CN116914096A - 阴极活性材料具有涂层的全固态电池阴极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于全固态电池的阴极，其包括：复合材料，复合材料包括阴极活性材料和完全覆盖阴极活性材料表面的涂层，其中涂层包括第一固体电解质；以及第二固体电解质。

Description

阴极活性材料具有涂层的全固态电池阴极及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于全固态电池的包括阴极活性材料的阴极及其制造方法，该阴极活性材料的表面完全覆盖有包含固体电解质的涂层。
背景技术
由于全固态电池的阴极仅由固体成分(诸如阴极活性材料、固体电解质和导电材料)组成，所以，由于阴极活性材料和固体电解质之间的不均匀界面接触，全固态电池的电化学性能与锂离子电池等的电化学性能相比明显较差。
为了克服这一问题，已研发了以下方法：将固体电解质溶解在溶剂中，添加阴极活性材料并干燥所得产物以在阴极活性材料的表面沉积和涂覆固体电解质。当固体电解质涂覆在阴极活性材料的表面上时，这两个组件之间的接触面积大，并且界面均匀地形成，从而提高全固态电池的电化学性能。
然而，在上述方法中必须选择能够完全溶解固体电解质的具体溶剂，并且别无选择地只能经历溶解固体电解质、然后使其再次沉淀的繁琐过程。
发明内容
本发明的实施方式提供用于形成完全覆盖阴极活性材料表面至均匀厚度的涂层的方法。
本发明的实施方式提供一种用于全固态电池的阴极，包括：复合材料，该复合材料包括阴极活性材料和完全覆盖阴极活性材料表面并包括第一固体电解质的涂层；和第二固体电解质。
阴极活性材料可具有约1μm至10μm的D50粒径。
第一固体电解质可包括硫化物基固体电解质。
涂层可具有约0.15μm至0.45μm的厚度。
涂层可具有约为4μm3至40μm3的体积。
以100重量份的阴极活性材料计，复合材料可包含约0.74重量份至10重量份的涂层。
阴极的从通过测量阻抗而获得的奈奎斯特曲线图导出的电荷转移阻抗的起点处x轴截距值(x1)与终点处x轴向截距值(x2)的比值(x1/x2)可为约0.15至0.55。
阴极具有约为2.5×10-5S/cm至2.5×10-4S/cm的锂离子传导率。
另外的实施方式提供一种用于制造全固态电池的阴极的方法，该方法包括：制备包含阴极活性材料和固体电解质粉末的起始材料；将剪切应力施加到设置在阴极活性材料表面上的固体电解质粉末以形成完全覆盖阴极活性材料的表面并包括由固体电解质粉末产生的第一固体电解质的涂层；以及将包括阴极活性材料和涂层的复合材料与第二固体电解质混合以制造电极。
固体电解质粉末可具有约0.5μm至3μm的D50粒径。
以100重量份的阴极活性材料计，起始材料可包含量为约1重量份至10重量份的固体电解质粉末。
制造方法可通过干磨起始材料对固体电解质粉末施加剪切应力。
可以使用Thinky混合器在500RPM至2200RPM下持续1分钟至10分钟，重复12至15次。
固体电解质粉末中构成涂层的第一固体电解质的固体电解质粉末的比例可为约0.74比1。
根据本发明，通过降低阴极活性材料和固体电解质之间的界面阻抗，能够获得具有改进的电化学性能的全固态电池。
本发明的效果不限于上述效果。应当理解，本发明的效果包括可以从以下描述推断出的所有效果。
附图说明
图1示出根据本发明的全固态电池；
图2示出根据本发明的阴极的一部分；
图3A示出用扫描电子显微镜(SEM)观测的实施例2的复合材料；
图3B示出用扫描电子显微镜(SEM)观测的比较例1的阴极活性材料；
图3C示出用扫描电子显微镜(SEM)观测的比较例2的复合材料；
图4示出用于解释获得电极阻抗的方法的参考图；
图5示出根据实施例1至3和比较例1至3的阴极的阻抗；以及
图6示出根据实施例1至3和比较例1至3的全固态电池的容量和容量保持率。
具体实施方式
通过以下与附图相关的优选实施方式，将容易理解本发明的上述目的、其他目的、特征和优点。然而，本发明不限于这里描述的实施方式并且可以以其他形式实现。通过提供本文所介绍的实施方式可以使得所公开的内容变得彻底和完整，并且可以向本领域技术人员充分传达本发明的精神。
在解释每个附图时，相同附图标记用于相同元件。在附图中，为了本发明的清楚起见，结构的尺寸是相比于实际尺寸放大之后示出的。诸如第一、第二等的术语可用于描述各种组件，但这些组件不应受到该术语的限制。该术语仅用于区分一个组件和另一个组件。例如，在不脱离本发明的权利范围的情况下，第一组件可以被称为第二组件，类似地，第二组件也可以被称作第一组件。除非上下文另有明确规定，否则单数表达包括复数表达。
