WO2019044903A1 - 固体電解質材料、固体電解質層及び全固体電池 - Google Patents

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Abstract

８００℃以下という低温で焼成した場合であっても、高いイオン伝導度が得られる固体電解質材料を提供する。　固体電解質材料は、Ｌｉ及びＢｉを含む複合酸化物と、ガーネット型構造、ペロブスカイト型構造又はＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質とを含む。

Description

固体電解質材料、固体電解質層及び全固体電池
　本発明は、固体電解質材料、固体電解質層及び全固体電池に関する。
　従来、信頼性及び安全性に優れる電池として、全固体電池が知られている。例えば、特許文献１には、全固体電池に用いる固体電解質材料として、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＢｉを含む酸化物であり、Ｌａサイトの一部又は全部がＢｉで置換されている立方晶系ガーネット型固体電解質用材料が記載されている。また、特許文献１には、特許文献１に記載の立方晶系ガーネット型固体電解質用材料を製造するに際しては、９００℃～１１５０℃という高温で焼成する必要があることが記載されている。
特開２０１４－１７０７３４号公報
　特許文献１に記載のように、９００℃～１１５０℃という高温で焼成を行った場合、例えば、Ｌｉ等の消失しやすい元素が焼成時に消失してしまう虞がある。従って、例えば、８００℃以下という低温で焼成可能な固体電解質材料が望まれている。具体的には、例えば、８００℃以下という低温で焼成した場合であっても、高いイオン伝導度が得られる固体電解質材料が望まれている。
　本発明の主な目的は、８００℃以下という低温で焼成した場合であっても、高いイオン伝導度が得られる固体電解質材料を提供することにある。
　本発明に係る固体電解質材料は、Ｌｉ及びＢｉを含む複合酸化物と、ガーネット型構造、ペロブスカイト型構造又はＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質とを含む。
　本発明によれば、８００℃以下という低温で焼成した場合であっても、高いイオン伝導度が得られる固体電解質材料を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
　（固体電解質材料）
　本実施形態において、固体電解質材料は、Ｌｉ及びＢｉを含む複合酸化物と、ガーネット型構造、ペロブスカイト型構造又はＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質とを含む。このため、下記の実施例及び比較例の結果からも理解されるように、本実施形態の固体電解質材料を例えば、８００℃以下という低温で焼成した場合であっても、高いイオン伝導度を実現することができる。従って、本実施形態の固体電解質材料を用いることにより、高いイオン伝導度を有する固体電解質層や電極、それらのうちの少なくとも一方を有する電池を実現することができる。
　ガーネット型構造、ペロブスカイト型構造又はＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する含む固体電解質に対して、Ｌｉ及びＢｉを含む複合酸化物を添加した場合に、低温焼成時のイオン伝導度が高くなる理由としては、定かではないが、以下の理由が考えられる。すなわち、Ｌｉ及びＢｉを含む複合酸化物が焼結助剤として好適に機能し、焼結時に液相焼結を進行させるものと考えられる。従って、低温で焼成した場合であっても、相対密度が高く、イオン伝導度が高い固体電解質を含む部材が得られるものと考えられる。
　なお、本発明において、固体電解質材料は、ガーネット型構造を有する固体電解質、ペロブスカイト型構造を有する固体電解質及びＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質からなる群から選ばれた少なくとも１種の固体電解質を含んでいればよい。本発明において、固体電解質材料は、ガーネット型構造を有する固体電解質、ペロブスカイト型構造を有する固体電解質及びＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質からなる群から選ばれた２種以上の固体電解質を含んでいてもよい。本発明において、固体電解質材料は、ガーネット型構造を有する固体電解質、ペロブスカイト型構造を有する固体電解質及びＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質からなる群から選ばれた少なくとも１種の固体電解質に加えて、他の固体電解質を含んでいてもよい。本発明において、固体電解質材料は、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、ラムスデライト型固体電解質、Ｌｉ－βアルミナ等をさらに含んでいてもよい。
　低温焼成された固体電解質材料のイオン伝導度をより高くする観点からは、固体電解質が、ガーネット型構造又はＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有することが好ましく、ガーネット型構造を有することがより好ましい。なかでも、組成式（Ｌｉ［７－ａｘ－（ｂ－４）ｙ］Ａｘ）Ｌａ３Ｚｒ２－ｙＢｙＯ１２で表されるガーネット型構造の固体電解質がさらに好ましく用いられる。組成式（Ｌｉ［７－ａｘ－（ｂ－４）ｙ］Ａｘ）Ｌａ３Ｚｒ２－ｙＢｙＯ１２で表されるガーネット型構造の固体電解質のなかでも、ＬｉＢｉＯ２、Ｌｉ３ＢｉＯ３がさらに好ましく用いられる。この理由としては、定かではないが、Ｌｉ及びＢｉを含む複合酸化物の融液とガーネット型構造又はＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質との濡れ性が良好であり、特に、ガーネット型構造を有する固体電解質との濡れ性がより良好であるため、より高い焼結促進効果が得られるためであると考えられる。
　なお、上記組成式において、
　Ａは、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、
　Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｅ、Ｍｏ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、
　０≦ｘ≦０．５、
　０≦ｙ≦２．０、
　ａは、Ａの平均価数であり、
　ｂは、Ｂの平均価数である。
　複合酸化物の融液の固体電解質に対する濡れ性をより良好にする観点からは、複合酸化物が３価又は５価のＢｉを含んでいることが好ましく、３価のＢｉを含んでいることがより好ましい。
　複合酸化物は、焼結体となった際には、固体電解質としての機能を実質的に奏さない。このため、焼結体のイオン伝導度を高くする観点から、固体電解質材料における複合酸化物の含有量は少ない方が好ましい。例えば、公知の焼結助剤であるＬｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４を複合酸化物として用いた場合よりも、本実施形態のように、Ｌｉ及びＢｉを含む複合酸化物を用いることにより、固体電解質材料における複合酸化物の含有量を少なくすることができる。その理由としては、定かではないが、Ｌｉ及びＢｉを含む複合酸化物は、例えば、８００℃以下という低温においても液相となり、液相になったＬｉ及びＢｉを含む複合酸化物が固体電解質に対して良好な濡れ性を有し、高い焼結促進効果を発揮するためであると考えられる。
　すなわち、Ｌｉ及びＢｉを含む複合酸化物は、８００℃以下の融点を有していることが好ましい。
　相対密度が高く、イオン伝導度が高い固体電解質を含む部材を実現する観点から、固体電解質材料における複合酸化物の含有量が２０体積％未満であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましく、５体積％以下であることがさらに好ましい。但し、固体電解質材料における複合酸化物の含有量が少なすぎると十分な焼結促進効果が得られない場合がある。従って、固体電解質材料における複合酸化物の含有量は、０．５体積％以上であることが好ましく、１．０体積％以上であることがより好ましい。
　相対密度が高く、イオン伝導度が高い固体電解質を含む部材を実現する観点から、複合酸化物におけるＢｉに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｂｉ）が１．０以上であることが好ましい。複合酸化物におけるＢｉに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｂｉ）を１．０以上とすることにより、焼結時における複合酸化物の融液の固体電解質に対する濡れ性を良好にすることができるため、より高い相対密度及びより高いイオン伝導度を実現できるものと考えられる。
　Ｌｉ及びＢｉを含む複合酸化物は、Ｌｉ、Ｏ及びＢｉ以外の元素、例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｅなどの少なくとも１種がさらに含まれていてもよい。この場合、複合酸化物の融点をさらに低下させ得、また、複合酸化物の融液の粘度をさらに低くし得る。このため、複合酸化物が有する焼結促進効果をさらに高め得る。
　本発明において、固体電解質材料は、その用途に応じて、固体電解質、Ｌｉ及びＢｉを含む複合酸化物以外の物質をさらに含んでいてもよい。本発明において、固体電解質材料は、例えば、Ｌａ，Ｚｒからなる複合酸化物、Ｌｉ，Ｚｒからなる複合酸化物、Ｌｉ，Ａｌからなる複合酸化物等の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
　（全固体電池）
　図１は、本実施形態に係る全固体電池１の模式的断面図である。図１に示す全固体電池１は、具体的には、共焼成型全固体電池である。もっとも、本発明に係る全固体電池は、共焼成型全固体電池に限定されない。本発明に係る全固体電池は、別個に焼成された正極、固体電解質層及び負極を有していてもよい。
　図１に示されるように、全固体電池１は、負極１２と、正極１１と、固体電解質層１３とを備えている。固体電解質層１３は、負極１２の上に設けられている。正極１１は、固体電解質層１３の上に設けられている。固体電解質層１３は、正極１１と負極１２とにより挟持されている。全固体電池１は、共焼成型全固体電池であるため、負極１２、固体電解質層１３及び正極１１は、一体焼成された一体焼成体である。
　本実施形態において、固体電解質層１３は、上記本実施形態の固体電解質材料の焼成物からなる。固体電解質層１３において、Ｌｉ及びＢｉを含む複合酸化物は、アモルファスとして存在していてもよいし、結晶として存在していてもよい。もっとも、固体電解質層１３において、Ｌｉ及びＢｉを含む複合酸化物がアモルファスとして存在していることが好ましい。この場合、固体電解質層１３のイオン伝導度をさらに高めることができるためである。
　正極１１は、正極活物質粒子を含んでいる。好ましく用いられる正極活物質粒子としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、リチウム含有層状酸化物粒子、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物粒子等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム含有層状酸化物粒子の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。これらの正極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
　正極１１は、固体電解質をさらに含んでいてもよい。正極１１に含まれる固体電解質の種類は特に限定されないが、固体電解質層１３に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含むことが好ましい。この場合、正極１１において、Ｌｉ及びＢｉを含む複合酸化物は、アモルファスとして存在していてもよいし、結晶として存在していてもよい。もっとも、正極１１において、Ｌｉ及びＢｉを含む複合酸化物がアモルファスとして存在していることが好ましい。この場合、正極１１のイオン伝導度をさらに高めることができるためである。
