JP2023137378A - 全固体電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】低い拘束圧の下で駆動し得る全固体電池を提供すること。【解決手段】全固体電池は、発電要素と拘束部材とを含む。拘束部材は、発電要素に、０．５ＭＰａ以下の圧力を加えている。発電要素は、正極層と固体電解質層と負極層を含む。固体電解質層は、正極層と負極層との間に介在している。正極層は、複合粒子を含む。複合粒子は、正極活物質粒子と、被覆層とを含む。被覆層は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。被覆層は、硫化物固体電解質を含む。【選択図】図１

Description

本開示は、全固体電池に関する。
特開２０１４－１５４４０７号公報（特許文献１）は、活物質と硫化物固体電解質とを含む複合粒子を開示する。
特開２０１４－１５４４０７号公報
全固体電池（以下「電池」と略記され得る。）においては、固体同士の接触界面、すなわち活物質と硫化物固体電解質（Sulfide Solid Electrolyte，ＳＳＥ）との接触界面を維持することが求められる。活物質とＳＳＥとの間で接触不良（ミクロレベルの界面剥離等）が発生すると、界面抵抗が増大し、電池性能が低下し得る。
電池は発電要素を含む。発電要素は活物質とＳＳＥとを含む。接触界面を維持するため、例えば、拘束部材の使用が考えられる。拘束部材が発電要素に圧力を加えることにより、活物質とＳＳＥとが密着し得る。これにより接触不良の発生頻度が低減することが期待される。拘束部材が発電要素に加える圧力は、「拘束圧」とも記される。
ただし電池内の各部材は、拘束圧に耐え得る強度を有することが求められる。高強度の部材は、大きい体積を有する傾向がある。また、拘束圧が高くなる程、拘束部材の体積も増大し得る。すなわち拘束圧が高くなる程、電池のエネルギー密度が低下する可能性がある。
本開示の目的は、低い拘束圧の下で駆動し得る全固体電池を提供することである。
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本明細書の作用メカニズムは推定を含む。作用メカニズムは本開示の技術的範囲を限定しない。
１．全固体電池は、発電要素と拘束部材とを含む。拘束部材は、発電要素に、０．５ＭＰａ以下の圧力を加えている。発電要素は、正極層と固体電解質層と負極層を含む。固体電解質層は、正極層と負極層との間に介在している。正極層は、複合粒子を含む。複合粒子は、正極活物質粒子と、被覆層とを含む。被覆層は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。被覆層は、硫化物固体電解質を含む。
従来、２０ＭＰａ程度の拘束圧が発電要素に加えられている。本開示においては、拘束圧が０．５ＭＰａ以下に低減される。本開示の新知見によると、０．５ＭＰａ以下の拘束圧の下では、正極活物質粒子とＳＳＥとの間で接触不良が発生しやすくなる。正極活物質粒子は、充電時に収縮し得る。低い拘束圧の下では、ＳＳＥが正極活物質粒子の収縮挙動に追随できず、接触不良が発生し得ると考えられる。
本開示においては、正極活物質粒子がＳＳＥで被覆される。正極活物質粒子がＳＳＥで被覆されていることにより、０．５ＭＰａ以下の拘束圧の下でも、ＳＳＥが正極活物質粒子の収縮挙動に追随することが期待される。
２．上記「１．」に記載の全固体電池において、正極活物質粒子は、例えば下記式（Ｉ）により表される化学組成を有していてもよい。
ＬｉaＮｉxＭｅ1-xＯ2 （Ｉ）
上記式（Ｉ）中、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む。ｘは、０＜ｘ≦１の関係を満たす。ａは、０＜ａ＜１の関係を満たす。
上記式（Ｉ）の化学組成を有する正極活物質粒子は、充電時に収縮しやすい傾向がある。
３．上記「２．」に記載の全固体電池において、上記式（Ｉ）中のｘが、例えば０．５≦ｘ≦１の関係を満たしていてもよい。
上記式（Ｉ）において、ｘ（Ｎｉ組成比）が０．５以上である材料は、「ハイニッケル材料」とも記される。ハイニッケル材料は、充電時の収縮量が大きい傾向がある。
４．上記「２．」または「３．」に記載の全固体電池は、例えば９０％のＳＯＣの時、上記式（Ｉ）中のａが０．３０以上となるように構成されていてもよい。
充電時、ＬｉaＮｉxＭｅ1-xＯ2からＬｉが離脱する。すなわち、充電深度が深くなる程、ａは小さくなる。ａが０．３０未満になると、ＬｉaＮｉxＭｅ1-xＯ2の収縮量が急激に大きくなり得る。電池のＳＯＣが９０％の時、ａが０．３０以上であることにより、正極活物質粒子の収縮挙動が緩やかな範囲で、電池の運用が可能となる。
５．上記「１．」～「４．」のいずれか１つに記載の全固体電池において、正極活物質粒子の表面のうち、例えば５０～９５％が被覆層により被覆されていてもよい。
