CN117751471A - 全固态电池用正极以及包含其的全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的全固态电池用正极可通过结合到正极活性材料的表面的残留锂来降低固体电解质和活性材料之间的界面处的电阻。因此，包含该正极活性材料的全固态电池具有改进的可逆容量和降低的电池内阻(过电压)。另外，在制造正极活性材料时，可以省去去除残留锂的洗涤工艺，并且不需要将残留锂结合到活性材料表面的额外工艺，从而可以降低制造正极活性材料所需的工艺成本。

Description

全固态电池用正极以及包含其的全固态电池
技术领域
本公开涉及一种基于富镍锂过渡金属复合氧化物和硫化物类固体电解质的全固态电池用正极。更具体地，本公开涉及一种通过降低正极活性材料和固体电解质之间的界面处的界面电阻而具有改进的电化学性能的全固态电池。
本申请要求于2022年3月31日在韩国提交的韩国专利申请第10-2022-0040830号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
背景技术
锂离子二次电池正广泛用作包括IT移动设备的便携式设备的电源，并且最近，市场正从小型电池向中大型电池发展。特别是，电池在车辆应用中的使用正在急剧增加。为了使用锂离子二次电池作为电动车辆的电源，要求高能量密度和高输出特性，尤其重要的是确保安全性。
锂离子二次电池使用液态的非水有机电解质，因此具有着火和爆炸的风险。在现实世界中，使用其的产品的爆炸事故不断发生，因此迫切需要解决这一问题。
全固态电池使用固体电解质而不是有机电解质，并且它们是使用诸如电极和电解质等固体成分的电池。由于固体电解质的安全性高于液体电解质，因此全固态电池可防止着火和爆炸风险。
全固态电池用固体电解质材料包括凝胶型聚合物类固体电解质、硫化物类固体电解质和氧化物类固体电解质。其中，硫化物类固体电解质表现出10-3S/cm以上的高锂离子电导率，并且由于硫化物颗粒(粉末)的低机械性能导致良好的界面接触，易于形成片材并实现大尺寸面积，因此适合于制造具有高能量密度的全固态电池。
同时，使用硫化物类固体电解质的全固态电池由于正极活性材料和硫化物类固体电解质之间的界面处的高界面电阻而无法实现高容量。高界面电阻的主要原因被认为是1)由于正极活性材料和固体电解质之间的电位差而在固体电解质界面处形成的空间电荷层或锂缺陷层，以及2)在正极活性材料和固体电解质之间的界面处通过化学反应形成的界面杂质层。为了解决该问题，专利文献韩国专利申请第10-2018-0081309号在正极活性材料和固体电解质之间的界面处引入锂金属氧化物(LiMexOy)缓冲层，以降低界面电阻，从而改善电池特性。然而，当正极活性材料是锂钴氧化物时，锂金属氧化物层是有效的，但是在富Ni正极活性材料的情况下，有无缓冲层之间的界面电阻效果几乎没有差异。因此，需要新技术来抑制富Ni正极活性材料和固体电解质的界面电阻。
[专利文献]
韩国专利申请第10-2018-0081309号
[非专利文献]
N.Ohta,K.Takada,I.Sakaguchi,L.Zhang,R.Ma,K.Fukuda,M.Osada&T.Sasaki,Electrochemistry Communication 9(2007)1486-1490
N.Ohta,K.Takada,L.Zhang,R.Ma,M.Osada&T.Sasaki,Advanced Material 18(2006)2226-2229
发明内容
技术问题
本公开旨在提供一种全固态电池用正极，其中在固体电解质和正极活性材料之间的界面处的界面电阻降低。本公开还旨在提供一种包含该正极的全固态电池。将容易理解的是，本公开的这些和其他目的和优点可以通过所附权利要求中阐述的手段或方法及其组合来实现。
技术方案
根据本公开的第一方面，提供了一种全固态电池用正极，其包括正极活性材料和固体电解质，其中所述正极活性材料包括残留锂含量超过2,000ppm的锂过渡金属复合氧化物，其中所述锂过渡金属复合氧化物是除锂以外的金属中镍(Ni)含量基于原子分数为70％以上的富Ni锂过渡金属复合氧化物，并且其中所述残留锂包括氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、硫酸锂(Li2SO4)或硝酸锂(LiNO3)中的至少一种。
