用于例如层压电池、方型电池、圆筒型电池、硬币型电池、纽扣型电池等。
(正极)
如图1所示，正极1是在板状(箔状)的正极集电体1A上设置有正极合剂层1B而成的。
(正极集电体)
正极集电体1A只要是耐充电时的氧化，不易腐蚀的电子传导性的材料即可。作为正极集电体1A，能够使用例如铝、不锈钢、镍、钛等金属，或导电性树脂。正极集电体1A也可以是粉体、箔、冲压品(punching)、延展品(expand)的各形态。
(正极合剂层)
正极合剂层1B含有正极活性物质，根据需要含有固体电解质、粘合剂及导电助剂。
(正极活性物质)
正极活性物质只要是能够可逆地进行锂离子的吸收·释放、插入·脱嵌(嵌入·脱插)的物质即可，没有特别限制。作为正极活性物质，能够使用公知的锂离子二次电池所用的正极活性物质。作为正极活性物质，可以举出例如含锂金属氧化物、含锂金属磷酸化物等。
作为含锂金属氧化物，可以举出例如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、及通式：LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)所示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiVOPO4、Li3V2(PO4)3)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等。
另外，也能够使用不含锂的正极活性物质。作为这样的正极活性物质，可以举出不含锂金属氧化物(MnO2、V2O5等)、不含锂金属硫化物(MoS2等)、不含锂氟化物(FeF3、VF3等)等。
在使用这些不含锂的正极活性物质的情况下，只要预先在负极中掺杂锂离子，或使用含有锂离子的负极即可。
(粘合剂)
优选在正极合剂层1B中含有粘合剂。粘合剂将构成正极合剂层1B的正极活性物质、固体电解质以及导电助剂相互结合。另外，粘合剂将正极合剂层1B和正极集电体1A粘接。作为粘合剂所要求的特性，可以举出有抗氧化性、粘接性良好。
作为用于正极合剂层1B的粘合剂，可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)或其共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚砜(PES)、聚丙烯酸(PA)及其共聚物、聚丙烯酸(PA)及其共聚物的金属离子交联体、接枝有马来酸酐的聚丙烯(PP)、接枝有马来酸酐的聚乙烯(PE)、或它们的混合物等。在它们之中，作为粘合剂，也特别优选使用PVDF。
正极合剂层1B中的固体电解质的含有率没有特别限制，以正极活性物质、固体电解质、导电助剂及粘合剂的质量的总和为基准，优选为1体积％～50体积％，更优选为5体积％～30体积％。
正极合剂层1B中的粘合剂的含有率没有特别限制，以正极活性物质、固体电解质、导电助剂及粘合剂的质量的总和为基准，优选为1质量％～15质量％，更优选为3质量％～5质量％。如果粘合剂的含有率过少，则存在不能形成具有足够的粘接强度的正极1的趋势。另外，一般的粘合剂在电化学上惰性，无助于放电容量。因此，如果粘合剂的含有率过多，则存在难以获得足够的体积能量密度或质量能量密度的趋势。
(导电助剂)
导电助剂只要是使正极合剂层1B的电子传导性良好的，就没有特别限制，能够使用公知的导电助剂。可以举出例如碳黑、石墨、碳纳米管、石墨烯等碳材料、铝、铜、镍、不锈钢、铁、非晶态金属等金属、ITO等导电性氧化物、或它们的混合物。所述导电助剂也可以是粉体、纤维的各形态。
正极合剂层1B中的导电助剂的含有率没有特别限制。在正极合剂层1B含有导电助剂的情况下，以正极活性物质、固体电解质、导电助剂及粘合剂的质量的总和为基准，优选为0.5质量％～20质量％，更优选为1质量％～5质量％。
(负极)
如图1所示，负极2是在负极集电体2A上设置有负极合剂层2B而成的。