正極活物質粒子の表面のうち、被覆層により被覆されている領域の比率は、「被覆率」とも記される。正極活物質粒子の体積変化により、被覆層内で応力が発生し得る。被覆率が５０％以上であることにより、被覆層内で応力が分散し、クラック等の発生が低減することが期待される。被覆層は、主にイオン伝導パスを形成し得る。その半面、被覆層は、電子伝導パスの形成を阻害し得る。被覆率が９５％以下である時、イオン伝導パスと電子伝導パスとのバランスが良い傾向がある。
６．上記「１．」～「５．」のいずれか１つに記載の全固体電池において、発電要素は、正極集電体をさらに含んでいてもよい。正極集電体は、正極層に接着されている。正極集電体と正極層との間の剥離強度は、０．０５Ｎ／ｃｍ以上であってもよい。
０．５ＭＰａ以下の拘束圧の下では、正極層と正極集電体との接触抵抗が増大し得る。正極層と正極集電体との接触抵抗が増大することにより、電池性能が低下する可能性もある。正極集電体と正極層との間の剥離強度が、０．０５Ｎ／ｃｍ以上であることにより、接触抵抗の増大が軽減されることが期待される。
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。
図１は、本実施形態における全固体電池を示す概略断面図である。 図２は、本実施形態における複合粒子を示すが概念図である。 図３は、正極活物質粒子の収縮挙動を示すグラフである。 図４は、接触抵抗と剥離強度との関係を示すグラフである。 図５は、サイクル試験時の拘束圧およびＳＳＥ被覆の影響を表すグラフである。 図６は、サイクル試験時の上限ＳＯＣおよびＳＳＥ被覆の影響を表すグラフである。 図７は、サイクル試験時の上限ＳＯＣおよび正極活物質粒子のＮｉ組成比の影響を表すグラフである。 図８は、サイクル試験時の上限ＳＯＣ、正極活物質粒子のＮｉ組成比、およびＳＳＥ被覆の影響を表すグラフである。
＜用語の定義等＞
「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形（例えば「から構成される」等）の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズド形式である。ただしクローズド形式であっても、通常において付随する不純物であったり、本開示技術に無関係であったりする付加的な要素は排除されない。「実質的に…からなる」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式においては、本開示技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素の付加が許容される。
「してもよい」、「し得る」等の表現は、義務的な意味「しなければならないという意味」ではなく、許容的な意味「する可能性を有するという意味」で使用されている。
単数形で表現される要素は、特に断りの無い限り、複数形も含む。例えば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体、粉末、粒子群）」も意味し得る。
例えば「ｍ～ｎ％」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。すなわち「ｍ～ｎ％」は、「ｍ％以上ｎ％以下」の数値範囲を示す。また「ｍ％以上ｎ％以下」は「ｍ％超ｎ％未満」を含む。さらに数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値または下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分、表中、図中等に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。
全ての数値は用語「約」によって修飾されている。用語「約」は、例えば±５％、±３％、±１％等を意味し得る。全ての数値は、本開示技術の利用形態によって変化し得る近似値であり得る。全ての数値は有効数字で表示され得る。測定値は、複数回の測定における平均値であり得る。測定回数は、３回以上であってもよいし、５回以上であってもよいし、１０回以上であってもよい。一般に測定回数が多い程、平均値の信頼性が向上することが期待される。測定値は有効数字の桁数に基づいて、四捨五入により端数処理され得る。測定値は、例えば測定装置の検出限界等に伴う誤差等を含み得る。
化合物が化学量論的組成式（例えば「ＬｉＣｏＯ2」等）によって表現されている場合、該化学量論的組成式は該化合物の代表例に過ぎない。化合物は、非化学量論的組成を有していてもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ2」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。さらに、微量元素によるドープ、置換等も許容され得る。
正極活物質に関して下記略号が使用される場合がある。
「ＬＣＯ」は「ＬｉＣｏＯ2」を示す。
「ＮＣＡ」は「ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2」を示す。
「ＮＣＭ－１１１」は「ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2」を示す。