根据本公开的第二方面，在第一方面中，所述固体电解质包括硫化物类固体电解质。
根据本公开的第三方面，在第一或第二方面中，基于所述正极活性材料的总重量，所述富Ni锂过渡金属复合氧化物的含量为80重量％以上。
根据本公开的第四方面，在第一至第三方面中的任一方面中，所述锂过渡金属复合氧化物包括以下化学式1表示的化合物中的至少一种：
[化学式1]
Li1+a(NixCoyMnzM1 w)1-aO2-bM2 b
其中，-0.1≤a≤0.3，x+y+z+w＝1，其中，0.7≤x<1.0，y和z各自独立地为0以上且0.3以下，0≤w≤0.1，0≤b≤0.05，M1包括选自由Al、Mg、Ge、Mo、Nb、Si、Ti、Zr、Cr、W、V和Fe组成的组中的至少一种，M2包括选自由硼(B)、磷(P)和氟(F)组成的组中的至少一种。
根据本公开的第五方面，在第一至第四方面中的任一方面中，所述锂过渡金属复合氧化物包括选自由LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.88Co0.1Al0.02O2、LiNi0.84Co0.15Al0.01O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2组成的组中的至少一种。
根据本公开的第六方面，在第一至第五方面中的任一方面中，基于所述固体电解质的总重量，所述硫化物类固体电解质的含量为70重量％以上。
根据本公开的第七方面，在第一至第六方面中的任一方面中，基于100重量％的所述正极活性材料，所述正极活性材料包含70重量％以上的量的残留锂含量超过2,000ppm的富Ni锂过渡金属复合氧化物，并且基于100重量％的所述固体电解质，所述固体电解质包含70重量％以上的量的硫化物类固体电解质。
根据本公开的第八方面，提供了一种全固态电池，其包括第一至第七方面中的任一方面所述的正极、负极以及介于所述正极和所述负极之间的固体电解质膜。
根据本公开的第九方面，在第八方面中，所述负极包括选自由锂金属和锂合金组成的组中的至少一种，并且所述锂合金包括锂铟合金。
根据本公开的第十方面，在第八或第九方面中，所述固体电解质膜包含硫化物类固体电解质。
有益效果
本公开的全固态电池用正极可通过结合到正极活性材料的表面的残留锂来降低固体电解质和活性材料之间的界面处的电阻。因此，包含该正极活性材料的全固态电池可具有改进的可逆容量和降低的电池内阻(过电压)。
另外，可以省去制造正极活性材料时去除残留锂的洗涤工艺，并且不需要任何将残留锂结合到活性材料表面的工艺，从而降低制造正极活性材料所需的工艺成本。
附图说明
附图示出了本公开的示例性实施方式，并且与前述公开内容一起用于提供对本公开的技术方面的进一步理解，因此，本公开不应被解释为限于附图。
图1是示出本公开的实施方式的全固态电池的每个元件的分解图。
图2a和2b分别是实施例1和比较例中制备的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3a示出使用比较例和实施例1中制造的正极活性材料的全固态电池在0.05C下的初始充电/放电曲线，图3b示出使用实施例1和3的正极活性材料的全固态电池在0.05C下的初始充电/放电曲线。
图4a和4b分别示出比较例和实施例1的全固态电池在初始充电状态下的阻抗电阻。
图5示出使用比较例和实施例1中制造的正极活性材料的全固态电池中作为倍率特性(C倍率)的函数的放电容量。
图6示出在拆卸初始充电/放电的电池并取出电极之后使用比较例和实施例1的正极活性材料的全固态电池的正极的X射线光电子能谱(XPS)测量和分析结果。
图7示出使用比较例和实施例2中制造的正极活性材料的全固态电池在0.05C下的初始充电/放电曲线。
图8示出全固态电池在初始充电状态下的阻抗电阻。
具体实施方式