(负极集电体)
负极集电体2A为导电性即可。作为负极集电体2A，能够使用例如铜、铝、镍、不锈钢、铁等金属、或导电性树脂箔。负极集电体2A也可以是粉体、箔、冲压品、延展品的各形态。
(负极合剂层)
负极合剂层2B含有负极活性物质，根据需要，含有固体电解质、粘合剂及导电助剂。
(负极活性物质)
负极活性物质只要能够可逆地进行锂离子的吸收及释放、锂离子的插入及脱嵌即可，没有特别限制。作为负极活性物质，能够使用公知的锂离子二次电池所用的负极活性物质。
作为负极活性物质，可以举出例如天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、中间相炭纤维(MCF)、焦炭类、玻璃状碳、有机化合物烧成体等碳材料、Si、SiOx、Sn、铝等能够与锂化合的金属、它们的合金、这些金属和碳材料的复合材料、钛酸锂(Li4Ti5O12)、SnO2等氧化物、金属锂等。
(粘合剂)
优选在负极合剂层2B中含有粘合剂。粘合剂将构成负极合剂层2B的负极活性物质、固体电解质以及导电助剂相互结合。另外，粘合剂将负极合剂层2B和负极集电体2A粘接。作为粘合剂所要求的特性，可以举出有耐还原性、粘接性良好。
作为用于负极合剂层2B的粘合剂，可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)或其共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚苯并咪唑(PBI)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PA)及其共聚物、聚丙烯酸(PA)及其共聚物的金属离子交联体、接枝有马来酸酐的聚丙烯(PP)、接枝有马来酸酐的聚乙烯(PE)、或它们的混合物等。在它们之中，作为粘合剂，优选使用选自SBR、CMC、PVDF中的一种或两种以上。
负极合剂层2B中的固体电解质的含有率没有特别限制，以负极活性物质、固体电解质、导电助剂及粘合剂的质量的总和为基准，优选为1体积％～50体积％，更优选为5体积％～30体积％。
负极合剂层2B中的粘合剂的含有率没有特别限制，以负极活性物质、导电助剂及粘合剂的质量的总和为基准，优选为1质量％～15质量％，更优选为1.5质量％～10质量％。如果粘合剂的含有率过少，则存在不能形成具有足够的粘接强度的负极2的趋势。另外，一般的粘合剂在电化学上惰性，无助于放电容量。因此，如果粘合剂的含有率过多，则存在难以获得足够的体积能量密度或质量能量密度的趋势。
(导电助剂)
作为也可以包含于负极合剂层2B的导电助剂，能够使用碳材料等与也可以包含于正极合剂层1B的上述的导电助剂同样的材料。
负极合剂层2B中的导电助剂的含有率没有特别限制。在负极合剂层2B含有导电助剂的情况下，相对于负极活性物质优选为0.5质量％～20质量％，更优选设为1质量％～12质量％。
(封装体)
在本实施方式的固体电解质电池中，由正极1、固体电解质层3以及负极2构成的电池要素收纳于封装体并被密封。封装体只要是能够抑制水分等从外部向内部的侵入的即可，没有特别限制。
例如，作为封装体，可以使用将由高分子膜涂布金属箔的两面而成的金属层压膜形成为袋状的封装体。这样的封装体通过对开口部进行热封而密闭。
作为形成金属层压膜的金属箔，能够使用例如铝箔、不锈钢箔等。作为配置于封装体的外侧的高分子膜，优选使用熔点高的高分子，例如优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺等。作为配置于封装体的内侧的高分子膜，优选使用例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
(外部端子)
在电池要素的正极1上电连接有正极端子。另外，在负极2上电连接有负极端子。在本实施方式中，在正极集电体1A上电连接有正极端子。另外，在负极集电体2A上电连接有负极端子。正极集电体1A或负极集电体2A与外部端子(正极端子及负极端子)的连接部分配置于封装体的内部。