「ＮＣＭ－５２３」は「ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2」を示す。
「ＮＣＭ－６２２」は「ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2」を示す。
「ＮＣＭ－７２１」は「ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2」を示す。
「ＮＣＭ－８１１」は「ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2」を示す。
幾何学的な用語（例えば「平行」、「垂直」、「直交」等）は、厳密な意味に解されるべきではない。例えば「平行」は、厳密な意味での「平行」から多少ずれていてもよい。本明細書における幾何学的な用語は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を含み得る。各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。本開示技術の理解を助けるために、各図中の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）が変更されている場合がある。さらに一部の構成が省略されている場合もある。
「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布において、粒子径が小さい方からの頻度の累積が５０％に達する粒子径と定義される。Ｄ５０は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。
「ＳＯＣ（state of charge）」は、電池の満充電容量に対する、その時点の充電容量の百分率を示す。
電流の時間率が記号「Ｃ」によって表される場合がある。１Ｃの電流は、満充電容量を１時間で流し切る。充放電条件に関して「ＣＣ（constant current）」は定電流方式を示し、「ＣＶ（constant voltage）」は定電圧方式を示し、「ＣＣＣＶ（constant current - constant voltage）」は定電流定電圧方式を示す。ＣＣＣＶに関して「ＣＣ電流」は、ＣＣ充電時（またはＣＣ放電時）の電流を示し、「ＣＶ電圧」はＣＶ充電時（またはＣＶ放電時）の電圧を示す。ＣＶ充電またはＣＶ放電は、電流が「終止電流」まで減衰した時点で終了する。ＣＣ充電またはＣＣ放電は、電圧が「終止電圧」に到達した時点で終了する。
「拘束圧」は、下記式（ＩＩ）により求まる。
σ＝Ｅ／ε （ＩＩ）
σは、拘束圧を示す。
εは、拘束部材が取り付けられる前後の電池の厚さの変化量（変形量）を示す。
Ｅは、電池のヤング率を示す。
「被覆率」は、次の手順で測定される。複合粒子の断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像が２０枚準備される。例えば、正極層の断面ＳＥＭ画像において、複合粒子の断面ＳＥＭ画像が２０枚取得されてもよい。断面ＳＥＭ画像において、正極活物質粒子の輪郭線の長さ（Ｌ0）が測定される。正極活物質粒子の輪郭線のうち、ＳＳＥによって被覆されている部分の長さ（Ｌ1）が測定される。Ｌ1がＬ0で除された値の百分率が被覆率である。２０個の複合粒子について、それぞれ、被覆率が測定される。２０個の被覆率の算術平均が「被覆率」とみなされる。
「剥離強度」は、次の手順で測定される。発電要素から試験片が切り出される。試験片は、正極集電体と正極層とを含む。「JIS Z 0237：粘着テープ・粘着シート試験方法」に記載される「テープ背面を試験板とした引きはがし粘着力試験方法」により、正極集電体が正極層から引きはがされる。引きはがし角度は９０°である。これにより粘着力が測定される。粘着力（Ｎ）が試験片の幅（ｃｍ）で除されることにより、剥離強度（Ｎ／ｃｍ）が求まる。
＜全固体電池＞
本開示において、「全固体電池」とは、固体電解質層（少なくとも固体電解質を含有する層）を備える電池をいう。図１は、本実施形態における全固体電池を示す概略断面図である。電池１００は、発電要素５０と、拘束部材７０とを含む。電池１００は、外装体９０をさらに含んでいてもよい。外装体９０は、発電要素５０を収納している。外装体９０は、例えば、金属製のケース等であってもよいし、金属箔ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。
電池１００は、１個の発電要素５０を単独で含んでいてもよい。電池１００は、複数個の発電要素５０を含んでいてもよい。複数個の発電要素５０は、例えば、直列回路を形成していてもよいし、並列回路を形成していてもよい。複数個の発電要素５０は、一方向に積層されていてもよい。発電要素５０は、正極層１０と固体電解質層３０と負極層２０とを含む。
《正極層》