　負極１２は、負極活物質粒子を含んでいる。好ましく用いられる負極活物質粒子としては、例えば、ＭＯＸ（Ｍは、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選ばれた少なくとも一種である。０．９≦Ｘ≦２．０）で表される化合物粒子、黒鉛－リチウム化合物粒子、リチウム金属、リチウム合金粒子、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物粒子等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム合金の具体例としては、Ｌｉ－Ａｌ合金等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。これらの負極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
　負極１２は、固体電解質をさらに含んでいてもよい。負極１２に含まれる固体電解質の種類は特に限定されないが、固体電解質層１３に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含むことが好ましい。この場合、負極１２において、Ｌｉ及びＢｉを含む複合酸化物は、アモルファスとして存在していてもよいし、結晶として存在していてもよい。もっとも、負極１２において、Ｌｉ及びＢｉを含む複合酸化物がアモルファスとして存在していることが好ましい。この場合、負極１２のイオン伝導度をさらに高めることができるためである。
　（全固体電池１の製造方法）
　次に、共焼成型全固体電池である全固体電池１の製造方法の一例について説明する。
　まず、活物質粒子と固体電解質とに対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることにより正極１１を構成するための第１のグリーンシートを形成する。同様に、負極１２を構成するための第２のグリーンシートを形成する。
　固体電解質に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストを塗布し、乾燥させることにより、固体電解質層１３を構成するための第３のグリーンシートを作製する。
　次に、第１～第３のグリーンシートを適宜積層することにより積層体を作製する。作製した積層体をプレスしてもよい。好ましいプレス方法としては、静水圧プレス等が挙げられる。
　その後、積層体を焼結することにより全固体電池１を得ることができる。
　上述の通り、本実施形態において用いる固体電解質材料は、例えば、８００℃以下という低温で焼成した場合であっても高いイオン伝導度を実現できるものである。このため、全固体電池１は、低温で焼成して製造した場合であっても、高いイオン伝導度の固体電解質層１３を有することとなる。従って、全固体電池１は、優れた電池特性を有する。
　また、全固体電池１は、低温で焼成して製造可能であるため、例えば、固体電解質と、活物質等との間の副反応が生じることが効果的に抑制される。従って、全固体電池１によれば、高い充放電容量や、優れた充放電レート特性を実現し得る。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　（比較例１）
　〔固体電解質の合成〕
　水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む原料を、固体電解質の組成が下記の表１に示す組成となるように秤量した。次に、水を添加し、１００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入して、ポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転させ、原料を混合した。なお、また、Ｌｉ源である水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏは焼結時のＬｉ欠損を考慮し、狙い組成に対し、３質量％過剰に仕込んだ。
　次に、得られたスラリーを乾燥させた後に、１０００℃で５時間仮焼成した。
　次に、得られた仮焼成物にトルエン－アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルにて１２時間粉砕した後に、乾燥させ、表１に示す組成の固体電解質の粉末を得た。
　〔タブレットの作製〕
　上記作製の固体電解質の粉末と、ブチラール樹脂と、アルコールとを、２００：１５：１４０の質量比率で混合した後、８０℃のホットプレート上でアルコールを除去し、バインダーとなるブチラール樹脂で被覆された固体電解質粉末を得た。
　次に、ブチラール樹脂で被覆された固体電解質粉末を錠剤成型機を用いて９０ＭＰａでプレスしてタブレット状に成型した。得られた固体電解質のタブレットを、酸素雰囲気下、５００℃の温度で焼成することにより、ブチラール樹脂を除去した後、Ｎ２雰囲気下で表１に示す温度で１０時間焼成した。その後、降温することで固体電解質の焼結タブレットを得た。
　（実施例１）
　〔固体電解質の合成〕
　比較例１と同様にして行った。
　〔複合酸化物の合成〕
　水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３を含む原料を、複合酸化物の組成が下記の表１に示す組成となるように秤量した。
　次に、秤量した原料を、メノウ性乳鉢を用いて混合した。
　得られた混合粉をＮ２雰囲気中にて６００℃で５時間仮焼成することで仮焼成粉を得た。
　得られた仮焼成粉にトルエン－アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルにて１２時間粉砕することで、複合酸化物粉末を得た。
　〔タブレットの作製〕
　固体電解質粉末と、複合酸化物粉末とを、複合酸化物の含有量が表１に示す含有量となるように秤量し、乳鉢を用いて混合し、混合粉を得た。
　次に、混合粉と、ブチラール樹脂と、アルコールとを、２００：１５：１４０の質量比率で混合した後、８０℃のホットプレート上でアルコールを除去し、バインダーとなるブチラール樹脂で被覆された固体電解質材料粉末を得た。
　次に、ブチラール樹脂で被覆された固体電解質材料粉末を錠剤成型機を用いて９０ＭＰａでプレスしてタブレット状に成型した。得られた固体電解質材料のタブレットを、Ｎ２雰囲気下、５００℃の温度で焼成することにより、ブチラール樹脂を除去した後、酸素雰囲気下で表１に示す温度で１０時間焼成した。その後、冷却する固体電解質材料の焼結タブレットを得た。