作为外部端子，能够使用由例如铝、镍等导电材料形成的外部端子。
优选在封装体和外部端子之间配置有由接枝有马来酸酐的PE(以下，有时称为“酸变性PE”。)或接枝有马来酸酐的PP(以下，有时称为“酸变性PP”。)构成的膜。通过对配置有由酸变性PE或酸变性PP构成的膜的部分进行热封，成为封装体和外部端子的密合性良好的固体电解质电池。
[固体电解质电池的制造方法]
接着，对本实施方式的固体电解质电池的制造方法进行说明。
首先，准备成为本实施方式的固体电解质电池10所具备的固体电解质层3的上述的固体电解质。在本实施方式中，使用粉末的状态的固体电解质作为固体电解质层3的材料。固体电解质层3能够使用粉末形成法制作。
另外，例如，通过在正极集电体1A上涂布含有正极活性物质的膏，并使其干燥形成正极合剂层1B，从而制造正极1。另外，例如，通过在负极集电体2A上涂布含有负极活性物质的膏，并使其干燥形成负极合剂层2B，从而制造负极2。
接着，例如，在正极1之上设置具有孔部的引导件，在引导件内填充固体电解质。之后，使固体电解质的表面平整，在固体电解质之上重叠负极2。由此，在正极1和负极2之间夹持固体电解质。之后，通过对正极1及负极2施加压力，对固体电解质进行加压成型。通过加压成型，获得依次层叠有正极1、固体电解质层3以及负极2的层叠体。
接着，分别通过公知的方法在形成层叠体的正极1的正极集电体1A及负极2的负极集电体2A上焊接外部端子，并将正极集电体1A或负极集电体2A与外部端子电连接。之后，将与外部端子连接的层叠体收纳于封装体，并通过对封装体的开口部进行热封而密封。
通过以上的工序，可以获得本实施方式的固体电解质电池10。
在上述的固体电解质电池10的制造方法中，以使用粉末的状态的固体电解质的情况为例进行了说明，但也可以使用烧结体的状态的固体电解质作为固体电解质。在该情况下，通过将烧结体的状态的固体电解质夹在正极1和负极2之间并进行加压成型的方法，可以获得具有固体电解质层3的固体电解质电池10。
本实施方式的固体电解质层3包含电位窗口宽且具有足够高的离子传导率的本实施方式的固体电解质。因此，具备本实施方式的固体电解质层3的本实施方式的固体电解质电池10能够在大的电位范围内动作，内部电阻小，并且放电容量大。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行了详述，但各实施方式的各结构及它们的组合等为一例，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行结构的添加、省略、置换及其它变更。
实施例
(实施例1～实施例100)
使用行星式球磨机装置，设为自转转速500rpm、公转转速500rpm，将自转的旋转方向和公转的旋转方向设为相反方向，将以表1～表6所示的摩尔比含有规定的原材料的原料粉末混合24小时使其反应，通过该方法，制造由具有表7～表12所示的组成的化合物构成的粉末状态的实施例1～实施例100的固体电解质。
各固体电解质的组成通过使用ICP(高频电感耦合等离子体发光分光分析)装置(株式会社岛津制作所制)分析除氧之外的各元素的方法求出。此外，对于含有氟的固体电解质，使用离子色谱装置(Thermo Fisher Scientific Inc.制)法分析固体电解质中所含的氟的含量。
另外，使用氧化锆制的部件作为行星式球磨机用的密闭容器及球。因此，源自密闭容器及球的锆作为污染物混入制得的化合物中。已知源自密闭容器及球的锆的污染量为某恒定量。在表7～表12中记载了化合物中的锆含量的实测值。
在表1～表6中分别示出在各固体电解质中使用的原材料及原材料配合比(摩尔比)。
另外，在表7～表12中，对于各固体电解质的组成，将满足上述的式(1)的情况记载为“〇”，将不满足的情况记载为“×”。进一步，在表7～表12中，分别示出各固体电解质的组成和将其应用于式(1)时的“E”、“G”、“G的价数”、“X”、“a”、“b”、“c”、“d”。