正極層１０は、例えば１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。図２は、本実施形態における複合粒子を示すが概念図である。正極層１０は、複合粒子５を含む。複合粒子５は、正極活物質粒子１と、被覆層２とを含む。複合粒子５は、正極活物質粒子１と、ＳＳＥとの粒子複合化処理により形成され得る。例えば、メカノフュージョン法により複合粒子５が形成されてもよい。
正極活物質粒子１は、複合粒子５のコアである。正極活物質粒子１は、例えば、１～３０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１～１０μｍのＤ５０を有していてもよい。正極活物質粒子１は任意の成分を含み得る。正極活物質粒子１は、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、およびＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2」における「（ＮｉＣｏＭｎ）」は、括弧内の組成比の合計が１であることを示す。合計が１である限り、個々の成分量は任意である。Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2は、例えばＬｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1）Ｏ2等を含んでいてもよい。
正極活物質粒子１は、例えば、一般式「ＬｉaＮｉxＭｅ1-xＯ2（０＜ａ＜１、０＜ｘ≦１、Ｍｅ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ）」により表されてもよい。該化合物は、充電時に収縮しやすい傾向がある。
Ｍｅは、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む。Ｍｅは、例えば、ＣｏおよびＡｌからなっていてもよい。すなわちＭｅは、Ｍｎを含んでいなくてもよい。
ｘは、例えば０．２≦ｘ≦１の関係を満たしていてもよいし、０．３≦ｘ≦１の関係を満たしていてもよいし、０．４≦ｘ≦１の関係を満たしていてもよいし、０．５≦ｘ≦１の関係を満たしていてもよいし、０．６≦ｘ≦１の関係を満たしていてもよいし、０．７≦ｘ≦１の関係を満たしていてもよいし、０．８≦ｘ≦１の関係を満たしていてもよいし、０．９≦ｘ≦１の関係を満たしていてもよい。ハイニッケル材料（０．５≦ｘ）は、充電時の収縮量が大きい傾向がある。
図３は、正極活物質粒子の収縮挙動を示すグラフである。グラフの横軸は、ＬｉaＮｉxＭｅ1-xＯ2のａ（Ｌｉ組成比）を示す。グラフの縦軸は、結晶格子定数から求まる体積変化率（ΔＶ／Ｖ0）を示す。体積変化率の符号が負（－）である時、正極活物質粒子１は収縮挙動を示す。体積変化率の符号が正（＋）である時、正極活物質粒子１は膨張挙動を示す。
充電深度が深くなる程、ａは小さくなる。ａが０．３０未満の領域において、ＬｉaＮｉxＭｅ1-xＯ2の収縮挙動が顕著であることがわかる。またＮＣＭ－１１１（ｘ＝１/３）に比して、ＮＣＭ－５２３等（０．５≦ｘ）は、収縮挙動が顕著であることがわかる。下記表１に、ａと体積変化率との関係の一例が示される。
Figure 2023137378000002
例えば、電池１００のＳＯＣが９０％の時、ａが０．３０以上であるように、電池１００が設計されていてもよい。これにより、正極活物質粒子１の収縮挙動が緩やかな範囲（ΔＶ／Ｖ0≦２．７％）で、電池１００の運用が可能になり得る。正極活物質粒子１の収縮が緩やかな範囲で、電池１００の運用されることにより、抵抗増加率の低減が期待される。例えば、電池１００のＳＯＣが１００％の時、ａが０．２２以上であるように、電池１００が設計されていてもよい。例えば、電池１００のＳＯＣが８０％の時、ａが０．３７以上であるように、電池１００が設計されていてもよい。例えば、電池１００のＳＯＣが１０～９０％の範囲において、体積変化率の絶対値（｜ΔＶ／Ｖ0｜）が１～２．７％になるように、電池１００が設計されていてもよい。
なお、正極活物質粒子１に表面処理が施されていてもよい。例えば、正極活物質粒子１の表面がバッファ層により被覆されていてもよい。バッファ層は、例えば、５～５０ｎｍの厚さを有していてもよい。バッファ層は、例えば、ＬｉＮｂＯ3等を含んでいてもよい。
（被覆層）
被覆層２は、複合粒子５のシェルである。被覆層２は、例えば、０．５～５μｍの厚さを有していてもよいし、１～３μｍの厚さを有していてもよい。被覆層２は、正極活物質粒子１の表面の少なくとも一部を被覆している。被覆率は、例えば、３０～１００％であってもよい。被覆率は、例えば、５０～９５％であってもよい。被覆率が５０％以上であることにより、被覆層２内で応力が分散し、クラック等の発生が低減することが期待される。被覆率が９５％以下である時、イオン伝導パスと電子伝導パスとのバランスが良い傾向がある。