　（比較例２）
　〔固体電解質の合成〕
　原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化バナジウムＶ２Ｏ５、酸化ケイ素ＳｉＯ２を用いたこと以外は、比較例１と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
　〔タブレットの作製〕
　比較例１と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。
　（実施例２）
　〔固体電解質の合成〕
　比較例２と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
　〔複合酸化物の合成〕
　実施例１と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
　〔タブレットの作製〕
　実施例１と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。
　（比較例３）
　〔固体電解質の合成〕
　原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、水酸化ランタンＬａ（ＯＨ）３、酸化チタンＴｉＯ２を用いたこと以外は、比較例１と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
　〔タブレットの作製〕
　比較例１と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。
　（実施例３）
　〔固体電解質の合成〕
　比較例３と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
　〔複合酸化物の合成〕
　実施例１と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
　〔タブレットの作製〕
　実施例１と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。
　（焼結タブレットのイオン伝導度の評価）
　各実施例及び比較例において作製した焼結タブレットのイオン伝導度を以下の手順で測定した。
　まず、焼結タブレットの両面上に、スパッタリング法により、集電体としてのＰｔ層を形成した後に、２枚のＳＵＳ板（集電体）で挟持して固定し、測定サンプルを作製した。
　測定サンプルの交流インピーダンスを、０．１ＭＨｚ～１ＭＨｚ（±５０ｍＶ）の範囲で室温（２５℃）にて測定し、ナイキストプロットを得た。ナイキストプロットから、粒内及び粒界を含む焼結タブレット全体の抵抗を読み取り、イオン伝導度を算出した。結果を表１に示す。
　（相対密度の測定）
　各実施例及び比較例において作製した焼結タブレットの重量を電子天秤にて測定し、マイクロメータを用いて焼結対タブレットの実寸から体積を算出した。得られた重量を体積で除算することで、焼結体タブレットの密度を算出し、密度の理論値と測定値との割合から相対密度（％）を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１と実施例１との比較、比較例２と実施例２との比較、比較例３と実施例３との比較から、固体電解質がガーネット型構造、ペロブスカイト型構造又はＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する場合に、Ｌｉ及びＢｉを含む複合酸化物を添加することにより、焼結タブレットのイオン伝導度を高めることができることが分かる。この理由としては、定かではないが、８００℃以下という低温での焼成においては、Ｌｉ及びＢｉを含む複合酸化物を添加しないと緻密化が好適に進行せず、その結果、相対密度も低くなり、イオン伝導度が低くなる一方、Ｌｉ及びＢｉを含む複合酸化物を添加することにより、緻密化が好適に進行し、その結果、相対密度が高くなり、イオン伝導度が高くなるものと考えられる。
　実施例１，２，３の比較から、ガーネット型構造又はＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質を用いた場合に、より高いイオン伝導度が得られ、ガーネット型構造を有する固体電解質を用いた場合により高いイオン伝導度が得られることが分かる。
　（比較例４）
　〔固体電解質の合成〕
　比較例１と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
　〔複合酸化物の合成〕
　原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３を用いたこと以外は、実施例１と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
　〔タブレットの作製〕
　実施例１と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表２に示す。
　（比較例５）
　〔固体電解質の合成〕
　比較例１と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
　〔複合酸化物の合成〕
　比較例４と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
　〔タブレットの作製〕
　実施例１と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表２に示す。
　（比較例６）
　〔固体電解質の合成〕
　比較例１と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
　〔複合酸化物の合成〕
　原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、五酸化二リンＰ２Ｏ５を用いたこと以外は、実施例１と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
　〔タブレットの作製〕
　実施例１と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　固体電解質に対して複合酸化物を添加した場合であっても、添加した複合酸化物が、Ｌｉ及びＢｉを含んでいない場合は、Ｌｉ及びＢｉを含んでいる場合ほど高いイオン伝導度が得られないことが分かる。この結果から、高いイオン伝導度を実現する観点からは、固体電解質に対して添加する複合酸化物がＬｉ及びＢｉを含有している必要があることが分かる。