在下文中，将对本公开进行详细说明。然而，本公开不限于以下描述，并且可以根据需要对每个要素进行各种修改或者对要素进行选择性组合。因此，应当理解，本公开涵盖包括在本公开的技术方面和范围内的所有修改、等同物或替代物。
当在说明书中使用时，术语“包含”或“包括”指定所陈述的要素的存在，但不排除存在或添加一种或多种其他要素，除非上下文另有明确指示。
另外，当给定所陈述的情况中固有的制造和材料公差时，如本文使用的术语“约”和“基本上”以“等于”或“接近于”的意义使用，并且用于防止不道德的侵权者不公正地利用本公开，本公开中陈述的确切或绝对的数字是为了帮助理解本公开。
还应理解，当在说明书中使用时，“A和/或B”是指A或B或它们两者。
当在本文中使用时，“粒径(D50)”是指颗粒的累积粒径分布的50％处的粒径，并且该粒径可以使用激光衍射方法来测量。具体地，粒径分布通过以下过程来计算：将粉末分散在分散介质中，引入市售的激光衍射粒径测量机器(例如Microtrac S3500)中，并且测量颗粒通过激光束时根据粒径的衍射图案差异。粒径D50可以通过计算测量机器中颗粒的累积粒径分布的50％处的颗粒直径来测量。
本公开的第一方面涉及一种包含锂过渡金属复合氧化物作为正极活性材料的全固态电池用正极。
在本公开中，正极包括正极活性材料和固体电解质。在本公开的实施方式中，正极可以包括集流体和在集流体的一个或两个表面上的正极活性材料层。正极活性材料层可以具有层状结构，其中形成包含正极活性材料和固体电解质的混合物。在本公开的实施方式中，基于100重量％的正极活性材料层，正极活性材料的含量可以为60重量％以上。同时，基于100重量％的正极活性材料层，固体电解质的含量可以为40重量％以上。在本公开的具体实施方式中，可以以60:40至99.99:0.01的重量比包含正极活性材料和固体电解质。
在本公开中，正极活性材料包括锂过渡金属复合氧化物，并且该锂过渡金属复合氧化物包括除锂以外的金属中镍(Ni)含量基于原子分数为70mol％以上的富Ni锂过渡金属复合氧化物。除了镍之外，富Ni锂过渡金属复合氧化物可以包括选自Mn、Co、Al和Mg的至少一种。另外，富Ni锂过渡金属复合氧化物可包含超过2,000ppm的残留锂含量。
在本公开的实施方式中，基于100重量％的正极活性材料，正极活性材料可以包含50重量％以上、70重量％以上或80重量％以上的量的残留锂含量超过2,000ppm的富Ni锂过渡金属复合氧化物。例如，正极活性材料可由残留锂含量超过2,000ppm的富Ni锂过渡金属复合氧化物组成。
在本公开的实施方式中，基于正极活性材料的总重量，正极活性材料可以包含80重量％以上的量的富Ni锂过渡金属复合氧化物。
在本公开的实施方式中，富Ni锂过渡金属复合氧化物可以包括以下化学式1表示的化合物中的至少一种：
[化学式1]
Li1+a(NixCoyMnzM1 w)1-aO2-bM2 b
在上述化学式1中，-0.1≤a≤0.3，x+y+z+w＝1，其中，0.7≤x<1.0，y和z各自独立地为0以上且0.3以下，0≤w≤0.1，0≤b≤0.05，M1包括选自由Al、Mg、Ge、Mo、Nb、Si、Ti、Zr、Cr、W、V和Fe组成的组中的至少一种，M2包括选自由磷(P)、氟(F)和硼(B)组成的组中的至少一种。M1可以优选地包括Al。同时，在本公开的具体实施方式中，上述化学式1表示的化合物可以包括选自其中a和b为零(0)的化合物中的至少一种。
在本公开中，基于除锂以外的金属的总量，富Ni锂过渡金属复合氧化物的镍含量(原子分数)为70mol％以上。当本公开的锂过渡金属复合氧化物中镍的原子分数满足上述范围时，可以在不降低锂复合金属氧化物的容量特性的情况下实现电池的更高容量和更高能量密度。
在本公开的实施方式中，富Ni锂过渡金属复合氧化物可以包括例如选自由LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.88Co0.1Al0.02O2和LiNi0.84Co0.15Al0.01O2组成的组中的至少一种。
在本公开中，富Ni锂过渡金属复合氧化物的残留锂含量超过2,000ppm。在本公开的实施方式中，富Ni锂过渡金属复合氧化物的残留锂含量可以为5,000ppm以上。