被覆層２は、ＳＳＥを含む。ＳＳＥは粒子状であってもよい。ＳＳＥは、例えば、０．５～５μｍのＤ５０を有していてもよいし、１～３μｍのＤ５０を有していてもよい。ＳＳＥは、Ｌｉイオン伝導体である。ＳＳＥは、リチウム（Ｌｉ）と硫黄（Ｓ）とを含む。ＳＳＥは、例えば、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）、珪素（Ｓｉ）等をさらに含んでいてもよい。ＳＳＥは、例えばハロゲン等をさらに含んでいてもよい。ＳＳＥは、例えばヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）等をさらに含んでいてもよい。ＳＳＥは、例えばガラスセラミックス型であってもよいし、アルジロダイト型であってもよい。
ＳＳＥは、例えば、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ3ＰＳ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｏ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ－Ｌｉ3ＰＯ4－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、およびＬｉ3ＰＳ4からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば、「ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ3ＰＳ4」は、ＬｉＩとＬｉＢｒとＬｉ3ＰＳ4とが任意のモル比で混合されることにより生成されたＳＳＥを示す。例えば、メカノケミカル法によりＳＳＥが生成されてもよい。「Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5」はＬｉ3ＰＳ4を含む。Ｌｉ3ＰＳ4は、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とが「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７５／２５（モル比）」で混合されることにより生成され得る。
（その他の成分）
正極層１０は、複合粒子５に含まれるＳＳＥに加えて、別途、ＳＳＥ（「追加ＳＳＥ」とも記される）をさらに含んでいてもよい。追加ＳＳＥは、正極層１０内にイオン伝導パスを形成し得る。追加ＳＳＥの配合量は、１００体積部の複合粒子５に対して、例えば１～２００体積部であってもよい。追加ＳＳＥは、複合粒子に含まれるＳＳＥと同種であってもよいし、異種であってもよい。
正極層１０は、例えば導電材をさらに含んでいてもよい。導電材は、正極層１０内に電子伝導パスを形成し得る。導電材の配合量は、１００質量部の複合粒子５に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
正極層１０は、例えばバインダをさらに含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の複合粒子５に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
《正極集電体》
発電要素５０は、正極集電体１１をさらに含んでいてもよい。正極集電体１１は、正極層１０に接着されている。正極集電体１１は、例えば、Ａｌ箔、Ａｌ合金箔等を含んでいてもよい。正極集電体１１は、炭素材料で被覆されていてもよい。炭素材料は例えばカーボンブラック等を含んでいてもよい。正極集電体１１は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。
正極集電体１１は、例えば、接着剤により正極層１０と接着されていてもよい。例えば、ホットメルト系接着剤等が使用されてもよい。ホットメルト系接着剤は、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体等を含んでいてもよい。正極集電体１１は、ホットプレス加工により、正極層１０に接着されてもよい。プレス温度は、例えば、１３０～１７０℃であってもよい。プレス温度は、例えば、１５０℃であってもよい。プレス圧は、例えば０．５～５ＭＰａであってもよい。プレス圧は、例えば１ＭＰａであってもよい。
図４は、接触抵抗と剥離強度との関係を示すグラフである。０．５ＭＰａ以下の拘束圧の下では、正極集電体１１と正極層１０との間の接触抵抗が増大しやすい傾向がある。正極集電体１１と正極層１０との間の剥離強度が高いことにより、接触抵抗の増大が軽減されることが期待される。剥離強度は、例えば、０．０５Ｎ／ｃｍ以上であってもよい。剥離強度が０．０５Ｎ／ｃｍ以上であることにより、接触抵抗が安定する傾向がある。剥離強度は、例えば、０．５Ｎ／ｃｍ以上であってもよい。剥離強度は、例えば、０．０５～０．５Ｎ／ｃｍ以上であってもよい。
《負極層》