　（比較例７，８）
　〔固体電解質の合成〕
　比較例１と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
　〔複合酸化物の合成〕
　比較例４と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
　〔タブレットの作製〕
　実施例１と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表３に示す。
　（実施例４～６）
　〔固体電解質の合成〕
　比較例１と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
　〔複合酸化物の合成〕
　実施例１と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
　〔タブレットの作製〕
　実施例１と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す結果から、Ｌｉ及びＢｉを含む複合酸化物を固体電解質に対して添加する場合は、添加量を少量にしても、高いイオン伝導度が得られることが分かる。
　（実施例７）
　〔固体電解質の合成〕
　原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３、水酸化ランタンＬａ（ＯＨ）３、酸化ジルコニウムＺｒＯ２を用いたこと以外は、比較例１と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
　〔複合酸化物の合成〕
　実施例１と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
　〔タブレットの作製〕
　実施例１と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表４に示す。
　（実施例８）
　〔固体電解質の合成〕
　原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウムＧａ２Ｏ３、酸化スカンジウムＳｃ２Ｏ３、水酸化ランタンＬａ（ＯＨ）３、酸化ジルコニウムＺｒＯ２を用いたこと以外は、比較例１と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
　〔複合酸化物の合成〕
　実施例１と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
　〔タブレットの作製〕
　実施例１と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表４に示す。
　（実施例９）
　〔固体電解質の合成〕
　原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、水酸化ランタンＬａ（ＯＨ）３、酸化ジルコニウムＺｒＯ２、酸化ニオブＮｂ２Ｏ５を用いたこと以外は、比較例１と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
　〔複合酸化物の合成〕
　実施例１と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
　〔タブレットの作製〕
　実施例１と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表４に示す。
　（実施例１０）
　〔固体電解質の合成〕
　原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３、水酸化ランタンＬａ（ＯＨ）３、酸化ジルコニウムＺｒＯ２、酸化ニオブＮｂ２Ｏ５を用いたこと以外は、比較例１と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
　〔複合酸化物の合成〕
　実施例１と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
　〔タブレットの作製〕
　実施例１と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表４に示す。
　（実施例１１）
　〔固体電解質の合成〕
　原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３、水酸化ランタンＬａ（ＯＨ）３、酸化ジルコニウムＺｒＯ２、酸化タンタルＴａ２Ｏ５、酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３を用いたこと以外は、比較例１と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
　〔複合酸化物の合成〕
　実施例１と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
　〔タブレットの作製〕
　実施例１と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表４に示す。
　（実施例１２）
　〔固体電解質の合成〕
　原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、水酸化ランタンＬａ（ＯＨ）３、酸化ジルコニウムＺｒＯ２、酸化タンタルＴａ２Ｏ５を用いたこと以外は、比較例１と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
　〔複合酸化物の合成〕
　実施例１と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
　〔タブレットの作製〕
　実施例１と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表４に示す。
　（実施例１３）
　〔固体電解質の合成〕
　比較例２と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
　〔複合酸化物の合成〕