通常，正极活性材料层通过将诸如正极活性材料等电极材料分散在溶剂中以制备正极浆料并将该浆料涂覆在集流体上来形成。残留锂在正极制造过程中使正极浆料变成凝胶，从而使电极的制造变得困难。另外，在使用非水电解质溶液作为电解质的电池中，残留锂通过与电解质溶液的副反应产生气体，或者是降低电池的电化学性能的因素。为了解决这个问题，在制造富Ni锂过渡金属复合氧化物时，使用洗涤工艺来去除残留锂。
然而，本发明人发现，在使用固体电解质、特别是硫化物类固体电解质作为电解质材料的全固态电池中，存在于正极活性材料的表面的残留锂起到抑制正极活性材料和固体电解质之间的界面处的电阻的作用。
因此，本发明人提出了一种全固态电池用正极，其包含含有预定范围以上的残留锂的正极活性材料和硫化物类固体电解质。
残留锂可以包括氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、硫酸锂(Li2SO4)或硝酸锂(LiNO3)中的至少一种，并且例如，残留锂可以包括选自氢氧化锂(LiOH)和碳酸锂(Li2CO3)中的至少一种。
通常，富Ni锂过渡金属复合氧化物可以通过将锂源与作为构成材料的每种金属的金属氢氧化物混合并在高温下烧结所得混合物来获得。在这种情况下，锂源可以包括氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、硫酸锂(Li2SO4)或硝酸锂(LiNO3)中的至少一种类型的锂化合物。为了在制造富Ni锂过渡金属复合氧化物时在高温烧结过程中形成Ni氧化数并补偿锂的挥发，锂化合物被过量供给，结果，富Ni锂过渡金属复合氧化物包括来自锂化合物的副产物，即残留锂。如上所述，残留锂可以是来自在制造富Ni锂过渡金属复合氧化物时作为锂源供给的化合物的反应副产物和/或未反应产物。根据本公开的另一实施方式，残留锂可通过将由富Ni锂过渡金属复合氧化物的制造得到的产物在室温下在环境气氛中不受干扰地静置预定时间来额外产生。例如，当暴露于空气时，本公开的富Ni锂过渡金属复合氧化物可与空气中的二氧化碳(CO2)反应产生Li2CO3。在本公开的实施方式中，为了增加残留锂含量，可将制造的正极活性材料置于空气中。例如，可将正极活性材料置于约25℃的室温的空气中1天至2个月、或1天至5周。本领域技术人员可以适当地调节将正极活性材料置于空气中的温度和时间，并且在本公开中，温度和时间不限于具体范围。
同时，在本公开中，残留锂可部分或全部结合到富Ni锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面。根据本公开的实施方式，残留锂可以以部分或全部覆盖富Ni锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面的涂覆层的形式引入。参考图2a，确认了由残留锂在富Ni锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面上形成涂覆层。同时，在本公开的实施方式中，富Ni锂过渡金属复合氧化物的正极活性材料颗粒可以是一次颗粒的形式，并且共同地或独立地，可以包含多个一次颗粒团聚而成的二次颗粒。当正极活性材料颗粒是二次颗粒的形式时，残留锂可结合到一次颗粒的表面，结果，一些残留锂可存在于二次颗粒中，二次颗粒的表面也可部分或全部涂覆有残留锂。结合可以是化学键合或物理结合中的至少一种。例如，残留锂可通过离子键和/或范德华键和/或氢键结合到富Ni锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面。
在本公开的实施方式中，残留锂含量(ppm)可以例如通过使用电位测定法(potentiometry)的氧化还原滴定来测量。例如，该方法可以通过以下过程来进行：制备含有分散在水中的预定量的正极活性材料的溶液，使用滴定溶液(例如HCl的水溶液)测量pH和电压变化，并确定作为滴定溶液的体积变化的函数的电压变化值(dE/dV[mV/mL])最大时的端点(end point)。
同时，在本公开的具体实施方式中，在富Ni锂过渡金属复合氧化物中，水分散液的pH优选为10以上。例如，pH可以使用添加到水分散液中的0.1N HCl滴定溶液来测量。