[表1]
Figure BDA0004011853810000151
[表2]
Figure BDA0004011853810000161
[表3]
Figure BDA0004011853810000162
[表4]
Figure BDA0004011853810000171
[表5]
Figure BDA0004011853810000172
[表6]
Figure BDA0004011853810000181
Figure BDA0004011853810000191
Figure BDA0004011853810000201
Figure BDA0004011853810000211
Figure BDA0004011853810000221
Figure BDA0004011853810000231
Figure BDA0004011853810000241
[X射线衍射(XRD)测定]
对于实施例2的固体电解质，通过以下所示的方法，进行使用了CuKα射线的X射线衍射测定。
在使氩气循环的露点-99℃、氧气浓度1ppm的手套箱内，将固体电解质填充到玻璃制的XRD测定用支架中。之后，以覆盖填充面的方式粘贴用于防湿的聚酰亚胺胶带(在70℃下真空干燥16小时)并密封，准备XRD测定试样。接着，将XRD测定试样取出到大气中，使用X射线衍射装置(Panalytical公司制)进行XRD测定。
使用CuKα射线作为X射线源。XRD测定以扫描角度(2θ)10～65度、管电压45KV、管电流40mA进行。
图2是表示实施例2的固体电解质的X射线衍射结果的图表。图2所示的“●”表示在聚酰亚胺胶带的X射线衍射测定中确认的衍射峰。
如图2所示，实施例2的固体电解质在X射线衍射测定中未观测到衍射峰。
[拉曼分光测定]
对实施例2的固体电解质，通过以下所示的方法进行拉曼分光测定。拉曼分光测定在氩气取代手套箱内，将测定试样封入透明密封容器内，在不与大气中的氧及水分接触的状态下进行。使用NRS-7100(日本分光株式会社制)作为拉曼分光测定装置，以激发波长532.15nm进行测定。图3是实施例2的固体电解质的拉曼光谱。如图3所示，在约1054cm-1观测到表示SO4的存在的峰。
[电化学测定]
对实施例1～实施例100、比较例1的固体电解质分别通过以下所示的方法进行电化学测定，分别测定氧化侧的电位窗口(V vs.Li/Li+)及还原侧的电位窗口(V vs.Li/Li+)。在表7～表12中示出其结果。
准备在中心具有直径10mm的贯通孔的直径30mm、高度20mm的加压成型用凹模(PEEK(聚醚醚酮)制)的圆筒。接着，从下侧向圆筒的贯通孔插入由合金工具钢(SKD11)构成的直径9.99mm的下冲头。另外，从上侧向圆筒的贯通孔投入固体电解质的粉体110mg。之后，从上侧向圆筒的贯通孔插入由合金工具钢(SKD11)构成的直径9.99mm的上冲头。然后，将圆筒安装于冲压机，在上冲头和下冲头之间赋予三吨的荷重，进行固体电解质的粉体的冲压(加压成型)。
之后，将圆筒从冲压机取下，从圆筒拆下上冲头，在圆筒内插入金属箔(铂箔或铜箔)作为直径10mm、厚度100μm的工作电极，再次插入上冲头。使用在侧面带有电化学测定用的端子的部件作为上冲头。接着，将圆筒上下倒置，从圆筒拆下下冲头，在圆筒内依次插入直径10mm厚度100μm的铟箔、直径10mm厚度100μm的锂箔、直径10mm厚度100μm的铟箔，再次插入下冲头。这是为了使用铟-锂合金作为对极及参照极。或者，也有时使用锂作为对极。在该情况下，在从圆筒拆下下冲头后，在圆筒内插入直径10mm厚度100μm的锂箔。在对极及参照极使用锂-铟合金或锂中的哪一种取决于实验的情况。使用在侧面带有电化学测定用的端子的部件作为下冲头。由此，在圆筒内形成依次层叠有In-Li/固体电解质/金属箔或Li/固体电解质/金属箔的电化学电池。