在本说明书中，诸如“包含”、“具有”等的术语旨在表示存在说明书中所描述的特征、数字、步骤、操作、组件、部件或其组合，但应理解，这些术语并不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、操作、组件、部件或其组合的可能性。此外，当层、膜、区域、板等的一部分被称为在其他部分“上”时，这不仅包括它“直接在”其他部件上的情况，还包括在其中间有另一部分的情况。相比之下，当层、薄、区域、板等的一部分被称为在另一部分之“下”时，这不仅包括它“直接在”另一部分之下的情况，还包括在其中间有另一部分的情况。
除非另有规定，因为本说明书中使用的表示组分、反应条件、聚合物组合物和配方的所有数字、值和/或表达式都是反映在获得这些值时产生的各种测量不确定性的近似值，其中这些数字本质上不同，它们应该被理解为在所有情况下都被修饰为“大约”。此外，当在本说明书中公开数值范围时，除非另有指示，否则该范围是连续的，并且包括从该范围的最小值到包括最大值的最大值的所有值。此外，当此类范围是指整数时，除非另有指示，否则包括从最小值到包括最大值的最大值的所有整数。
图1示出根据本发明的全固态电池。全固态电池1可以包括固体电解质层10、设置在固体电解质层10的一个表面上的阴极20和设置在固体电解质层10的另一个表面的阳极30。
固体电解质层10可在阴极20和阳极30之间传导锂离子。
固体电解质层10可包括固体电解质。
固体电解质可包括氧化物基固体电解质或硫化物基固体电解质。然而，可优选使用具有高锂离子传导率的硫化物基固体电解质。
硫化物基固体电解质可以包括Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(m和n是正数，且Z是Ge、Zn和Ga中的一种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(x和y是正数，且M是P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的一种)、Li10GeP2S12等。
图2示出根据本发明的阴极20的一部分。阴极20可以包括：复合材料21，复合材料21包括阴极活性材料211和形成在其表面上的涂层212；和第二固体电解质22。阴极20还可包括导电材料(未示出)、粘合剂(未示出)等。
本发明涉及能够形成完全覆盖阴极活性材料211的表面的涂层212的方法。根据本发明的阴极20的制造方法可包括以下步骤：制备包括阴极活性材料211和固体电解质粉末的起始材料；将剪切应力施加到位于阴极活性材料211的表面上的固体电解质粉末，以形成完全覆盖阴极活性材料211的表面并包括源自所述固体电解质粉末的第一固体电解质的涂层212；以及将包括阴极活性材料211和涂层212的复合材料21与第二固体电解质22混合以制造电极20。
阴极活性材料211可以包括通常用于本发明所涉及的技术领域的任何材料。例如，阴极活性材料211可以包括岩盐层型活性材料诸如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2、Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2等，尖晶石型活性材料诸如LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等，反尖晶石型活性材料诸如LiNiVO4、LiCoVO4等，橄榄石型活性材料诸如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4等，含硅活性材料诸如Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等，其中一部分过渡金属被不同金属取代的岩盐层型活性材料诸如LiNi0.8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)等，其中一部分过渡金属被不同金属取代的尖晶石型活性材料诸如Li1+xMn2-x-yMyO4(M是Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的至少一种，并且0＜x+y＜2)，或者钛酸锂诸如Li4Ti5O12等。
阴极活性材料211可具有约1μm至10μm的D50粒径。当阴极活性材料211的D50粒径在上述范围内时，其表面可以通过稍后描述的工艺由涂层212完全覆盖。