在本公开的实施方式中，富Ni锂过渡金属复合氧化物颗粒的粒径(D50)可以为0.3μm至10μm。然而，粒径不限于此。
同时，在本公开的实施方式中，除了富Ni锂过渡金属复合氧化物之外，必要时，正极活性材料可以进一步包含其他正极活性材料。附加的正极活性材料不限于特定类型并且可以包括二次电池领域中用作正极材料的任何材料。其非限制性实例可包括选自以下的至少一种：锂锰氧化物，例如Li1+xMn2-xO4(其中x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、Cu2V2O7；锂镍复合氧化物，例如LiNixM1-xO2(其中M是选自Co、Mn、Fe、Cr、Zn、Al、Mg和Ta的至少一种，并且x小于0.7)；LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiNixMn2-xO4(x小于0.7)表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；式中的Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化合物；Fe2(MoO4)3。
在本公开中，固体电解质可以包括聚合物类固体电解质和/或无机固体电解质，优选无机固体电解质，更具体地硫化物类固体电解质。在本公开的实施方式中，正极可以包括硫化物类固体电解质作为固体电解质，并且基于固体电解质的总重量，硫化物类固体电解质的含量可以为70重量％以上、或80重量％以上。
硫化物类固体电解质表现出10-3S/cm以上的高锂离子电导率，并且由于硫化物颗粒(粉末)的低机械性能导致良好的界面接触，易于形成片材并实现大尺寸面积，因此适合于制造具有高能量密度的全固态电池。如上所述，由于硫化物类固体电解质和正极活性材料之间的界面处的高界面电阻，不可能实现高容量，但是通过将硫化物类固体电解质与残留锂含量高的正极活性材料组合，可以改善界面电阻特性。
作为电解质材料的硫化物类固体电解质含有硫，并且不限于特定材料，并且可以包括结晶固体电解质、非结晶固体电解质(玻璃质固体电解质)或玻璃陶瓷固体电解质中的至少一种。硫化物类固体电解质的具体实例可以包括包含硫和磷的LPS硫化物、LixPSyMez(Me是Cl、Br或I，并且x、y和z各自大于0)、Li4-xGe1-xPxS4(x为0.1至2、具体地3/4、2/3)、Li10± 1MP2X12(M＝Ge、Si、Sn、Al，X＝S、Se)、Li3.833Sn0.833As0.166S4、Li4SnS4、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li2S-P2S5、B2S3-Li2S、xLi2S-(100-x)P2S5(x为70至80)、Li2S-SiS2-Li3N、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-B2S3-LiI、Li7-xPS6-xClx(0≤x≤2)和Li3.25Ge0.25P0.75S4。具体地，硫化物类固体电解质可以包括包含选自Li6PS5Cl、Li6PS5Br和Li6PS5I的至少一种的硫银锗矿类型。然而，硫化物类固体电解质不限于此。
同时，必要时，固体电解质可以进一步包含氧化物类固体电解质和/或聚合物类固体电解质。氧化物类固体电解质可以包括LLTO类化合物((La,Li)TiO3)、Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(A＝Ca、Sr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、LAGP类化合物(Li1+ xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，0≤y≤1)、诸如Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5等LATP类化合物(Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，0≤y≤1)、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiAlxZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiTixZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、Li3N、LISICON、LIPON类化合物(Li3+yPO4-xNx，其中0≤x≤1，0≤y≤1)、钙钛矿类化合物((La,Li)TiO3)、诸如LiTi2(PO4)3等NASICON类化合物、或包含锂、镧、锆和氧作为构成材料的LLZO类化合物中的至少一种。
聚合物类固体电解质包括聚合物树脂和锂盐，并且可以是作为溶剂化锂盐和聚合物树脂的混合物的固体聚合物电解质，或者将含有有机溶剂和锂盐的有机电解质溶液浸渍到聚合物树脂中的聚合物凝胶电解质。
同时，正极可以进一步包含导电材料。导电材料可以包括但不限于具有导电性能而不会对相应电池造成任何化学变化的任何材料，并且例如可以包括选自以下的至少一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑；诸如气相生长碳纤维(VGCF)等碳纤维、或诸如金属纤维等导电纤维；碳氟化合物；铝、镍粉末等金属粉末；导电晶须，例如氧化锌、钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及诸如聚亚苯基衍生物等导电材料。
同时，本公开的第二方面涉及一种全固态电池，其包括具有上述特征的本公开的正极。全固态电池包括正极、负极以及介于正极和负极之间的固体电解质膜。
负极可以包含负极活性材料和固体电解质，并且必要时可以进一步包含导电材料。负极包括包含上述电极材料的负极活性材料层。负极可以包括集流体和堆叠在集流体的一个或两个表面上的负极活性材料层。
负极活性材料可以包括用作锂离子二次电池的负极活性材料的任何材料。例如，负极活性材料可以包括选自以下的至少一种：碳，例如非石墨化碳、石墨基碳；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表中的第1、2和3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；锂铟合金；硅基合金；锡基合金；铟；铟基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；钛氧化物；和锂钛氧化物。
关于负极中的导电材料和固体电解质的更多细节，可以参考正极。
固体电解质层可以包括离子传导材料，并且离子传导材料可以包括聚合物类固体电解质和/或无机固体电解质，并且可以包括但不限于用作全固态电池用固体电解质的任何离子传导材料。在本公开中，关于包括在固体电解质层中的离子传导材料的更多细节，可以参考聚合物类固体电解质和无机固体电解质。
另外，本公开提供了一种包括二次电池作为单元电池的电池模块、包括该电池模块的电池组以及包括该电池组作为电源的装置。
在这种情况下，该装置的具体实例可以包括使用由电动机产生的动力工作的：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)；电动两轮车辆，包括电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；以及电力存储系统，但不限于此。
在下文中，将通过实施例更详细地描述本公开，但是提供以下实施例以通过说明的方式描述本公开，并且本公开的范围不限于此。
[实施例]
实施例1)
将镍盐、钴盐和锰盐以70:10:20的比例混合，添加络合剂，通过共沉淀制造镍钴锰复合氢氧化物。添加作为锂化合物的LiOH并混合，并在约850℃下热处理以获得富Ni锂过渡金属复合氧化物(LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2)。确认了所获得的富Ni锂过渡金属复合氧化物的残留锂含量为约5000ppm，残留锂为LiOH和Li2CO3。