　実施例４と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
　〔タブレットの作製〕
　実施例１と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示す結果から、Ｌｉ及びＢｉを含む複合酸化物を添加した場合、種々の組成式を有する固体電解質を用いた場合においても高い相対密度及び高いイオン伝導度が得られることが分かる。
　（比較例９）
　〔固体電解質の合成〕
　比較例１と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
　〔複合酸化物の合成〕
　原料として酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３を用いたこと以外は、実施例１と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
　〔タブレットの作製〕
　実施例１と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表５に示す。
　（実施例１４，１５）
　〔固体電解質の合成〕
　比較例１と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
　〔複合酸化物の合成〕
　実施例１と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
　〔タブレットの作製〕
　実施例１と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表５に示す。
　（実施例１６）
　〔固体電解質の合成〕
　比較例１と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
　〔複合酸化物の合成〕
　原料として水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３、酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３を用いたこと以外は、実施例１と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
　〔タブレットの作製〕
　実施例１と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表５に示す。
　（実施例１７）
　〔固体電解質の合成〕
　比較例１と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
　〔複合酸化物の合成〕
　原料として水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３を用いたこと以外は、実施例１と実質的に同様にして作製したＬｉ３ＢｉＯ３粉末と、原料として水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３を用いたこと以外は、実施例１と実質的に同様にして作製したＬｉ３ＢＯ３粉末とを、５０：５０のモル比で混合することにより複合酸化物の粉末を作製した。
　〔タブレットの作製〕
　実施例１と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表５に示す。
　（実施例１８）
　〔固体電解質の合成〕
　比較例１と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
　〔複合酸化物の合成〕
　原料として水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３を用いたこと以外は、実施例１と実質的に同様にして作製したＬｉＢｉＯ２粉末と、酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３粉末とを、７５：２５のモル比で混合することにより複合酸化物の粉末を作製した。
　〔タブレットの作製〕
　実施例１と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表５に示す。
　（実施例１９）
　〔固体電解質の合成〕
　比較例１と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
　〔複合酸化物の合成〕
　原料として水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３を用いたこと以外は、実施例１と実質的に同様にして作製したＬｉＢｉＯ２粉末と、原料として水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化タングステンＷＯ３を用いたこと以外は、実施例１と実質的に同様にして作製したＬｉ２ＷＯ４粉末とを、５０：５０のモル比で混合することにより複合酸化物の粉末を作製した。
　〔タブレットの作製〕
　実施例１と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表５に示す。
　（実施例２０）
　〔固体電解質の合成〕
　比較例１と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
　〔複合酸化物の合成〕
　原料として水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３を用いたこと以外は、実施例１と実質的に同様にして作製したＬｉＢｉＯ２粉末と、原料として水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化モリブデンＭｏＯ３を用いたこと以外は、実施例１と実質的に同様にして作製したＬｉ２ＭｏＯ３粉末とを、５０：５０のモル比で混合することにより複合酸化物の粉末を作製した。
　〔タブレットの作製〕
　実施例１と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表５に示す。
　（実施例２１）
　〔固体電解質の合成〕
　比較例１と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
　〔複合酸化物の合成〕