固体电解质粉末是用于形成涂层212的材料，并且可以包括硫化物基固体电解质。硫化物基的固体电解质可以是与上述固体电解质层10中包含的固体电解质相同的固体电解质，或者可以是由以下化学式1表示的固体电解质。
[化学式1]
Li7-xPCh6-xHax
Ch可包括硫族元素中的至少一种，优选硫(S)。
Ha可包括卤素元素中的至少一种，优选氯(Cl)或溴(Br)。
化学式1可满足0<x≤1.8。
固体电解质粉末可具有约0.5μm至3μm的D50粒径。由于当固体电解质粉末的D50颗粒尺寸超过3μm时，不能适当地施加剪切应力，固体电解质粉末不能涂覆在阴极活性材料211的表面上并且会在阴极活性物质211周围聚集。另外，在阴极活性材料211和涂层212之间会形成孔隙，使得不能适当地形成界面。
以100重量份的阴极活性材料211计，起始材料可包含量为约1重量份至10重量份的固体电解质粉末。当固体电解质粉末落在上述范围内时，可形成完全覆盖阴极活性物质211表面的涂层212。
此后，通过对起始材料进行干磨，可以将剪切应力施加到设置在阴极活性材料211表面上的固体电解质粉末。经受剪切应力的固体电解质粉末在阴极活性材料211的表面上被压碎的同时，可以形成完全覆盖阴极活性材料211的表面的涂层212。
具体地，使用Thinky混合器在500RPM至2200RPM下对原料进行干磨1分钟至10分钟的过程可重复12至15次。
由于Thinky混合器具有不同的旋转和绕转的方向，因此可以有效地将剪切应力施加到固体电解质粉末。
涂层212可以具有约0.15μm至0.45μm的厚度，和约为4μm3至40μm3的体积。
固体电解质粉末中构成涂层212的第一固体电解质的比例可以约为0.74到1。也就是说，当作为起始材料的固体电解质粉末的至少74％形成涂层212时，涂层212可以完全覆盖阴极活性材料211的表面。其测量方法将在后面描述。
通过上述方法制备的复合材料21可以与第二固体电解质22、导电材料、粘合剂等混合，并且可以使用它们的混合物形成阴极20。阴极20的制造方法没有特别限制，并且可以是在本发明所涉及的技术领域中常用的方法，例如湿法、干法等。
根据本发明的第一实施方式，阳极30可包括阳极活性材料和固体电解质。
阳极活性材料没有特别限制，但可以包括例如碳活性材料或金属活性材料。
碳活性材料可包括中间相碳微球(MCMB)、石墨(如高定向热解石墨(HOPG)等)或无定形碳(如硬碳、软碳等)。
金属活性材料可包括In、Al、Si、Sn或含有这些元素中至少一种的合金。
固体电解质可在阳极30内传导锂离子。固体电解质可包括氧化物基固体电解质或硫化物基固体电解质。然而，可优选使用具有高锂离子传导率的硫化物基固体电解质。
硫化物基固体电解质可以包括Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(m和n是正数，且Z是Ge、Zn和Ga中的一种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(x和y是正数，且M是P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的一种)、Li10GeP2S12等。
根据本发明的第二实施方式，阳极30可以包括锂金属或锂金属合金。
锂金属合金可以包括锂和能够与锂合金化的金属或准金属(metalloid)的合金。能够与锂合金化的金属或准金属可以包括Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb等。
根据本发明的第三实施方式，阳极30可以不包括阳极活性材料和与阳极活性材料基本起相同作用的组分。当全固态电池充电时，从阴极20移动的锂离子析出并以锂金属的形式存储在阳极30和阳极集电体(未示出)之间。
阳极30可以包括无定形碳和能够与锂合金化的金属。
无定形碳可包括选自由炉黑(furnace black)、乙炔黑、科琴黑、石墨烯及其组合组成的组中的至少一种。
金属可包括选自由金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、锌(Zn)及其组合组成的组中的至少一种。
在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅仅是帮助理解本发明的示例性实施例，并且本发明的范围不限于此。
[实施例1]
通过将2重量份作为固体电解质粉末的硫化物基固体电解质(Li6PS5Cl)与100重量份作为阴极活性材料的NCM711(LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2)混合，制备起始材料。阴极活性材料具有5.0μm的D50粒径，固体电解质粉末具有1.95μm的D50粒径。