比较例)通过洗涤实施例1中获得的复合氧化物以将表面上的包含LiOH和Li2CO3的残留锂的量降低至2,000ppm来制造正极活性材料。
实施例2)
将比较例的正极活性材料置于室温(约25℃)的空气中7天，以诱导产生包含LiOH和Li2CO3的残留锂，从而制造表面上包含4,500ppm锂化合物的正极活性材料。
实施例3)
将实施例1中获得的复合氧化物置于室温(约25℃)的空气中5周，以诱导产生包含LiOH和Li2CO3的残留锂，从而制造表面上包含13,200ppm锂化合物的正极活性材料。
(残留锂的测量)
残留锂的浓度(ppm)通过使用电位测定法的氧化还原滴定来确定。将0.1g实施例和比较例各自中获得的正极活性材料添加到蒸馏水中并搅拌10分钟以制成溶液样品。随后，向溶液样品中添加少量的0.1N HCl溶液进行滴定，并测量pH和电压变化以测量表面上的残留锂含量。当两个端点出现在作为HCl的体积变化的函数的电压变化值(dE/dV[mV/mL])最大的区域中时，滴定结束。随后，通过应用以下等式确定滴定的浓度，并且以下[表1]总结了结果。在以下等式中，EP1表示第一端点，EP2表示第二端点。另外，测量了通过搅拌获得的溶液样品的pH。
[等式]
[表1]
[全固态电池的制造和电化学特性的评价]
使用比较例和实施例的正极活性材料来制造全固态电池，并且使用Li6PS5Cl作为固体电解质，使用Li-In作为负极并且使用Super C作为导电材料。使用10mm模具型压力电芯制造全固态电池。首先，在250MPa的压力下压缩100mg固体电解质以形成固体电解质层。对于正极，使用由正极活性材料/固体电解质/super C以70:30:3的重量比混合而成的正极复合物，并且对于集流体，使用Al网和箔。对于对电极，将Cu网和Cu箔与锂铟合金堆叠在一起。将电极全部放置，最后施加440MPa的压力以组装电芯。研究中使用的电化学电芯的结构和电极构造与图1相同。
图2a和2b分别是实施例1和比较例中制备的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。在实施例1的正极活性材料的表面上观察到来自残留锂的表面副产物。相反，发现经过洗涤以去除残留锂的比较例的表面是干净的。
图3a示出了使用比较例和实施例1中制造的正极活性材料的全固态电池在0.05C下的初始充电/放电曲线。确认了实施例1表现出高于比较例的充电/放电容量。可以看出，包括实施例1的正极的电池在充电/放电过程中过电压降低，并且可以理解，这是由于正极的电阻降低所致。
图3b示出了作为残留锂含量的函数的充电/放电特性的比较，并且示出使用具有不同残留锂含量的实施例1和3的正极活性材料的全固态电池在0.05C下的初始充电/放电曲线。可以看出，实施例1和3显示出相似的充电/放电容量。因此，确认了当残留锂含量超过2,000ppm时，其对降低正极的电阻有效。
图4a和4b分别示出了比较例和实施例1的全固态电池在初始充电状态下的阻抗电阻。为了确定电池的实际电阻，使用AC-阻抗法测量电池的电阻。测量了充电状态下的阻抗，并且确认了比较例的总阻抗电阻为5,000Ω，实施例1的电阻为显著较低的480Ω。因此，确认了表面上含有大量残留锂的正极活性材料对降低界面电阻有效，从而提高充电/放电容量。
图5示出了使用比较例和实施例1中制造的正极活性材料的全固态电池的作为倍率特性(C倍率)的函数的放电容量。确认了实施例1在整个C倍率范围内显示出显著高于比较例的放电容量。从上述阻抗结果可以看出，界面电阻显著降低，从而改善倍率特性。
图6示出了在拆卸初始充电/放电的电池并取出电极之后使用比较例和实施例1的正极活性材料的全固态电池的正极的X射线光电子能谱(XPS)测量和分析结果。在比较例的情况下，在531eV处发现归因于P-O键的高峰强度，这是由于正极活性材料和固体电解质的副反应形成氧化磷所致。相反，在实施例1的情况下，在相应区域中几乎没有发现峰，这表示正极表面上的残留锂对抑制正极活性材料和固体电解质的副反应有效。因此，确认了所提出的正极活性材料表面上的残留锂对抑制正极活性材料和固体电解质的副反应以及降低界面电阻非常有效。