另外，准备两块直径50mm、厚度5mm的不锈钢钢板和两块直径50mm、厚度2mm的电木(Bakelite)(注册商标)板。接着，在两块不锈钢钢板及两块电木(注册商标)板上分别各设置四个穿过螺丝的孔。在将电化学电池与两块不锈钢钢板及两块电木(注册商标)板层叠时，穿过螺丝的孔设置于两块不锈钢钢板和两块电木(注册商标)板在俯视时重叠且在俯视时与电化学电池不重叠的位置。
之后，将不锈钢钢板、电木(注册商标)板、电化学电池、电木(注册商标)板、不锈钢钢板依次层叠，在上述的螺丝孔中放入螺丝并拧紧。由此，获得电化学电池的上冲头及下冲头由电木(注册商标)板绝缘的电化学测定用电池。
接着，将电化学测定用电池放入25℃的恒温槽中，在赋予约50kgf/cm2的压力的同时静置48小时。由此，将电化学测定用电池内的铟箔、锂箔以及铟箔一体化，制成锂-铟合金作为参照极。是为了由此将铟和锂制成锂-铟合金、及使开路电压稳定化。
电化学测定中的对极及参照极为锂-铟合金或锂。锂-铟合金的电位为0.62V(vs.Li/Li+)。因此，在本说明书中的电化学测定中，将在相对于锂-铟合金获得的电位的值上加上0.62V所得到的值表示为相对于Li/Li+的电位。另外，还原电流表示为负，氧化电流表示为正。
电化学测定用电池的电化学测定使用Bio-Logic社的EC-Lab电化学测定系统VMP-300进行。作为电化学测定进行循环伏安法。在循环伏安法中，在电化学测定中，将扫描速度设为0.1mV/sec，在还原方向上，将工作电极扫描至-0.1V(vs.Li/Li+)，在氧化方向上将工作电极扫描至5.5V(vs.Li/Li+)。但是，在实施例2中，在还原方向上，将工作电极扫描至0V(vs.Li/Li+)，在氧化方向上，将工作电极扫描至7.0V(vs.Li/Li+)。实施例20中，在还原方向上，将工作电极扫描至0V(vs.Li/Li+)，在氧化方向上，将工作电极扫描至5.5V(vs.Li/Li+)。在循环伏安法中，从自然电位(约3V(vs.Li/Li+))开始，在求得还原侧的电位窗口时，向还原方向扫描后向氧化方向扫描，在求得氧化侧的电位窗口时，向氧化方向扫描后向还原方向扫描。其理由为，如果从自然电位向0V(vs.Li/Li+)以下(即还原方向)扫描后向氧化方向扫描，则产生表示由还原产生的锂金属的溶出的氧化电流。因此，难以区别固体电解质的氧化电流和锂金属的溶解的氧化电流。因此，在求得固体电解质的氧化侧的电位窗口时，如上所述从自然电位(约3V(vs.Li/Li+))向氧化方向扫描后，向还原方向扫描。
在本说明书中，固体电解质的氧化侧的电位窗口及还原侧的电位窗口分别是通过上述的电化学测定对电化学测定用电池进行测定的以下的电位。
(还原侧的电位窗口)
在从自然电位(约3V(vs.Li/Li+))向还原方向扫描工作电极的电位时，将工作电极的每单位面积的还原电流(μA/cm2)为-20μA/cm2以下(符号为负且绝对值为20μA/cm2以上的值。)的电位设为还原侧的电位窗口。
(氧化侧的电位窗口)
在从自然电位(约3V(vs.Li/Li+))向氧化方向扫描工作电极的电位时，将工作电极的每单位面积的氧化电流(μA/cm2)为20μA/cm2以上(符号为正且绝对值为20μA/cm2以上的值。)的电位设为氧化侧的电位窗口。
在图4～图10中示出通过上述的电化学测定获得的实施例2、实施例20、实施例29、实施例37、实施例71及比较例1的固体电解质的循环伏安图。
图4是使用铜箔作为工作电极时的实施例2的固体电解质的循环伏安图。图5是使用铂箔作为工作电极时的实施例2的固体电解质的循环伏安图。另外，图6是使用铂箔作为工作电极时的实施例20的固体电解质的循环伏安图。图7是使用铂箔作为工作电极时的实施例29的固体电解质的循环伏安图。图8是使用铂箔作为工作电极时的实施例37的固体电解质的循环伏安图。图9是使用铂箔作为工作电极时的实施例71的固体电解质的循环伏安图。图10是使用铂箔作为工作电极时的比较例1的固体电解质的循环伏安图。