将起始材料放入Thinky混合器中，且在没有单独溶剂的情况下进行干磨，以制备复合材料。对起始材料干磨约3分钟的工艺重复进行15次。
基于100重量份的阴极活性材料，将23重量份的第二固体电解质(Li6PS5Cl)、2重量份的导电材料和50重量份的粘合剂放入复合材料中并混合以获得阴极材料。通过在一定压力下压制阴极材料来制造阴极。
在将阴极与固体电解质层和阳极层叠后，将其置于模具中，并在约45MPa的压力下加压，以获得全固态电池。
[实施例2]
使用D50粒径为0.63μm的固体电解质粉末。除此之外，以与实施例1相同的方式制造阴极和全固态电池。
[实施例3]
使用D50粒径为3.0μm的固体电解质粉末。除此之外，以与实施例1相同的方式制造阴极和全固态电池。
[比较例1]
在不形成复合材料的情况下制造阴极。具体地，制备与实施例1中相同的阴极材料，其包含100重量份的阴极活性材料、23重量份的第二固体电解质、2重量份的导电材料和50重量份的粘合剂，并将该阴极材料加压至一定压力以制备阴极。
在将阴极与固体电解质层和阳极层叠后，将其置于模具中，并在约45MPa的压力下加压，以获得全固态电池。
[比较例2]
使用D50粒径为5.0μm的固体电解质粉末。除此之外，以与实施例1相同的方式制造阴极和全固态电池。
[比较例3]
通过湿法制备复合材料。
将2重量份与实施例2中相同的固体电解质粉末完全溶解在乙醇溶液中制备溶液。将100重量份与实施例1中相同的阴极活性材料放入溶液中，以1℃/min的速率将温度升高至50℃，并搅拌约5分钟。在此过程中，固体电解质沉淀在阴极活性材料的表面上并形成涂层。
基于100重量份的阴极活性材料，将23重量份的第二固体电解质(Li6PS5Cl)、2重量份的导电材料和50重量份的粘合剂加入上述方法所得的产物中，并搅拌约24小时。搅拌结束后，通过在约150℃下进行约2小时的真空干燥除去溶剂。将通过上述方法获得的阴极材料在一定压力下加压以制造阴极。
在将阴极与固体电解质层和阳极层叠后，将其置于模具中，并在约45MPa的压力下加压以获得全固态电池。
图3A示出用扫描电子显微镜(SEM)观测的实施例2的复合材料。图3B示出用扫描电子显微镜(SEM)观测的比较例1的阴极活性材料。图3C示出用扫描电子显微镜(SEM)观测的比较例2的复合材料。
将图3A与图3B和图3C进行比较，可以看出，在比较例2和比较例3中，涂层局部形成并且没有完全包围阴极活性材料。特别是，在使用具有大D50粒径的固体电解质粉末的比较例2中，涂层是以半圆形仅在阴极活性材料的一侧上厚厚地形成。这是由于使用具有大D50粒径的固体电解质粉末，不能适当地施加剪切应力，导致发生了团聚现象。
下面的表1示出实施例1至3、比较例2和比较例3的复合材料的物理性质的测量结果。
[表1]
分类 涂层厚度[μm] 涂层体积[μm3] 涂层量1)
实施例1 0.15 12.5 0.887
实施例2 0.2 17.0 0.807
实施例3 0.4 36.7 0.743
比较例2 0.5 47.6 0.657
比较例3 0.05 - 0.327
涂层量1)是指构成涂层的第一固体电解质与包含在起始材料中的固体电解质粉末的比例。当将干磨(实施例1至3和比较例2)或搅拌(比较例3)得到的产物放入密度约为2.17g/cm3的二溴乙烷中时，不变成涂层的固体电解质(Li6PS5Cl)向上漂移，而复合材料下沉。在去除漂浮的固体电解质、通过过滤分离复合材料，以及干燥溶剂之后，当测量重量时，可以得到成为涂层的固体电解质粉末的比例。
参考上面的图3C和表1，当如比较例2那样使用具有大D50粒径的固体电解质粉末时，可以看出，成为涂层的固体电解质粉末的比例低，且因此涂层不能完全覆盖阴极活性材料。
下面的表2示出实施例1至3和比较例1至3的电极的电化学性质的结果。
[表2]
分类 电导率[S/cm] 锂离子传导率 电极阻抗(x1/x2)2)
实施例1 2.9×10-5 7.4×10-5 0.282
实施例2 4.0×10-5 2.2×10-4 0.154
实施例3 3.2×10-5 2.7×10-5 0.540
比较例1 1.1×10-4 2.1×10-5 0.844
比较例2 3.6×10-5 1.8×10-5 0.661
比较例3 1.5×10-4 2.4×10-5 0.862
电极阻抗2)是指从如图4所示通过测量阻抗而获得的奈奎斯特曲线图(Nyquistplot)导出的电荷转移阻抗(Rct)的起点处x轴截距值(x1)与终点处x轴截距(x2)之比(x1/x2)。