　原料として水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３を用いたこと以外は、実施例１と実質的に同様にして作製したＬｉＢｉＯ２粉末と、原料として水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化テルルＴｅＯ２を用いたこと以外は、実施例１と実質的に同様にして作製したＬｉ２Ｔｅ２Ｏ５粉末とを、５０：５０のモル比で混合することにより複合酸化物の粉末を作製した。
　〔タブレットの作製〕
　実施例１と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示す結果から、Ｌｉ及びＢｉを含む種々の組成式で表される複合酸化物を用いた場合にも、高いイオン伝導度が得られることが分かる。
　（実施例２２～２８）
　〔固体電解質の合成〕
　比較例１と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
　〔複合酸化物の合成〕
　実施例１と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
　〔タブレットの作製〕
　実施例１と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示す結果から、高いイオン伝導度を実現する観点から、固体電解質材料において、複合酸化物の含有量を０．５体積％以上、２０体積％未満とすることが好ましく、０．５体積％以上１０体積％以下とすることがより好ましく、０．５体積％以上５体積％以下とすることがさらに好ましいことが分かる。
　本発明に係る固体電解質材料は、Ｌｉ及びＢｉを含む複合酸化物と、ガーネット型構造、ペロブスカイト型構造又はＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質とを含む。本発明に係る固体電解質材料は、例えば、８００℃以下という低温で焼成した場合であっても、高いイオン伝導度を実現することができる。従って、本発明に係る固体電解質材料を用いることにより、高いイオン伝導度を有する固体電解質層や電極、それらのうちの少なくとも一方を有する電池を実現することができる。
　固体電解質は、ガーネット型構造又はＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有することが好ましく、ガーネット型構造を有することがより好ましい。この構成によれば、低温焼成された固体電解質材料のイオン伝導度をより高くすることができる。
　固体電解質が、組成式（Ｌｉ［７－ａｘ－（ｂ－４）ｙ］Ａｘ）Ｌａ３Ｚｒ２－ｙＢｙＯ１２で表される固体電解質であることが好ましい。
　但し、上記組成式において、
　Ａは、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、
　Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｅ、Ｍｏ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、
　０≦ｘ≦０．５、
　０≦ｙ≦２．０、
　ａは、Ａの平均価数であり、
　ｂは、Ｂの平均価数である。
　この構成によれば、低温焼成された固体電解質材料のイオン伝導度をより高くすることができる。
　複合酸化物の含有量が、０．５体積％以上、２０体積％未満であることが好ましい。この構成によれば、高いイオン伝導度を実現することができる。
　複合酸化物におけるＢｉに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｂｉ）が１．０以上であることが好ましい。この構成によれば、相対密度が高く、イオン伝導度が高い固体電解質を含む部材を実現することができる。
　本発明に係る固体電解質層は、本発明に係る固体電解質材料の焼成物からなる。このため、本発明に係る固体電解質層は、高いイオン伝導度を有する。
　本発明に係る電池は、負極と、負極の上に設けられた固体電解質層と、固体電解質層の上に設けられた正極とを備える。固体電解質層が、本発明に係る固体電解質層により構成されている。
１　全固体電池
１１　正極
１２　負極
１３　固体電解質層

Claims (8)

  1. 　Ｌｉ及びＢｉを含む複合酸化物と、
    　ガーネット型構造、ペロブスカイト型構造又はＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質と、
    　を含む、固体電解質材料。
  2. 　前記固体電解質がガーネット型構造又はＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有する、請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 　前記固体電解質がガーネット型構造を有する、請求項２に記載の固体電解質材料。
  4. 　前記固体電解質が、組成式（Ｌｉ［７－ａｘ－（ｂ－４）ｙ］Ａｘ）Ｌａ３Ｚｒ２－ｙＢｙＯ１２（但し、Ａは、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｅ、Ｍｏ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦２．０、ａは、Ａの平均価数であり、ｂは、Ｂの平均価数である。）で表される、請求項３に記載の固体電解質材料。
  5. 　前記複合酸化物の含有量が、０．５体積％以上、２０体積％未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  6. 　前記複合酸化物におけるＢｉに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｂｉ）が１．０以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の固体電解質材料の焼成物からなる、固体電解質層。
  8. 　負極と、
    　前記負極の上に設けられた固体電解質層と、
    　前記固体電解質層の上に設けられた正極と、
    　を備え、
    　前記固体電解質層が、請求項７に記載の固体電解質層により構成されている、全固体電池。
     
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