实施例2的固体电解质的组成为Li2ZrSO4Cl4。如图4所示，在使用铜箔作为工作电极时的实施例2的固体电解质的循环伏安图中，在为0V(vs.Li/Li+)附近的电位时，观察到表示锂离子还原而锂金属析出的情况的还原电流(负的电流)的峰。另外，如图4所示，在为0V(vs.Li/Li+)附近的电位时，观察到表示锂金属氧化并溶解的情况的氧化电流(正的电流)的峰值。如图4所示，除此以外，-20μA/cm2以下的大的还原电流的峰和20μA/cm2以上的大的氧化电流的峰均未被观测到。
如图5所示，在使用铂箔作为工作电极时的实施例2的固体电解质的循环伏安图中，在为0V(vs.Li/Li+)附近的电位时，观察到表示锂离子与铂进行了合金化反应的情况的还原电流的峰。另外，如图5所示，在为0.5～1.5V(vs.Li/Li+)附近的电位时，观察到表示锂从锂和铂的合金中溶解而生成锂离子的情况的氧化电流的三个峰。如图5所示，除此以外，-20μA/cm2以下的大的还原电流的峰和20μA/cm2以上的大的氧化电流的峰均未被观测到。还原侧及氧化侧的电位窗口分别为0.030V(vs.Li/Li+)及7.0V(vs.Li/Li+)以上。石墨的充电开始的电位为电解液中的测定，约为0.21V(vs.Li/Li+)(J.Electrochem.Soc.Vol.140,No.9,pp2490,Fig.15)，因此，0.030V(vs.Li/Li+)这一还原侧的电位窗口是为了石墨充电而足够低的电位。
实施例20的固体电解质的组成为LiZrSO4Cl3。如图6所示，-20μA/cm2以下的大的还原电流和20μA/cm2以上的大的氧化电流的峰均未被观测到。还原侧及氧化侧的电位窗口分别为0.018V(vs.Li/Li+)及5.5V(vs.Li/Li+)以上。0.018V(vs.Li/Li+)这一还原侧的电位窗口为石墨可充电的低的电位。
实施例29的固体电解质的组成为Li2ZrOHCl5。如图7所示，在使用铂箔作为工作电极时的实施例29的固体电解质的循环伏安图中，在为0V(vs.Li/Li+)附近的电位时，观察到表示锂离子与铂进行了合金化反应的情况的还原电流的峰。另外，如图7所示，在为0.5～1.5V(vs.Li/Li+)附近的电位时，观察到表示锂从锂和铂的合金中溶解而生成锂离子的情况的氧化电流的峰。如图7所示，除此以外，-20μA/cm2以下的大的还原电流的峰和20μA/cm2以上的大的氧化电流的峰均未被观测到。还原侧及氧化侧的电位窗口分别为0.059V(vs.Li/Li+)及5.5V(vs.Li/Li+)以上。0.059V(vs.Li/Li+)这一还原侧的电位窗口是为了石墨充电而足够低的电位。
实施例37的固体电解质的组成为Li2ZrCO3Cl4。如图8所示，在使用铂箔作为工作电极时的实施例37的固体电解质的循环伏安图中，在为0V(vs.Li/Li+)附近的电位时，观察到表示锂离子与铂进行了合金化反应的情况的还原电流的峰。另外，如图8所示，在为0.5～1.5V(vs.Li/Li+)附近的电位时，观察到表示锂从锂和铂的合金中溶解而生成锂离子的情况的氧化电流的峰。如图8所示，除此以外，-20μA/cm2以下的大的还原电流的峰和20μA/cm2以上的大的氧化电流的峰均未被观测到。还原侧及氧化侧的电位窗口分别为0.260V(vs.Li/Li+)及5.5V(vs.Li/Li+)以上。0.260V(vs.Li/Li+)这一还原侧的电位窗口为石墨可充电的低的电位。