負極層２０は、例えば１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。負極層２０は、負極活物質粒子とＳＳＥとを含む。負極層２０は、例えば導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。負極層２０と正極層１０との間で、ＳＳＥは同種であってもよいし、異種であってもよい。負極活物質粒子は、任意の成分を含み得る。負極活物質粒子は、例えば、黒鉛、Ｓｉ、酸化珪素〔ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）〕、およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。導電材は任意の成分を含み得る。導電材は例えばＶＧＣＦ等を含んでいてもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ＳＢＲ等を含んでいてもよい。
《負極集電体》
発電要素５０は、負極集電体２１をさらに含んでいてもよい。負極集電体２１は、負極層２０に接着されている。負極集電体２１は、例えば、銅（Ｃｕ）箔、Ｎｉ箔等を含んでいてもよい。負極集電体２１は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。
《固体電解質層》
固体電解質層３０は、例えば１～３０μｍの厚さを有していてもよい。固体電解質層３０は、正極層１０と負極層２０との間に介在している。固体電解質層３０は、正極層１０を負極層２０から分離している。固体電解質層３０は「セパレータ層」とも記される。固体電解質層３０は、ＳＳＥを含む。固体電解質層３０はバインダをさらに含んでいてもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えばＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ、ＳＢＲ等を含んでいてもよい。固体電解質層３０と正極層１０との間で、ＳＳＥは同種であってもよいし、異種であってもよい。固体電解質層３０と負極層２０との間で、ＳＳＥは同種であってもよいし、異種であってもよい。
《拘束部材》
拘束部材７０は、発電要素５０に圧力（拘束圧）を加えている。拘束圧は、発電要素５０の厚さ方向に加えられている。発電要素５０の厚さ方向は、正極層１０、固体電解質層３０および負極層２０の積層方向と平行である。拘束部材７０は、外装体９０の外部に配置されていてもよい。拘束部材７０は、外装体９０を介して、発電要素５０に圧力を加えていてもよい。
拘束圧は、０．５ＭＰａ以下である。拘束圧が０．５ＭＰａ以下であることにより、電池１００の小型化、軽量化、高エネルギー密度化等が期待される。拘束圧は、例えば、０．１ＭＰａ以下であってもよい。拘束圧は、ゼロより大きい。拘束圧は、例えば、０．０１ＭＰａ以上であってもよいし、０．１ＭＰａ以上であってもよい。拘束圧は、例えば、０．１～０．５ＭＰａであってもよいし、０．０１～０．１ＭＰａであってもよい。
拘束部材７０は、発電要素５０を加圧し得る限り、任意の構造を有し得る。拘束部材７０は、例えば、単一の部材から構成されていてもよいし、複数の部材から構成されていてもよい。拘束部材７０は、例えば、第１プレート７１と、第２プレート７２と、ボルト７３と、ナット７４とを含んでいてもよい。発電要素５０および外装体９０は、第１プレート７１と第２プレート７２との間に配置される。第１プレート７１および第２プレート７２には、貫通穴が設けられている。例えば、平面視において各プレートの四隅に貫通穴が設けられていてもよい。貫通穴にボルト７３が挿し通される。ボルト７３にナット７４が螺合される。ナット７４が締め付けられることにより、第１プレート７１と第２プレート７２とが発電要素５０を加圧する。すなわち拘束圧（σ）が発生する。拘束圧の大きさは、例えばナット７４の締め付けトルク等により調整され得る。拘束部材７０は、例えば、金属製であってもよいし、樹脂製であってもよい。拘束部材７０は、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製であってもよい。
＜試験電池の製造＞
《正極の準備》
正極活物質粒子が準備された。転動流動造粒コーティング装置において、正極活物質粒子とＬｉＮｂＯ3とが混合されることにより、正極活物質粒子に表面処理が施された。
下記材料が準備された。
ＳＳＥ：ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（ガラスセラミックス型、Ｄ５０：２．５μｍ）
導電材：ＶＧＣＦ
バインダ：ＳＢＲ
分散媒：テトラリン
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ：１５μｍ）
９０体積部の正極活物質粒子と、１０体積部のＳＳＥとが、乾式粒子複合化装置（製品名「ＮＯＢ－ＭＩＮＩ」、ホソカワミクロン社製）により、混合されることにより、複合粒子が準備された。混合条件は下記のとおりである。
混合中の混合物の温度：５０℃
ブレードと壁との間のギャップ：１ｍｍ
回転数：３０００ｒｐｍ
処理時間：１分
４質量部の複合粒子と、０．０９４質量部の導電材と、１．０２４質量部のＳＳＥと、０．０１７質量部のバインダと、２．７７質量部の分散媒とが、超音波ホモジナイザー（製品名「ＵＨ－５０」、ＳＭＴ社製）により混合されることにより、正極ペーストが準備された。