图5示出实施例1至3和比较例1至3的阴极的阻抗。表2示出按照电极阻抗的定义分析这些阻抗的结果。
可以看出，根据上述定义，根据本发明的阴极具有0.15至0.55的电极阻抗。此外，根据表2，可以看出，根据本发明的电极具有2.5×10-5S/cm至2.5×10-4S/cm的锂离子传导率。
图6示出实施例1至3和比较例1至3的全固态电池的容量和容量保持率。每个结果如以下的表3所示。
[表3]
参考表3，与比较例相比，实施例1至3的全固态电池显示更高的容量，并且直到充电和放电重复100次，容量仍保持90％以上。
在上文中，已经参考附图描述本发明的实施方式，但是本发明所属领域的普通技术人员将理解，在不改变其技术精神或基本特征的情况下，本发明可以以其他的具体形式实施。因此，应当理解，上述实施方式在所有方面都是说明性的，而不是限制性的。

Claims (20)

1.一种用于全固态电池的阴极，所述阴极包括：
复合材料，所述复合材料包括阴极活性材料和完全覆盖所述阴极活性材料的表面的涂层，其中，所述涂层包括第一固体电解质；和
第二固体电解质。
2.根据权利要求1所述的阴极，其中，所述阴极活性材料具的D50粒径为1μm至10μm。
3.根据权利要求1所述的阴极，其中，所述第一固体电解质包括硫化物基固体电解质。
4.根据权利要求1所述的阴极，其中，所述涂层的厚度为0.15μm至0.45μm。
5.根据权利要求1所述的阴极，其中，所述涂层的体积为4μm3至40μm3。
6.根据权利要求1所述的阴极，其中，以100重量份的所述阴极活性材料计，所述复合材料包括0.74重量份至10重量份的涂层。
7.根据权利要求1所述的阴极，其中，所述阴极的从通过测量阻抗而获得的奈奎斯特曲线图导出的电荷转移阻抗的起点处x轴截距值(x1)与终点处x轴截距(x2)的比例(x1/x2)为0.15至0.55。
8.根据权利要求1所述的阴极，其中，所述阴极的锂离子传导率为2.5×10-5S/cm至2.5×10-4S/cm。
9.一种用于制造全固态电池的阴极的方法，所述方法包括以下步骤：
制备包含阴极活性材料和固体电解质粉末的起始材料；
将剪切应力施加到设置在所述阴极活性材料的表面上的所述固体电解质粉末以形成完全覆盖所述阴极活性材料的表面并包含源自所述固体电解质粉末的第一固体电解质的涂层；以及
将包含所述阴极活性材料和所述涂层的复合材料与第二固体电解质混合以制造电极。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述阴极活性材料的D50粒径为1μm至10μm。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述固体电解质粉末的D50粒径为0.5μm至3μm。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述固体电解质粉末包括硫化物基固体电解质。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，以100重量份的所述阴极活性材料计，所述起始材料包括1重量份至10重量份的所述固体电解质粉末。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，通过对所述起始材料进行干磨将所述剪切应力施加到所述固体电解质粉末。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，通过使用Thinky混合器以500RPM至2200RPM对所述起始材料进行干磨1分钟至10分钟，重复12至15次，将所述剪切应力施加到所述固体电解质粉末。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，所述涂层的厚度为0.15μm至0.45μm。
17.根据权利要求9所述的方法，其中，所述涂层的体积为4μm3至40μm3。
18.根据权利要求9所述的方法，其中，所述固体电解质粉末中构成所述第一固体电解质的固体电解质粉末的比例为0.74到1。
19.根据权利要求9所述的方法，其中，所述阴极的从通过测量阻抗而获得的奈奎斯特曲线图导出的电荷转移阻抗的起点处x轴截距值(x1)与终点处x轴截距值(x2)的比例(x1/x2)为0.15至0.55。
20.根据权利要求9所述的方法，其中，所述阴极的锂离子传导率为2.5×10-5S/cm至2.5×10-4S/cm。
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