为了验证本公开的效果，对比较例和实施例2进行了比较评价。图7示出了使用比较例和实施例2中制造的正极活性材料的全固态电池在0.05C下的初始充电/放电曲线。确认了与比较例相比，实施例2的充电/放电容量由于抑制过电压而得到一定程度的恢复。显而易见的是，通过在实施例2的正极活性材料的表面上再生成残留锂，形成了有利于降低界面电阻的正极活性材料表面。
图8示出了全固态电池在初始充电状态下的阻抗电阻。为了确定电池的实际电阻，使用AC-阻抗法测量电池的电阻。测量充电状态下的阻抗，并且比较例的总阻抗电阻为5000Ω，而实施例2的电阻为3200Ω，低于比较例。因此，确认了表面上再生成的残留锂对抑制正极活性材料的界面电阻有效，从而提高充电/放电容量。因此，确认了实施例2的容量恢复是由此产生的效果，并且残留锂有助于改善全固态电池中正极活性材料的性能。
尽管上文已经参考实施例和附图描述了本公开，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以基于上述描述在本公开的范围内对本公开做出各种改变和修改。

Claims (10)

1.一种全固态电池用正极，其包括：
正极活性材料和固体电解质，
其中，所述正极活性材料包括残留锂含量超过2000ppm的锂过渡金属复合氧化物，
其中，所述锂过渡金属复合氧化物是除锂以外的金属中镍(Ni)含量基于原子分数为70％以上的富Ni锂过渡金属复合氧化物，并且
其中，所述残留锂包括氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、硫酸锂(Li2SO4)或硝酸锂(LiNO3)中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的全固态电池用正极，其中，所述固体电解质包括硫化物类固体电解质。
3.根据权利要求1所述的全固态电池用正极，其中，基于所述正极活性材料的总重量，所述富Ni锂过渡金属复合氧化物的含量为80重量％以上。
4.根据权利要求1所述的全固态电池用正极，其中，所述锂过渡金属复合氧化物包括以下化学式1表示的化合物中的至少一种：
[化学式1]
Li1+a(NixCoyMnzM1 w)1-aO2-bM2 b
其中，-0.1≤a≤0.3，x+y+z+w＝1，其中，0.7≤x<1.0，y和z各自独立地为0以上且0.3以下，0≤w≤0.1，0≤b≤0.05，M1包括选自由Al、Mg、Ge、Mo、Nb、Si、Ti、Zr、Cr、W、V和Fe组成的组中的至少一种，M2包括选自由硼(B)、磷(P)和氟(F)组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的全固态电池用正极，其中，所述锂过渡金属复合氧化物包括选自由LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.88Co0.1Al0.02O2、LiNi0.84Co0.15Al0.01O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的全固态电池用正极，其中，基于所述固体电解质的总重量，所述硫化物类固体电解质的含量为70重量％以上。
7.根据权利要求1所述的全固态电池用正极，其中，基于100重量％的所述正极活性材料，所述正极活性材料包含70重量％以上的量的残留锂含量超过2000ppm的富Ni锂过渡金属复合氧化物，并且基于100重量％的所述固体电解质，所述固体电解质包含70重量％以上的量的硫化物类固体电解质。
8.一种全固态电池，其包括：
权利要求1至7中任一项所述的正极、负极以及介于所述正极和所述负极之间的固体电解质膜。
9.根据权利要求8所述的全固态电池，其中，所述负极包括选自由锂金属和锂合金组成的组中的至少一种，并且所述锂合金包括锂铟合金。
10.根据权利要求9所述的全固态电池，其中，所述固体电解质膜包含硫化物类固体电解质。
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