ブレード式アプリケータにより、正極ペーストが正極集電体の表面に塗工された。塗工後、ホットプレート（設定温度：１００℃）上において、正極ペーストが３０分間乾燥されることにより、正極層が形成された。以上より正極が準備された。
《負極の準備》
下記材料が準備された。
負極活物質粒子：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12
ＳＳＥ：ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（ガラスセラミックス型、Ｄ５０：２．５μｍ）
導電材：ＶＧＣＦ
バインダ：ＳＢＲ
分散媒：テトラリン
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ：２２μｍ）
３質量部の負極活物質粒子と、０．０３３質量部の導電材と、０．０３９質量部のバインダと、３．７１質量部の分散媒とが、超音波ホモジナイザー（製品名「ＵＨ－５０」、ＳＭＴ社製）により３０分間混合された。３０分間混合後、１質量部のＳＳＥが追加された。ＳＳＥの追加後、混合物がさらに３０分間混合されることにより、負極ペーストが準備された。
ブレード式アプリケータにより、負極ペーストが負極集電体の表面に塗工された。塗工後、ホットプレート（設定温度：１００℃）上において、負極ペーストが３０分間乾燥されることにより、負極層が形成された。負極層の目付量は、正極の充電比容量に対する、負極の充電比容量の比が、１．１５となるように調整された。正極の充電比容量は、１８５ｍＡｈ／ｇであった。以上より負極が準備された。
《固体電解質層の準備》
下記材料が準備された。
ＳＳＥ：ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（ガラスセラミックス型、Ｄ５０：２．５μｍ）
バインダ：ＳＢＲ溶液（質量濃度：５％、溶媒：ヘプタン）
分散媒：ヘプタン
ポリプロピレン製の容器内において、ＳＳＥとバインダと分散媒とが、超音波ホモジナイザー（製品名「ＵＨ－５０」、ＳＭＴ社製）により３０秒間混合された。混合後、容器が振とう機にセットされた。容器が振とう機により３分間振とうされることにより、固体電解質ペーストが準備された。
《組立》
正極にプレス加工が施された。プレス加工後、ダイコータにより、正極層の表面に固体電解質ペーストが塗工された。塗工後、ホットプレート（設定温度：１００℃）上において、固体電解質ペーストが３０分間乾燥されることにより、固体電解質層が形成された。以上より第１ユニットが準備された。ロールプレスにより、第１ユニットにプレス加工が施された。プレス圧は、２ｔоｎ／ｃｍ2であった。
負極にプレス加工が施された。プレス加工後、ダイコータにより、負極層の表面に固体電解質ペーストが塗工された。塗工後、ホットプレート（設定温度：１００℃）上において、固体電解質ペーストが３０分間乾燥されることにより、固体電解質層が形成された。以上より第２ユニットが準備された。ロールプレスにより、第２ユニットにプレス加工が施された。プレス圧は、２ｔоｎ／ｃｍ2であった。
金属箔の表面に、固体電解質ペーストが塗工された。塗工後、ホットプレート（設定温度：１００℃）上において、固体電解質ペーストが３０分間乾燥されることにより、固体電解質層が形成された。
金属箔に支持された固体電解質層が、第１ユニットの表面（固体電解質層の表面）に転写された。打ち抜き加工により、第１ユニットおよび第２ユニットの平面形状が調整された。第１ユニットの固体電解質層と、第２ユニットの固体電解質層とが対面するように、第１ユニットと第２ユニットとが積層された。これにより発電要素が形成された。発電要素にホットプレス加工が施された。プレス温度は１６０℃であった。プレス圧は２ｔоｎ／ｃｍ2であった。
外装体（Ａｌラミネートフィルム製のパウチ）が準備された。発電要素が外装体に封入された。拘束部材が準備された。拘束圧が発生するように、外装体の外側に拘束部材が取り付けられた。以上より、試験電池が製造された。
上記手順により、Ｎｏ．１～５に係る試験電池が製造された。各試験電池の構成上の差異は、下記表２に示される。
Figure 2023137378000003
＜評価＞
下記手順により、Ｎｏ．１～５に係る試験電池が評価された。
《初期抵抗》
下記ＣＣＣＶ充電とＣＣＣＶ放電との一巡が２回繰り返された。
ＣＣＣＶ充電：ＣＣ電流＝０．３３Ｃ、ＣＶ電圧＝２．７Ｖ、終止電流＝０．０１Ｃ
ＣＣＣＶ放電：ＣＣ電流＝０．３３Ｃ、ＣＶ電圧＝１．５Ｖ、終止電流＝０．０１Ｃ
下記ＣＣＣＶ充電により、試験電池の充電状態が調整された。
ＣＣＣＶ充電：ＣＣ電流＝０．３３Ｃ、ＣＶ電圧＝２．０Ｖ、終止電流＝０．０１Ｃ
充電状態の調整後、８．０ｍＡ／ｃｍ2の電流により、試験電池が１０秒間放電された。電圧変化量が、放電電流で除されることにより、初期抵抗が求められた。
《サイクル試験／抵抗増加率》
下記第１サイクル条件または第２サイクル条件により、充放電サイクル（ＣＣ充電とＣＣ放電との一巡）が１５０回繰り返された。充放電サイクル後、初期抵抗の測定条件と同一条件で、耐久後抵抗が測定された。耐久後抵抗が初期抵抗で除されることにより、抵抗増加率（百分率）が求められた。サイクル試験中、正極活物質粒子とＳＳＥとの間で接触不良が発生すると、抵抗増加率が高くなると考えられる。