实施例71的固体电解质的组成为Li2Zr((COO)2)0.5Cl5。如图9所示，在使用铂箔作为工作电极时的实施例71的固体电解质的循环伏安图中，在为0V(vs.Li/Li+)附近的电位时，观察到表示锂离子与铂进行了合金化反应的情况的还原电流的峰。另外，如图9所示，在为0.5～1.5V(vs.Li/Li+)附近的电位时，观察到表示锂从锂和铂的合金中溶解而生成锂离子的情况的氧化电流的峰。如图8所示，除此以外，-20μA/cm2以下的大的还原电流的峰和20μA/cm2以上的大的氧化电流的峰均未被观测到。还原侧及氧化侧的电位窗口分别为：0.033V(vs.Li/Li+)及5.5V(vs.Li/Li+)以上。0.033V(vs.Li/Li+)这一还原侧的电位窗口是为了石墨充电而足够低的电位。
比较例1的固体电解质的组成为Li2ZrCl6。如图10所示，在使用铂箔作为工作电极时的比较例1的固体电解质的循环伏安图中，在约1.05V(vs.Li/Li+)附近观察到大的还原电流的峰。这被认为固体电解质本身被还原。另外，在约0.63V(vs.Li/Li+)以下，也观察到大的还原电流。还原侧及氧化侧的电位窗口分别为0.433V(vs.Li/Li+)及5.5V(vs.Li/Li+)以上。0.433V(vs.Li/Li+)这一还原侧的电位窗口是为了石墨充电的高的电位。
如图4～图9的循环伏安图所示，在实施例2(图4、图5)、实施例20(图6)、实施例29(图7)、实施例37(图8)及实施例71(图9)的固体电解质中，在比比较例1(图10)的固体电解质低的电位下，还原电流开始流动。根据这些结果能够确认，实施例2、实施例20、实施例29、实施例37及实施例71的固体电解质与比较例1的固体电解质相比，在低的电位下也是稳定的，还原侧的电位窗口宽。
[离子传导率的测定]
与进行氧化侧的电位窗口及还原侧的电位窗口的测定的情况同样地获得电化学测定用电池。然后，将电化学测定用电池放入25℃的恒温槽中，在赋予约50kgf/cm2的压力的同时静置20分钟。
之后，进行电化学测定用电池的离子传导率的测定。电化学测定用电池的离子传导率通过电化学阻抗测定法使用搭载有频率响应分析仪的稳压器来测定。离子传导率的测定在将频率范围设为7MHz～0.1Hz、振幅为10mV的条件下进行。在表7～表12中示出其结果。
[固体电解质电池的制作]
通过以下所示的方法，分别制作具备由实施例1～实施例100、比较例1的固体电解质构成的固体电解质层的固体电解质电池。固体电解质电池的制作在设为露点为-70℃以下的氩气气氛的手套箱内进行。另外，通过以下所示的方法，进行固体电解质电池的充放电试验，测定放电容量。
首先，以成为钴酸锂(LiCoO2):实施例1～实施例100、比较例1的各固体电解质:碳黑＝81:16:3重量份的方式进行称量，用玛瑙乳钵混合，制成正极合剂。接着，以成为石墨:实施例1～实施例100、比较例1的各固体电解质:碳黑＝67:30:3重量份的方式进行称量，用玛瑙乳钵混合，制成负极合剂。
在树脂支架中插入下冲头，从树脂支架之上投入实施例1～实施例100、比较例1的固体电解质110mg。在固体电解质之上插入上冲头。将该组件载置于冲压机，以压力373MPa进行加压成型。将所述组件从冲压机取出，拆下上冲头。
在树脂支架内的固体电解质(颗粒状)之上投入正极合剂39mg，并在其上插入上冲头，将组件静置于冲压机，以压力373MPa进行加压成型。接着，取出组件，将上下倒置，拆下下冲头。在固体电解质(颗粒)之上投入负极合剂20mg，并在其上插入下冲头，将组件静置于冲压机，以压力373MPa进行加压成型。
由此，制作在树脂支架中依次层叠有正极、固体电解质以及负极的电池要素。在上下冲头的侧面的螺丝孔中插入螺丝作为充放电用的端子。
作为封入所述电池要素的封装体的材料，准备铝层压材料。铝层压材料由PET(12)/Al(40)/PP(50)构成。PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯，PP为聚丙烯。括号内的数值表示各层的厚度(单位为μm)。将该铝层压材料切割成A4大小，以PP成为内表面的方式在长边的正中间折回。