第１サイクル条件
周囲温度：６０℃
ＣＣ充電：電流＝５Ｃ、終止電圧＝２．５Ｖ（上限ＳＯＣ＝８０％）
ＣＣ放電：電流＝１Ｃ、終止電圧＝１．５Ｖ
第２サイクル条件
周囲温度：６０℃
ＣＣ充電：電流＝５Ｃ、終止電圧＝２．６Ｖ（上限ＳＯＣ＝９０％）
ＣＣ放電：電流＝１Ｃ、終止電圧＝１．５Ｖ
＜結果＞
図５は、サイクル試験時の拘束圧およびＳＳＥ被覆の影響を表すグラフである。ＳＳＥ被覆がない場合、低拘束圧（０．５ＭＰａ）にすると、抵抗増加率が高い傾向がある。ＳＳＥ被覆がない場合、高拘束圧（２０ＭＰａ）にすると、抵抗増加率が僅かに改善している。
ＳＳＥ被覆がある場合、低拘束圧（０．５ＭＰａ）にしても、抵抗増加率が低い傾向がある。さらに低拘束圧（０．１ＭＰａ）にしても、抵抗増加率の上昇は僅かである。
図６は、サイクル試験時の上限ＳＯＣおよびＳＳＥ被覆の影響を表すグラフである。ＳＳＥ被覆がない場合、上限ＳＯＣが８０％から９０％に上昇すると、抵抗増加率が６．５％上昇している。
ＳＳＥ被覆がある場合、上限ＳＯＣが８０％から９０％に上昇しても、抵抗増加率の上昇は、２．４％である。
図７は、サイクル試験時の上限ＳＯＣおよび正極活物質粒子のＮｉ組成比の影響を表すグラフである。Ｎｉ組成比が０．５以上である場合（ＮＣＡ）、上限ＳＯＣが８０％から９０％に上昇すると、抵抗増加率が上昇する傾向がみられる。
Ｎｉ組成比が０．５未満である場合（ＮＣＭ－１１１）、上限ＳＯＣが８０％から９０％に上昇しても、抵抗増加率の上昇は僅かである。
図７の結果から、Ｎｉ組成比が０．５以上である場合（ハイニッケル材料の場合）、ＳＯＣが高くなると、正極活物質粒子の収縮が顕著であるため、接触不良が発生しやすいと考えられる。
図８は、サイクル試験時の上限ＳＯＣ、正極活物質粒子のＮｉ組成比、およびＳＳＥ被覆の影響を表すグラフである。ＮＣＭ－１１１において、ＳＳＥ被覆がない場合、上限ＳＯＣが８０％から９０％に上昇しても、抵抗増加率の上昇は僅かである。
ＮＣＭ－１１１において、ＳＳＥ被覆がある場合、抵抗増加率が、却って増大している。ＮＣＭ－１１１は、ＮＣＡに比して、電子伝導性が３桁程度低い傾向がある。電子伝導性が低いＮＣＭ－１１１に対して、ＳＳＥ被覆が施されることにより、電子伝導性がいっそう低下し、抵抗増加率が高くなっている可能性がある。
本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。
１ 正極活物質粒子、２ 被覆層、５ 複合粒子、１０ 正極層、１１ 正極集電体、２０ 負極層、２１ 負極集電体、３０ 固体電解質層、５０ 発電要素、７０ 拘束部材、７１ 第１プレート、７２ 第２プレート、７３ ボルト、７４ ナット、９０ 外装体、１００ 電池（全固体電池）。

Claims (6)

  1. 発電要素と、
    拘束部材と、
    を含み、
    前記拘束部材は、前記発電要素に、０．５ＭＰａ以下の圧力を加えており、
    前記発電要素は、正極層と固体電解質層と負極層を含み、
    前記固体電解質層は、前記正極層と前記負極層との間に介在しており、
    前記正極層は、複合粒子を含み、
    前記複合粒子は、正極活物質粒子と、被覆層とを含み、
    前記被覆層は、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆しており、
    前記被覆層は、硫化物固体電解質を含む、
    全固体電池。
  2. 前記正極活物質粒子は、下記式（Ｉ）：
    ＬｉaＮｉxＭｅ1-xＯ2 （Ｉ）
    により表される化学組成を有し、
    上記式（Ｉ）中、
    Ｍｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    ｘは、０＜ｘ＜１の関係を満たし、
    ａは、０＜ａ＜１の関係を満たす、
    請求項１に記載の全固体電池。
  3. 上記式（Ｉ）において、ｘは、０．５≦ｘ≦１の関係を満たす、
    請求項２に記載の全固体電池。
  4. ９０％のＳＯＣの時、上記式（Ｉ）中のａが０．３０以上となるように構成されている、
    請求項２または請求項３に記載の全固体電池。
  5. 前記正極活物質粒子の前記表面のうち、５０～９５％が前記被覆層により被覆されている、
    請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の全固体電池。
  6. 前記発電要素は、正極集電体をさらに含み、
    前記正極集電体は、前記正極層に接着されており、
    前記正極集電体と前記正極層との間の剥離強度は、０．０５Ｎ／ｃｍ以上である、
    請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の全固体電池。
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