准备铝箔(宽度4mm、长度40mm、厚度100μm)作为正极端子。另外，准备镍箔(宽度4mm、长度40mm、厚度100μm)作为负极端子。在这些外部端子(正极端子及负极端子)上分别缠绕酸变性PP，并与封装体热粘接。这是为了提高外部端子和封装体的密封性。
在上述折回的铝层压材料的相对的两条边各自的中间以由铝层压材料夹持的方式设置正极端子及负极端子，并进行热封。之后，通过在封装体中插入所述组件，并用引线将上冲头的侧面的螺丝和封装体内的正极端子连接，从而将正极和正极端子电连接。另外，通过用引线将下冲头的侧面的螺丝和封装体内的负极端子连接，从而将负极和负极端子电连接。之后，对封装体的开口部进行热封，制成固体电解质电池。
固体电解质电池的充放电试验在25℃的恒温槽内进行。在充放电电流的记载中使用C率。nC(mA)是能够以1/n(h)对额定容量(mAh)进行充放电的电流。例如，在额定容量70mAh的电池的情况下，0.05C的电流为3.5mA(计算式70×0.05＝3.5)。同样地，0.2C的电流为14mA，2C的电流为140mA。充电在0.2C下以恒流恒压(称为CCCV)进行至4.2V。进行至电流成为1/20C为止结束充电。放电在0.2C下放电至3.0V。在表7～表12中示出其结果。
如表7～表12所示，具有由实施例1～实施例100的固体电解质构成的固体电解质层的固体电解质电池均为放电容量足够大的固体电解质电池。与此相对，具有由比较例1的固体电解质构成的固体电解质层的固体电解质电池与具有由实施例1～实施例100的固体电解质构成的固体电解质层的固体电解质电池相比，放电容量小。
另外，如表7～表12所示，实施例1～实施例100的固体电解质与比较例1的固体电解质相比，均还原侧的电位窗口较宽。
符号的说明
1…正极、1A…正极集电体、1B…正极合剂层、2…负极、2A…负极集电体、2B…负极合剂层、3…固体电解质层、10…固体电解质电池。

Claims (2)

1.一种固体电解质，其中，
由下述式(1)所示的化合物构成，
AaEbGcXd……(1)
在式(1)中，A为选自Li、Cs及Ca中的至少一种元素，E为选自Al、Sc、Y、Zr、Hf、镧系元素中的至少一种元素，G为选自OH、BO2、BO3、BO4、B3O6、B4O7、CO3、NO3、AlO2、SiO3、SiO4、Si2O7、Si3O9、Si4O11、Si6O18、PO3、PO4、P2O7、P3O10、SO3、SO4、SO5、S2O3、S2O4、S2O5、S2O6、S2O7、S2O8、BF4、PF6、BOB、(COO)2、N、AlCl4、CF3SO3、CH3COO、CF3COO、OOC-(CH2)2-COO、OOC-CH2-COO、OOC-CH(OH)-CH(OH)-COO、OOC-CH(OH)-CH2-COO、C6H5SO3、OOC-CH＝CH-COO、OOC-CH＝CH-COO、C(OH)(CH2COOH)2COO、AsO4、BiO4、CrO4、MnO4、PtF6、PtCl6、PtBr6、PtI6、SbO4、SeO4、TeO4、HCOO、CH3COO中的至少一个基团，X为选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素，0.5≤a＜6，0＜b＜2，0.1＜c≤6，0≤d≤6.1，BOB为双草酸硼酸盐，OOC-(CH2)2-COO为琥珀酸盐，OOC-CH2-COO为丙二酸盐，OOC-CH(OH)-CH(OH)-COO为酒石酸盐，OOC-CH(OH)-CH2-COO为苹果酸盐，C6H5SO3为苯磺酸盐，OOC-CH＝CH-COO为富马酸盐，OOC-CH＝CH-COO为马来酸盐，并且C(OH)(CH2COOH)2COO为柠檬酸盐。
2.一种固体电解质电池，其中，
具备固体电解质层、正极以及负极，
选自所述固体电解质层、所述正极以及所述负极中的至少一个包含权利要求1所述的固体电解质。
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